CS211073B1

CS211073B1 - Method of preparation of amine hardeners

Info

Publication number: CS211073B1
Application number: CS783079A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Svoboda; Adolf Dvorak; Vladimir Ambroz
Original assignee: Bohumil Svoboda; Adolf Dvorak; Vladimir Ambroz
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález přispívá ke snížení křehkosti a odstranění zvýšené konzistence při skladování epoxidových kompozic, použitelných při aplikacích na mokrých podkladech nebo za vysoké relativní vlhkosti. Toho se dosahuje přídavkem aminických tvrdidel připravovaných reakcí alkylfenolů s počtem uhlíkových atomů v alkylovém řetězci I až 9 se směsí dietyléntriaminu s alifatickým primárním aminem o počtu uhlíkových atomů 8 až 18, v molárním poměru 0,7 až 1:0,01 až 0,8. Po ochlazení se tato reakční směs nechá reagovat s formaldehydem, přidávaným s výhodou ve formě 25 až 45 » vodného roztoku. Po případném odstranění vodné fáze se přidají alifatické primární aminy, které mohou obsahovat max. 50 % hmot. nenasycených aminů s nejvýše jednou dvojnou vazbou v uhlíkovém řetězci, ve směsi s uhelnými dehty v molárním poměru 1:10 až 100.The invention contributes to reducing brittleness and eliminate increased consistency at storage of epoxy compositions usable for wet substrates or at high relative humidity. Toho is achieved by addition of amine hardeners prepared by the reaction of alkylphenols with the number carbon atoms in the alkyl chain I through 9 with a mixture of diethylenetriamine and aliphatic primary amine having carbon numbers 8 to 18, in a molar ratio of 0.7 to 1: 0.01 up to 0.8. After cooling, the reaction mixture was cooled with formaldehyde added preferably in the form of 25 to 45% aqueous solution. After removal of the aqueous phase, if necessary aliphatic primary amines are added may contain a maximum of 50 wt. unsaturated amines with at most one double bond in carbon chain, mixed with coal tars in a molar ratio of 1:10 to 100.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aminických tvrdidel na bázi reakčních produktů alkylfenolů s polyaminy a formaldehydem pro vytvrzování epoxidových pryskyřic o molekulové hmotnosti 300 až 600 a aplikovatelných na mokrých podkladech nebo za vysoké relativní vlhkosti.The invention relates to a process for the preparation of amine hardeners based on the reaction products of alkylphenols with polyamines and formaldehyde for the curing of epoxide resins having a molecular weight of 300 to 600 and applicable on wet substrates or at high relative humidity.

Kondenzáty alkylfenolů s formaldehydem a poylaminy jsou známé jako vysoce reaktivní tvrdidla epoxidových kompozic. Používají se pro vytvrzování při nízkých teplotách tj. pod 0 °C. Vytvrzované kompozice jsou však velmi křehké a proto se plastifikují alkylestery kyseliny akrylové anebo nenasycenými polyestery na bázi kyseliny adipové, maleinové, ftalové a glykolů (čs. autorské osvědčení 191 121). Nevýhodou těchto tvrdidel na bázi esterů kyseliny akr\lové a volné kyseliny akrylové při vyšším obsahu akrylátů je značné zvýšení konzistence kompozice. U typů tvrdidel s přídavkem nenasyceného polyesteru dochází při skladování za zvýšených teplot k aminolýze a v případš s přídavkem kovových plniv k postupnému zvyšování konzistence kompozic.Alkylphenol condensates with formaldehyde and poly amines are known as highly reactive hardeners of epoxy compositions. They are used for curing at low temperatures, ie below 0 ° C. However, the cured compositions are very brittle and are therefore plasticized with alkyl esters of acrylic acid or unsaturated polyesters based on adipic acid, maleic acid, phthalic acid and glycols (cf. 191 191). A disadvantage of these curing agents based on acrylic esters and free acrylic acid at higher acrylate content is a considerable increase in the consistency of the composition. In the case of hardener types with the addition of unsaturated polyester, aminolysis occurs when stored at elevated temperatures and, in the case of metal fillers, the consistency of the compositions is gradually increased.

Jsou známy modifikace mastnými kyselinami (čs. autorské osvědčení 162 137), kombinace akrylátů s kyselinou salicylovou (čs. autorské osvědčení 163 890) oxidovanými styrénbutaťi dřeňovými produkty (čs. autorské osvědčení 165 483). Z dalších jsou to tvrdidla obsahující aromatické polyaminy např. diaminodifenylmetan, používané jako stabilní roztoky při běžných pracovních teplotách (čs. autorské osvědčení 185 112). Rovněž jsou známy i kondenzáty kamenouhelných a hnědouhelných dehtů s polyaminy a formaldehydem (čs. autorské osvědčení čs. 163 431). Lze jich používat jako tvrdidel pro epoxidové pryskyřice buá spřídavkem organických rozpouštědel anebo jako systémů bezrozpouštědlových. Mají výhodu, ve srovnání s běžnými typy tvrdidel, že jimi vytvrzené nátěry ve styku s alifatickými rozpouštědly nekrvácí. Jejich nevýhodou je však omezená skladovatelnost při zvýšených teplotách nebol zvyšují svou konzistenci.There are known modifications of fatty acids (art. No. 162 137), a combination of acrylates with salicylic acid (art. No. 163 890) oxidized by styrene butyric marrow products (art. No. 165 483). Among others, hardeners containing aromatic polyamines, such as diaminodiphenylmethane, are used as stable solutions at normal operating temperatures (cf. Czech Patent Certificate 185 112). Also known are condensates of coal and lignite tars with polyamines and formaldehyde (cf. Czech Patent Certificate No. 163,431). They can be used as hardeners for epoxy resins either by addition of organic solvents or as solvent-free systems. They have the advantage, compared to conventional hardener types, that the cured coatings do not bleed in contact with aliphatic solvents. Their disadvantage, however, is their limited shelf life at elevated temperatures or increasing their consistency.

Uvedené nedostatky řeší vynález, jehož předmětem je způsob přípravy aminických tvrdidel na bázi reakčních produktů alkylfenolů s aminy a formaldehydem pro vytvrzování epoxidových pryskyřic o molekulové hmotnosti 300 až 600. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci při teplotě 50 až 100 °C po dobu 30 až 90 minut 1 mol alkylfenolů s počtem uhlíkových atomů v alkylovém řetězci I až 9 s 0,8 až ) ,5 molu směsi diethylentriaminu s alifatickým primárním aminem o počtu uhlíkových atomů 8 až 18, s výhodou oktadecylaminem, v molárním poměru 0,7 až 1:0,01 až 0,8, pak se reakční směs ochladl na teplotu 20 až 50 °C a nechá se po dobu 1 až 2 h reagovat při teplotě 50 až 60 °C s 0,9 až 1,1 molu formaldehydu, s výhodou postupně přidávaného ve formě 25 až 45% vodného roztoku, načež se po případném odstranění oddělné vodné fáze, nejlépe destilací při sníženém tlaku, případně přidá 0,05 až 0,5 molu alifatických primárních aminů ve směsi s uhelnými dehty v molárním poměru 1:10 až 100. Primární alifatické aminy mohou obsahovat max. 50 % hmot. nenasycených aminů s nejvýše jednou dvojnou vazbou v uhlíkovém řetězci.The present invention is directed to a process for the preparation of amine hardeners based on the reaction products of alkylphenols with amines and formaldehyde for the curing of epoxy resins having a molecular weight of 300 to 600. The present invention consists in first reacting at 50 to 100 ° C. for 30 to 90 minutes 1 mol of alkylphenols having a carbon number of 1 to 9 with 0.8 to 1.5 moles of a mixture of diethylenetriamine with an aliphatic primary amine of 8 to 18 carbon atoms, preferably octadecylamine, in a molar ratio of 0 7 to 1: 0.01 to 0.8, then the reaction mixture is cooled to 20 to 50 ° C and reacted for 1 to 2 hours at 50 to 60 ° C with 0.9 to 1.1 mole of formaldehyde, preferably sequentially added in the form of a 25 to 45% aqueous solution, after which, if necessary, the aqueous phase is removed, preferably by distillation under reduced pressure, optionally added 0, 05 to 0.5 mol of aliphatic primary amines in a mixture with coal tars in a molar ratio of 1:10 to 100. unsaturated amines with no more than one double bond in the carbon chain.

K uvedené přípravě aminických tvrdidel se jako alkylfenoly používají krezoly, nonylfenoly nebo směsi fenolických alkylderivátů obsahujících případně i volný fenol. Tyto látky jsou obvykle ve formě technických destilátů, tj. směsí orto-, meta- a para izomerů. Tvrdidla na bázi těchto technických produktů, např. V kombinaci s dehty, jsou velmi tmavě zbarvená a jsou vhodná jen pró některé specifické aplikace.For the preparation of the amine hardeners cresols, nonylphenols or mixtures of phenolic alkyl derivatives containing optionally free phenol are used as alkylphenols. These substances are usually in the form of industrial distillates, ie mixtures of ortho-, meta- and para-isomers. Hardeners based on these technical products, eg in combination with tars, are very dark colored and are only suitable for some specific applications.

Diethylentriamin se může používat buá samotný, nebo ve směsi s doprovodnými látkami jako technický produkt. Těmito látkami jsou aminy s delším uhlíkovým řetězcem, např. trietylénpentamin, tetraetylénpentamin apod., přičemž je vždy nutno znát jejich celkové množství přítomné v dietyléntriaminu. Tyto polyaminy mohou případně obsahovat vodu do 10 % hmotových.Diethylenetriamine can be used either alone or in admixture with accompanying substances as a technical product. These are longer carbon chain amines, such as triethylenepentamine, tetraethylenepentamine and the like, the total amount present in diethylenetriamine being always known. These polyamines may optionally contain water up to 10% by weight.

Primární alifatické aminy o počtu uhlíkových atomů v řetězci 8 až 18 se používají buá samostatně nebo ve směsi obsahující nejvýše 50 % hmotových nenasycených primárních aminů s jednou dvojnou vazbou.The primary aliphatic amines having a number of carbon atoms in the chain of 8 to 18 are used either singly or in a mixture containing not more than 50% by weight of unsaturated primary amines having a single double bond.

Vodné roztoky formaldehydu je výhodné volit v koncentracích vyšších, nejlépe 38 až 45 procent, sby se do reakční směsi vneslo co nejmenší množství vody. To je důležité především pro takový postup, kdy se odstraňuji vodné podíly až v závěrečné fázi bez předchozího oddělení vodné vrstvy v průběhu syntézy.Aqueous formaldehyde solutions are preferably selected at higher concentrations, preferably 38 to 45 percent, to introduce as little water as possible into the reaction mixture. This is particularly important for such a process where aqueous portions are removed in the final phase without prior separation of the aqueous layer during synthesis.

Z kamenouhelných nebo hnědouhelných dehtů se používají ty, které jsou rozpustné v tekuté epoxidové pryskyřici, s výhodou při zvýšené teplotě.Of the coal or lignite tars, those which are soluble in the liquid epoxy resin, preferably at elevated temperature, are used.

Vlastní reakce alkylfenolů s aminy i formaldehydem je exotermní. Proto je třeba udržovat teplotu reakční směsi chlazením tak, aby technické produkty aminů o bodech tuhnutí 32 až 53 °C byly ve stavu tekutém.The actual reaction of alkylphenols with amines and formaldehyde is exothermic. It is therefore necessary to maintain the temperature of the reaction mixture by cooling so that the technical products of the amines having a pour point of 32-53 ° C are in the liquid state.

Přídavek nadbytku aminů, které se rozpustí až v hotovém produktu po případném odstranění vody, má v tvrdidle význam jako složka, která zvyšuje reaktivitu. Ve vytvrzených kompozicích zvyšuje houževnatost. Tento dodatečně přidávaný amin zůstává v tvrdidle převážně volný. Pokud se však přidává jako roztok nebo reakční produkt s dehty, zlepšují se jednak stability takovýchto tvrdidel při skladování a jednak klesá i krvácivost vytvrzených kompozic v přítomnosti organických rozpouštědel.The addition of excess amines, which dissolve only in the finished product after the eventual removal of water, is of importance in the hardener as a component which increases the reactivity. Increases toughness in cured compositions. This additional amine remains largely free in the hardener. However, when added as a solution or reaction product with tars, the storage stability of such hardeners improves and the bleeding of the cured compositions decreases in the presence of organic solvents.

Tvrdidla podle vynálezu se používají pro vytvrzování epoxidových kompozic, např. tmelů, podlahovin, lepidel, nátěrových hmot. Pro jednotlivé aplikace se připravují tvrdidla která dávají požadované vlastnosti pro dané epoxidové kompozice. Např. pro dosaženi pružnos ti se volí typ ze zvýšeným obsahem nonylfenolů a primárních aminů s vyšším počtem uhlíkových atomů v řetězci. Pro typy tvrdé, vysoce reaktivní se volí např. krezoly se zvýšeným podílem dietyléntriaminu apod.The hardeners according to the invention are used for curing epoxy compositions, eg sealants, flooring, adhesives, paints. For each application, hardeners are prepared which give the desired properties for the epoxy compositions. E.g. in order to achieve flexibility, a type of increased content of nonylphenols and primary amines with a higher number of carbon atoms in the chain is chosen. For hard, highly reactive types, cresols with an increased proportion of diethylenetriamine and the like are chosen.

Příklad 1Example 1

Do duplikátorového reaktoru se s možností vyhřívání a chlazení, opatřeného míchadlem se předloží 108,1 kg směsi orto- a meta-krezolu a za míchání se po částech přidává 87,7 kg diethyléntriaminu. Reakční směs se nechá reagovat 1 h při teplotě 70 °C. Potom se směs ochladí na 50 až 60 °C a přidá se 79,0 kg 38% vodného roztoku formaldehydu. Reakční směs se míchá při této teplotě 1 h do vzniku emulze. Pak se přidá 53,6 kg oktadecylaminu o teplotě tání 35 °C, míchá se do vyčeření a od tohoto stádia se dále míchá ještě 30 min. Reakční směs se podrobí vakuové destilaci při teplotách 90 až 110 °C a tlaku 1,5.10^ Pa, Takto vyrobená reakční směs je použitelná jako tvrdidlo epoxidových pryskyřic.A 108.1 kg mixture of ortho- and meta-cresol was charged to a duplicator reactor with heating and cooling, equipped with a stirrer, and 87.7 kg of diethylenetriamine were added in portions with stirring. The reaction mixture was allowed to react at 70 ° C for 1 h. Then the mixture is cooled to 50-60 ° C and 79.0 kg of 38% aqueous formaldehyde solution are added. The reaction mixture was stirred at this temperature for 1 h until an emulsion was formed. Then 53.6 kg of octadecylamine, melting point 35 ° C, are added, stirred until clear and from this stage it is further stirred for 30 minutes. The reaction mixture is subjected to vacuum distillation at a temperature of 90 to 110 ° C and a pressure of 1.5 bar. The reaction mixture thus produced is useful as a hardener of epoxy resins.

Příprava epoxidové pryskyřice:Preparation of epoxy resin:

Na 100 hmot. dílů dianové epoxidové pryskyřice ekvivalentu 190 se přidá 90 až 100 dílů hmot. aminického tvrdidla a důkladně se rozmíchá. Vytvrzená kompozice je tuhá, pružná a houževnatá s výbornou adhezi na sklo, beton, železné kovy a hliník.Per 100 wt. 90 parts to 100 parts by weight of dian epoxy resin equivalent of 190 are added. amine hardener and mix thoroughly. The cured composition is rigid, resilient and tough with excellent adhesion to glass, concrete, ferrous metals and aluminum.

Př. íklad 2Ex. Example 2

Do reakčního kotle opatřeného míchadlem se předloží 54 kg orto-krezolu a 103 kg nonylfenolů a postupně se přidává 92,7 kg diethyléntriaminu. Teplota reakční směsi zvolna stoupá a udržuje se za míchání 1 až 2 h na teplotě 65 °C. Potom se přidá 26,8 kg oktadecylaminu a 1 h se nechá směs reagovat, potom se směs ochladí na 30 °C až 35 °C a postupně se přidává 82,5 kg vodného 40% formaldehydu. Dávkování se provádí tak, aby směs nepřekročila 50 °G a míchá se 1 h. Po oddestilování vody se při teplotě ca 50 °G přidá 10,3 kg dietyléntriaminu a 26,8 kg oktadecylaminu. Reakční směs se míchá do vyčeření, potom se ochladí na teplotu vhodnou k plnění do plechových obalů.54 kg of ortho-cresol and 103 kg of nonylphenols are charged to a reaction vessel equipped with a stirrer, and 92.7 kg of diethylenetriamine are gradually added. The temperature of the reaction mixture rises slowly and is maintained at 65 ° C for 1 to 2 hours with stirring. Then 26.8 kg of octadecylamine are added and the mixture is allowed to react for 1 hour, then the mixture is cooled to 30 ° C to 35 ° C and 82.5 kg of aqueous 40% formaldehyde are gradually added. Dosing is carried out so that the mixture does not exceed 50 ° C and is stirred for 1 hour. After distilling off the water, 10.3 kg of diethylenetriamine and 26.8 kg of octadecylamine are added at a temperature of about 50 ° C. The reaction mixture is stirred until clear, then cooled to a temperature suitable for filling into sheet metal containers.

Příklad 3Example 3

Příprava tvrdidla se provede podle příkladu 1 s tím rozdílem, že oktadecylamin má jodové číslo 15 mg J/g.The hardener was prepared according to Example 1 except that octadecylamine had an iodine value of 15 mg J / g.

PříkladěExample

Příprava tvrdidla se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že místo 26,8 kg oktadecylaminu se přidá 21 kg laurylaminu o teplotě táni 37 °C a místo 26,8 kg dodatečně přidaného oktadecylaminu se přidá 25 kg směsi primárních aminů C 12 až C 18.The hardener was prepared according to Example 2 except that instead of 26.8 kg of octadecylamine, 21 kg of laurylamine having a melting point of 37 ° C were added and 25 kg of the mixture of primary amines C12 to C18 were added instead of 26.8 kg of additional octadecylamine. .

Příklad 5 _x Example 5 _x

Příprava tvrdidla se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že dodatečně přidávaný oktadecylamin je ve formě taveniny s kamenoqhelným dehtem o teplotě 60 °C, přičemž tavenina obsahuje 27 kg oktadecylaminu 80% čistoty a 173 kg kamenouhelného dehtu o teplotě měknutí 5 °C.The hardener preparation is carried out according to Example 2, except that the additionally added octadecylamine is in the form of a melt with a coal tar temperature of 60 ° C, the melt containing 27 kg of 80% pure octadecylamine and 173 kg of coal tar with a softening temperature of 5 ° C.

Claims

A process for the preparation of amine hardeners based on the reaction products of alkylphenols with polyamines and formaldehyde for the curing of epoxy resins having a molecular weight of from 300 to 300.

600, containing optionally plasticizers and / or coal tars and applied primarily on wet substrates or at high relative humidity, characterized in that, first, the reaction is carried out at a temperature of 50 to 100 ° C for 30 to 90 minutes with 1 mol of carbon phenols having carbon numbers atoms in the alkyl chain of 1 to 9 with 0.8 to 1.5 moles of a mixture of diethylenetriamine with an aliphatic primary amine having a carbon number of 8 to 18, preferably octadecylamine, in a molar ratio of 0.7 to 1: 0.01 to 0.8 then the reaction mixture is cooled to a temperature of 20 to 50 ° C and reacted for 1 to 2 hours at a temperature of 50 to 60 ° C with 0.9 to 1.1 moles of formaldehyde, preferably gradually added in the form of 25 to 45 ° C. 0.05 to 0.5 mol of aliphatic primary amines in admixture with suitable tars in a molar ratio of 1:10, optionally after the removal of the separated aqueous phase, preferably by distillation under reduced pressure. to 100.

2. Process according to claim 1, characterized in that the primary aliphatic amines can contain max. unsaturated amines with no more than one double bond in the carbon chain.