CS211046B1 - Spósob výroby modifikovaných oelulózových vlákien - Google Patents

Description

21,046 ,

Vynález sa týká sp&sobu výroby modifikovaných celulozových vláken, ktoré v porovnanís nemodifikovanými sú i za mokra o 50 ai 70 X pevnejšie, pričom na modifikáciu sá použivajútechnicky dostupná sietovacie činidlá, na báze petrochemických surovin a medziproduktov,

Hodifikácia vláken na báze celulózy zosietenim aá za následok výrazné zlepženie fyzi-kálno-mechanických vlastnosti týchto vlákien a to zniženie sekundárného napučania a zvýženiepevnosti za mokra. Požiadavka zlepženia fyzikálno-mechanických parametrov vystupuje zvlášťnaliehavo u vlákian na báze hydroxyetylcelulózy, kde vplyvem hydrofilného substituenta do-chádza k zvýšenému přijmu vody u vytvořeného vlákna oproti klasickým viskózovým vláknem.

To aa prejavuje výrazné vyižou hodnotou sekundárného napučiavania a poklesem pevnosti tých-to vlákien najmV v mokrom stave. Sletováním, tj. chemickou reakciou volných OH-skupin ce-lulózy s činidlom, sa zabraňuje vzdiáleniu jednotlivých retazcov makromolekúl vplyvem sekun-dárného přijmu vody, Hodifikácia celulozových vláken eietovanlm ta uskutočňuje v hmotě alebona povrchu vláken, připadne kombináciou, resp. modifikáciou týchto postupov.

Ako sietovacie činidlá sa na úpravu vlákien použivajú napr. vinylové polyméry /USApat. 3 377 30,g Pranc. pat. 1 341 209/, fenolfórmaldehydová živice, melaminformaldehydováživice /V. Brit pat. 884 550; NSR pat. 844 634: USA pat. 654 715; USA pat. 3 684 343; DAS , 044 345/ a dalžie látky.

Spoločnou nevýhodou uvedených typov modifikátorov je skutečnost, že v procese zvlákňova-nia a prania střiže sa z nich velká část vyplavuje a do procesu tepelnej úpravy vlákna pri-chádza iba malý zlomok. Tým sa shoržuje materiálová bilancia procesu i znečistenie koagulač-ných a plastifikačných kúpelov zvlákňovacej linky.

Podlá československého autorského Osvedčánia ,37 804 je možná odstránit uvedené nevýho-dy použitím sietovacich činidiel, ktoré obsahují karboxylová skupiny a tiež -OH, prip. -ORskupiny a majú vhodnú molekulová hmotnost, následkem čoho sú rozpustné v roztoku celulózya/alebo jej derivátov a nerozpustná v koagulačnom a zvlákňovacom kúpeli. Tieto činidlá,rozpuštěné v roztoku celulózy a/alebo jej derivátov koagulujú a zvlákňujú sa súčasne s celu-lózou a/alebo jej derivátmi a temer bez zvyžkii sa stávajú súčastou hmoty vlákna, pretože aniv pracom kúpeli sa z vlákna prakticky nevypiekajú. Ako sietovacie činidlá tohto typu možno/čs. autor, osvědč. ,87 804/ použit rezólkarbónové živice a/alebo ich soli v množstve s výhodou,0 až 30 Z hmot, počítané na alfa-celulózu, Avšak tento sp&sob nevyčerpáva vžetky možnostia navyže je limitovaný surovinovými zdrojmi.

Podlá tohto vynálezu sptsob výroby modifikovaných celulozových vlákien, hlavně sleto-vaných vlákien viskózových a/alebo alkalirozpustných hydroxyalkylcelulózových pSsobením modi-fikátorov a/alebo sietovacich činidiel spravldla spojený so zvlákňoýanim a sletováním, sauskutočňuje tak, že na východiskové suroviny Celulozových vlákien, s výhodou rozpuštěné v roz-toku hydroxidu alkalického kovu, ako hydroxyalkylcelulózu s/alebo xantogenát celulózy, sapSsobl ako modifikátorom a/alebo sietovacim činidlem karboxylickou aminotriazinovou živicOualebo zmesou karboxylikých aminotriazinových živic a/alebo ich soli, rozpustných v alkalic-kou roztoku celulózy a/alebo hydroxyalkylcelulózy, nerozpustných v prostředí, v ktoromsa uskutečňuje koagulácia a plastifikácia, v množstve 0,5 až 50 Z hmot., s výhodou 2 až 20 Zhmot., počítané na alfa-celulózu, pričpm vytvořený roztok sa zvlákňuje pri teplote 20 až,00 °C, s výhodou 50 až 60 °C a po díženl a Vypraní vodou sa vlastně sietovanie uskutočňujepri teplote 50 až ,20 °C, s výhodou 90 až 1,0 °C, s výhodou za přítomnosti katalyzátora. Výhodou spSsobu podlá tohto vynálezu oktem girokej technickej dostupnosti východiskovýchsurovin je vyžží účinok na zlepženie fyzikálno-mechanických vlastností vlákien. Balej možnostuskutečňovat spSsob výroby na běžných výrobných zariadeniach a nižžie spotřeba energii,vzhladom na potřebu nižžích tepl&t sietovaniá. Okrem toho, neznehodnocuje sa koagulačný a pla-stifikačný kúpel a v neposlednom radě, zlepžuje sa vyfarbitelnost zásaditými farbivami. 211046 2

Modifikacie vláken na báze celulózy, resp. hydroxyalkylcelulóz v hmotě sa podlá tohtovynálezu uskutočňuje tak, že do roztoku xantogenátu celulózy alebo hydroxyalkylcelulÓzyv alkalickom hydroxide sa ešte před vlastným procesom zvlákňovania přidává modifikačné činid-lo v množstve 0,5 až 50 % hmot., s výhodou 2 až 20 Z hmot., počítané ako sušina modifikaČnéhoČinidla, na alfa-celulózu. Homogénny roztok uvedeného zloženia prechádza proceeom zvlákňovaniapri teplote 30 až 100 C, s výhodou 50 až 60 °C tak, že siečovacie činidlo ostává vo vytvo-renom vlákně a v nasledovnom procese tepelnej úpravy pri 80 až 120 °C, s výhodou 90 až 110 °Cvytvára samo so sebou alebo s makromolekulou celulózy trojrozměrná siet, ktorá silou chemickejvazby bráni volnému pohybu makromolekul celulózy, resp, jej derivátu. Úprava týmto spósobom má výhodu před povrchovou úpravou střiží na báze celulózy vosvojej trvanlivosti. Pri vodnej a vodnoalkalickej vývarke střiže upravenej v hmotě sa dosa-huje podstatné vyšších stálostí úpravy, ako pri úpravě na povrchu. Ako siečovacie činidlarozpustné v roztoku celulózy a/alebo jej derivátov a nerozpustné v koagulačnom a zvlákftovacomkdpeli, sa používajú niektoré typy melamínoaldehydových živíc, obsahujúcich v molekulách,resp. v makromolekulách okrem -Cí^OH a -CH^0^ skupin tiež —COOH skupiny.

Teda používané modifikátory, resp. siečovacie činidla podlá tohto vynálezu predstavujúskupinu me1ami noaldehydických živíc, obsahujúcich karboxylové skupiny, ktoré sa rozpúščajúv alkáliách za vzniku solí rovnako dobré ako ich alkalické alebo amonné soli, na rozdielod rozpustnosti vo vodnom alebo vodnokyslom prostředí, v ktorom sú nerozpustné alebo lenvelmi obmedzene rozpustné. Ich siečovacia schopnost je daná tiež obsahom -CHgOH a C^OR sku-pin. Příprava týchto látok je známa napr. z Franc. pat. 1 544 219 v súvislosti s ich použitímv oblasti nátěrových látok. Uvedené siečovacie Činidla resp. modifikátory sa získajú z nizko-molekulových melamínoaldehydických kondenzátov, obsahujúcich najmenej jeden mól éterickyviazaného alkoholu éterifíkáciou estermi hydroxykarhonových kyselin.

Tieto karboxylické živice na báze amínotriazínov, najčastejšie melamínu sa pripravujú reakciou arnino tr iaz ínov s aldehydmi, přednostně s formaldehydom, pričom poměr aldehydu k amí- notriazínu je 1 až 6 mól/raól, v případe formaldehydu a melamínu 5 až 6 raól/mól. Kondenzácia prebieha vo vodnoalkalickom prostředí /napr. roztok Na2C0^/ pri pH 8 až 9. Vzniknutý metyl- o lamino tr iaz ín /u melamínu penta-, případ, hexametylolmelaraín/ reaguje v kyslom prostre-dí /H^SO^, HC1, katex/ s 3 až 4 mólmi alifatického alkoholu až Cg, príp. s ich zmesou.

Produkty éterífikácie metylolamínotriazínov sa dalej éterifikujú v zostávajúcich -CH20H skupinách esterom alifatickej hydroxykarboxylovej kyseliny C_ až C.o s alifatickým alkoholůmz 1 o až C^. Je potřebné, aby použitá hydroxykarboxylová kyselina mala -OH skupinu na primárnomalebo sekundárnom uhlíku. Nakoniec sa ester zmydelní alkalickým lúhom a vzniknutá sol sa pria-mo použije ako modifikátor, připadne se z nej minerálnou kyselinou uvolní karboxylická ži-vica.

Pre syntézu modifikátorov vláken na báze celulózy sú vhodné z aldehydov okrem formalde-hydu tiež acetaldehyd a propionaldehyd, príp. látky, ktoré aldehydy poskytujú /napr. para-formaldehyd, trioxymetylén/. Z arninotriazínov sa používá najma melamín. Ako alkoholy preéterifíkáciu alkyloxamínotriazínov sa osvedčujú metanol, etanol, propanol, izopropylalkohol,butanol, izobutylalkoho1, isanol /produkt oxosyntézy propylenu/ a podobné. Tieto alkoholysú vhodné aj pre esterifikáciu použitých hydroxykarboxylových kyselin, z ktorých sa používajúnajma kyselina hydroxyoctová /glykol/ a kyselina mliečna. Úalšia podrobnosti syntézy modifikátorov vyplývajú z príkladov. Výsledný modifikátor/siečovacie činidlo/ sa aplikuje vo formě monomeru a/alebo nizkomolekulárneho predkondenzátu.

Nové typy siečovacích činidiel,resp. modifikátorov podlá tohto vynálezu možno aplikovatbuď priamo ako reakčný produkt alebo po izolácii. Reakčný produkt obsahuje modifikátory váčši-nou vo formě alkalických solí, ale nevylučuje sa možnost, že niektoré karboxylové skupiny súvolné. Pri dalšom spracovaní je možné ich získat ako volné kyseliny, připadne vo formě inýchžiadaných solí. Postupom podlá tohto vynálezu možno aplikovat aj zmesi chemicky rozdielnychmodifikátorov uvedeného druhu, rožne typy ich solí ap. 211046 j: 3 V aplikačnom prostředí, ktoré obsahuje alkalické hydroxidy, najma hydroxid sodný, pre~chádzajú modifikátory prevažne na alkalické séli v tomto prostředí dobré rozpustné. Pri zvlák-ňovaní v kyslom kúpelí sa z týchto solí uvolftujú hlavně příslušné kyseliny, obmedzene rozpust-né v prostředí kúpela.

Proces zvlákňovania s použitím sietovacíeh činidiel podlá tohto vynálezu možno uskutočnitpostupora běžným pri viskozových vláknach běžné používanom zariadení. Připravené vlákno saobvykle upraví do formy střiže, ktorá po praní a odstředění sa avivuje běžnými typmi aviváž-nych prostriedkov, ako sú napr. Syntamin OC , Slovaviv K. Slovaviv FG, Slovaviv 01, SlovavivSG, Soromin SG. Najčastejsie sú to produkty pqlyadície etylénoxídu na alkanolamíny, vyššíealifatické aminy, vyššíe mastné kyseliny .alebp vyššíe mastné alkoholy. Koncentrácia aviváž-něho prostriedku sa obvykle pohybuje v hraniciach 0,5 až 5 Z hmot.

Do aviváže sa možu přidat Lewxsové kyseliny /napr. A1/N0,j/2, FeCl^, MgCl2 apod./ aleboich zmes, ktoté účinok sietovacieho činidla katalyticky urýchlia. Pridávajú sa v množstve0,005 až 5 2 hmot. k avivážnemu roztoku.

Tepelnou úpravou, nasledujucou po procese zvlákňovania a dodatočnej úpravy sa dosiahnédoreagovanie sietovacieho činidla. Tým sa výrézne zlepší pevnost vlákna v suchom a najmav mokrom stave i odolnost opakovanej vodnej alebo vodnoalkalíckej vývarke. Vývarkou sa sekun-dárné napucanie nielen nezváčšuje, ale v niektorých prípadoch sa dokonca znižuje. Ďalšie podrobnosti sposobu, ako aj dalšié výhody sú zřejmé z príkladov. Přikladl A/ 126 g melaminu, 645,1 g vodného roztoku formaldehydu o konc. 37,2 % hmot. a 1 gNa2COg sa v trojhrdlej banke za miešania pri teplote 90 °C ponechá 10 min reagovat, potomsa přidá 794,5 g etanolu o konc. 96,4 %' hmot. Vznikne suspenzía hexametylolmelamínu, ktorása po ochladení na 25 °C filtruje za vakua na 'Buchnerovom lieviku. Izolovaný produkt sa vy-suší pri laboratorněj teplote, B/ 306 g hexametylolmelamínu /produkt kf t.j . 1 mol, 300 g n-butylalkoholu /4 moly/ 292 n-butyllaktátu /2 moly/, 0,2 g p-toluensulfonovej kyseliny a 60 cm n-heptánu sa za mie-šania vyhřeje v banke na teplotu 80 °C. Počas zahrievania sa azeotropicky s n-heptánom vy-destiluje 108 g vody. Po vyčírení roztoku sa za vakua oddestiluje n-heptán a nezreagovanýn-butanol. Přidá sa 200 cm^ 5 N NaOH a zmes sá; zahríeva počas 1 hod. pri teplote 90 °C. Takto připravený produkt možno aplikovat priamo alebo po vyzrážaní volnej polymérnej kyseliny 3 ’ 200 cm 5N HC1 a vyextrahovaní do n-butanolu áko roztok s obsahom 50 Z hmot. sušiny. Příklad 2 DO 7%-ného roztoku hydroxyetylcelulózy v:7%-nom voďnom NaOH sa přidá produkt B/ podlápříkladu 1. Zmes sa dokladné zhomogenizuje, per vychladaní přibližné na 10 °C a odvzdušnenísa zvlákňuje na beŽnom zariadení pre výrobu viskozových vláken do síranového zvlákňovaciehokúpela obvykléhp zloženía. Vlákno sa po praní 'av ivuj e vodným roztokom, ktorý obsahuje 2 %>hmot. Syntaminu 0 C a 0,5 % hmot. AlCl^. Po vyížmýkaní aviváže sa avivované vlákno vysuší naklimatizovánu vlhkost a počas 10 min tepelne upraví pri teplote 110 °C. Výsledné fyzikálno-rae-chanické vlastnosti vláken připravených za rozéych podmienok sú uvedené v tabulke 1. -a 1

Claims (5)

1. 4 21 1046 Tabu Číslopokusu Fyziká1no-mechanické vlastností vláken podlá příkladu 2. % mod if iká tor ana HE!CX liter dtex P. κ cN/d tex P m cN/d tex sl cN/d tex SN % 1 2 2,56 1,96 0,64 14,38 19,18 0,64 192 2 5 2,43 1,94 0,86 14,08 20,06 0,61 1 7 1 3 10 2,82 2,18 1,12 14,15 21,08 0,58 156 4 1 5 2,37 2,15 1,01 13,96 19,12 0,52 1 20 5 20 2,18 2,13 1,13 13,36 18,13 0,54 1 03 6 25 2,12 2,26 1,18 12,08 16,16 0,32 78 HEC* - hydroxyetylcelulóza HydroXyetylcelulóžová stříž mod í£ ikovaná podlá pokusu £. 4 sa podrobila vodnej vývarke počas 4 hod. Výsledky SN vzoriek vláken, odoberaných 1 hodj uvád za tabu Ika 2, Tabulka 2 Hodnoty SN vláken pokusu č. 4 po vodnej čas /hod/•SN /%/ P R E D M vývarke 1 113 E T V 2 118 Y N 3 4 116 106 Á L E Z U

   1. Spoeob výroby modifikovaných celulózových vlákien, hlavně siefovaných vlákien, via-kózových a/alebo alkalirozpustnýcb hydroxyalkylcelulózových pósobením modifikátorov a/alebosieťovacích činidiel, spravidla spojený so zvlákňovaním a sieťovaním, vyznačujúci sa tým, žena východiskové suroviny celulózových vlákien, s výhodou rozpuštěné v roztoku hydroxidualkalického kovu, ako hydroxyalkylcelulózu a/alebo xantogenát celulózy, sa pósobi ako modi-fikátorom a/alebo siefovacim činidlom karboxylickou aminotriazínovou živicou alebo zmesoukarboxylických aminotriazínových živíc a/alebo ich soli, rozpustných v alkalickom roztoku ce-lulózy a/alebo hydroxyalkylcelulózy, nerozpustných v prostředí, v ktorom sa uskutočňuje koa-gulácia a plastifikácia, v množstve 0,5 až 50 % hmot. , s výhodou 2 až 20 hmot., počítané naalfa~celulózu, pričom vytvořený roztok sa zylákňuje pri teplote 20 až 100 °C, s výhodou 50 až60 °C a po dížení a vypraní vodou sa vlastné sieťovanie uskutočňuje pri teplote 50 až 120 °C,s výhodou 90 až 110 °C, s výhodou za přítomnosti katalyzátore.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že modifikátor a/alebo sieůovacie činidlo máČíslo zmydelnenia 80 až 300 mg KOH/g sušiny, s výhodou 100 až 200 mg KOH/g sušiny.
3. 3. Spósob podlá bodu 1a 2, vyznačujúci sa tým, že modifikátor a/alebo siefovacie činid-lo obsahuje v 1 mole 1 až 5 základných jednotiek aminotriazínu a priemerne 1 až 5 mólov s výhodou 2 až 4 moly naviazaného aldehydu na jedno aminotriazínové jádro.
4. 4. Spósob podlá bodu 1 až 3, vyznačujúci sá tým, že karboxylická aminotriazínové živicaalebo zmes týchto živíc ako modifikátora a/alebo siefovacie činidlo sa aplikuje vo formě alka-lických amonných a/alebo alkylamóniových solí.
5. 5. Spósob podlá bodu 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorem okrem siečovania jeaspoň jedna Lewisová kyselina v množstve 0,005 až 5 Z hmot. SrvempnfM. n. livod 7. Mwt