CS211010B1

CS211010B1 - Process for preparing malic acid food grade

Info

Publication number: CS211010B1
Application number: CS33880A
Authority: CS
Inventors: Vitezslav Brezina; Otakar Cerny; Jiri Valcha; Miloslav Zajicek
Original assignee: Vitezslav Brezina; Otakar Cerny; Jiri Valcha; Miloslav Zajicek
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Příprava syntetické opticky neaktivní kyseliny jablečné potravinářské kvality, spočívající v hydrataci kyseliny maleinová, fumarové, popř. jejich směsí, a v následujícím čištění vodného roztoku kyseliny jablečné od zbytků kyseliny ' maleinové a fumarové katalytickou hydrogenácí.Preparation of synthetic optically inactive malic acid of food quality, consisting in the hydration of maleic acid, fumaric acid, or their mixtures, and in the subsequent purification of the aqueous solution of malic acid from residues of maleic and fumaric acid by catalytic hydrogenation.

Description

Vynález se týká přípravy syntetické, Opticky neaktivní kyseliny jablečné potravinářské kvality, spočívající v hydrataci kyseliny maleinové, fumarové, popř. jejich směsí a následujícím čištění vodného roztoku kyseliny jablečné od zbytků kyseliny maleinové a fumarové.The present invention relates to the preparation of a food grade, synthetic, optically inactive malic acid comprising hydrating maleic acid, fumaric acid, and the like. mixtures thereof and subsequent purification of the aqueous malic acid solution from maleic and fumaric acid residues.

Kyselina octová, citrónová, mléčná, vinná a jablečná jsou nejznámějšími acidulanty v potravinářském průmyslu.Acetic, citric, lactic, tartaric and malic acids are the best known acidulants in the food industry.

Mezi potravinářské kyseliny se počítají také kyselina fumarové, jantarová a adipová, ale z důvodů menší rozpustnosti ve vodě jejich koncentrace v potravinářských výrobcích musí být nízká, aby po rozpuštění ve vodě ňenastával zákal. Všechny uvedené kyseliny se vyskytují v přírodních materiálech, hlavně ovoci, ale z ekonomických důvodů se vyrábějí buď fermentačně nebo i synteticky.Food acids include fumaric, succinic and adipic acid, but due to their lower solubility in water, their concentration in food products must be low in order to avoid turbidity when dissolved in water. All these acids are found in natural materials, mainly fruits, but for economic reasons they are produced either fermentatively or synthetically.

Kyselina jablečná v opticky levotočivé formě se vyrábí fermentačně z fumaranu vápenatého za přítomnosti fumarézy. V poslední.době byla zavedena i syntetická výroba opticky neaktivní kyseliny jablečné z kyseliny maleinové nebo fumarové. Největším problémem těchto výrob je Však dosažení dostatečné čistoty, zvláště je-li kyselina jablečné určena pro potravinářské účely. Podle údajů Food Chemical Codex USA 1965 se v potravinářské kyselině jablečné připouští pouze stopy arsenu (ppm) a těžkých kovů, dále max. 0,05% hm. kyséliny maleinové a max. 0,5 % hm. kyseliny fumarové. Vyšší obsah kyseliny maleinové se považuje již za toxický, vyšší obsah kyseliny fumarové již působí nežádoucí zákaly vodných roztoků výrobků.Malic acid in optically levorotatory form is produced by fermentation from calcium fumarate in the presence of fumaresis. In the last period, synthetic production of optically inactive malic acid from maleic or fumaric acid was introduced. However, the greatest problem with these products is the achievement of sufficient purity, especially when malic acid is intended for food purposes. According to the data of Food Chemical Codex USA 1965, only traces of arsenic (ppm) and heavy metals are allowed in food malic acid, furthermore max. maleic acid and max. 0.5 wt. fumaric acid. A higher content of maleic acid is already considered toxic, a higher content of fumaric acid already causes undesirable turbidity of aqueous product solutions.

Příprava syntetické opticky neaktivní kyseliny jablečné je známa a provádí se hydratací kyseliny maleinové, fumarové nebo jejich směsi v koroziodolných autoklávech, zejména titanových. Ze vzniklé rovnovážné směsi kyselin se oddělí málo rozpustná kyselina fumarová, která se recykluje, a filtrát obsahující několik % kyseliny fumarové a maleinové v přebytku kyseliny jablečné se čistí různými postupy. Pro dosažení úrovně potravinářské čistoty byla navržena frakční krystalizace vodných roztoků nebo frakční srážení kyselin v nevodném prostředí, ale oba postupy jsou zatíženy nízkými výtěžky a složitostí zařízení a kontroly. Jiné postupy využívají iontomšničového čištění, při kterém se na slabě bázickém anexu zachytí silnější kyseliny nenasycené. Tento postup je velmi účinný, ale je zatížen neúměrným množstvím odpadníoh vod z neustálé regenerace anexových kolon. Vyčištěný vodný roztok kyseliny jablečné'se dále známým způsobem zbaví těžkých kovů na silně kyselém katexu a kleruje aktivním uhlím před vakuovým odpařením na krystalickou kyselinu jablečnou.The preparation of synthetic optically inactive malic acid is known and is carried out by hydrating maleic acid, fumaric acid or a mixture thereof in corrosion resistant autoclaves, especially titanium. From the resulting equilibrium mixture of acids, the sparingly soluble fumaric acid is separated and recycled and the filtrate containing several% of fumaric acid and maleic acid in excess malic acid is purified by various methods. Fractional crystallization of aqueous solutions or fractional precipitation of acids in non-aqueous media has been proposed to achieve food grade levels, but both processes are burdened with low yields and complexity of equipment and control. Other techniques utilize ion exchange purification to capture stronger unsaturated acids on a weakly basic anion exchange resin. This procedure is very effective, but it is burdened with a disproportionate amount of waste water from continuous regeneration of anion exchange columns. Further, the purified aqueous malic acid solution is freed from heavy metals on a strongly acidic cation exchanger in a known manner and is activated with charcoal prior to evaporation under vacuum to crystalline malic acid.

Nyní byl nalezen způsob přípravy jablečné kyseliny potravinářské kvality tlakovou hydrataci kyseliny maleinové, fumarové nebo jejich směsí, dddělením nerozpustné kyseliny fumarové ze vzniklého roztoku kyseliny jablečné o koncentraci 30 až 40 % hm., dále zahuštěním roztoku na koncentraci 50 až 60 % hm. a ochlazením, který podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se po zahuštění získaný roztok kyseliny jablečné pro odstranění zbytků kyseliny fumarové a maleinové podrobí katalytické hydrogenaci při 20 až 30 °C, tlaku 0,2 až 1,0 MPa za přítomnosti katalyzátoru tvořeného palédiem na aktivním uhlí a výsledný roztok se po kleraoi medicinálním aktivním uhlím a deionizaci katexem odpaří do sucha při 40 až 60 °C! a 7 až 10 kPa.We have now found a process for the preparation of food grade malic acid by pressure hydration of maleic acid, fumaric acid or mixtures thereof, by separating the insoluble fumaric acid from the resulting malic acid solution at a concentration of 30-40 wt%, further concentrating the solution to a concentration of 50-60 wt%. and cooling according to the invention, characterized in that, after concentration, the malic acid solution obtained for the removal of fumaric acid and maleic acid residues is subjected to catalytic hydrogenation at 20 to 30 ° C, at a pressure of 0.2 to 1.0 MPa in the presence of a palladium catalyst. on activated carbon and the resulting solution is evaporated to dryness at 40 to 60 ° C after cleavage with medicinal activated carbon and cation exchange deionization. and 7 to 10 kPa.

Je tedy podle tohoto vynálezu způsob čištění vodných roztoků kyseliny jablečné, vzniklých tlakovou hydrataci kyseliny maleinové, fumarové nebo jejich směsí, založen na katalytické hydrogenaci zbytků nenasycených kyselin, tj. fumarové a maleinové,po snížení jejich obsahu na mez dělitelnosti krystalizací. Při hydrogenaci vzniká ekvivalentní množství kyseliny jantarové, jejíž rozpustnost ve vodě je vyšší než kyseliny fumarové (6,5 % hm. proti 0,5 % hm. při 20 °C), déle je netoxická a naopak fyziologicky přípustná jako jeden z typů potravinářských hyselin obsažených v přirozených potravinách. K hydrogenaci lze použít známých hydrogenačňích katalyzátorů typu Rh, Ru, Pd na aktivním uhlí. Tyto katalyzátory zhydrogenují totálně i stopy nenasycených kyselin již při teplotě místnosti a nízkém přetlaku vodíku. Takto získaný hydrogenát se dále zpracuje známým způsobem, tj. klerací aktivním uhlím a deionizecí silně kyselým katexem a následným vakuovým odpařením do sucha na pevnou kyselinu jablečnou. Takto získaná kyselina obsahuje několik % hm. kyseliny jantarové, rozpouští se ve vodě čiře a je podle organoleptických zkoušek způsobilá pro potravinářské použití.Thus, according to the present invention, the method for purifying aqueous malic acid solutions resulting from the pressure hydration of maleic acid, fumaric acid, or mixtures thereof, is based on catalytic hydrogenation of unsaturated acid residues, i.e., fumaric and maleic acid, after reducing their content to crystallinity. The hydrogenation produces an equivalent amount of succinic acid, whose solubility in water is higher than fumaric acid (6.5 wt.% Versus 0.5 wt.% At 20 ° C), longer non-toxic and physiologically acceptable as one of the types of food acids contained in natural foods. For the hydrogenation, known hydrogenation catalysts of the Rh, Ru, Pd type on activated carbon can be used. These catalysts totally hydrogenate even traces of unsaturated acids at room temperature and low hydrogen overpressure. The hydrogenate thus obtained is further processed in a known manner, i.e. by charcoal clering and deionization with a strongly acidic cation exchanger and subsequent evaporation to dryness to dry malic acid. The acid thus obtained contains several wt. of succinic acid, dissolves in water and is fit for food use according to organoleptic tests.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do litrového titanového autoklávu s mícháním bylo předloženo 243 g maleinanhydridu a 477 g vody. Po uzavření byla zavedena ochranná atmosféra dusíku a po vyhřátí na 180 ‘Neprovedena hydratace při tlaku 1 MPa po dobu 4 hodin.243 g of maleic anhydride and 477 g of water were charged into a 1 liter titanium autoclave with stirring. After closing, a nitrogen atmosphere was introduced and after heating to 180 ‘No hydration was performed at 1 MPa for 4 hours.

Po ochlazení na teplotu místnosti bylo odfiltrováno 157 g vyloučené kyseliny fumarové o čísle kyselosti 915 mg KOH/g a 562 g filtrátu, který byl při 50 až 60 °C a tlaku '0 kPa zahuštěn na hmotnost 289,4 g. Po ochlazení na 10 °C bylo odfiltrováno dalších 3,9 g kyseliny fumarové od 285 g filtrátu obsahujícího 1,44 % hm. kyseliny maleinové a 0,6 % hm. kyseliny fumarové. Oba podíly kyseliny fumarové byly použity do další hydratace.After cooling to room temperature, 157 g of the precipitated fumaric acid having an acid number of 915 mg KOH / g and filtered were filtered off, which was concentrated to a weight of 289.4 g at 50-60 ° C and a pressure of 10 mbar. C, an additional 3.9 g of fumaric acid was filtered from 285 g of the filtrate containing 1.44 wt%. % maleic acid and 0.6 wt. fumaric acid. Both portions of fumaric acid were used until further hydration.

Do téhož autoklávu bylo předloženo 284 g filtrátu a doplněno na 500 ini vodou. Po přídavku 2 g katalyzátoru s obsahem 3 % Pd/akt. uhlí byl autokláv propláchnut dusíkem a po naplnění vodíkem provedena hydrogenace při 25 °C a tlaku 0,2 MPa po dobu 1 hodiny.The same autoclave was charged with 284 g of filtrate and made up to 500 ini with water. After addition of 2 g of catalyst containing 3% Pd / act. The autoclave was purged with nitrogen and hydrogen charged at 25 ° C and 0.2 MPa for 1 hour.

Po skončené hydrogenaci byl katalyzátor odfiltrován k novému použití, k filtrátu přidáno 1,5 g medicinálního aktivního uhlí a 2 g silně kyselého katexu. Směs byla za míchání zahřívána 2 hodiny při 50 °C a pak filtrována. Filtrát byl odpařen do sucha při 50 až 60 °C, 10 kPa a získáno 144 g krystalické kyseliny jablečné, která měla číslo kyselosti 838 mg KOH/g, nulový obsah nenasycených kyselin podle polarografické analýzy a podle organoleptických zkoušek vyhověla potravinářským nárokům.After completion of the hydrogenation, the catalyst was filtered off for reuse, 1.5 g of medicinal activated carbon and 2 g of strongly acidic cation exchanger were added to the filtrate. The mixture was heated with stirring at 50 ° C for 2 hours and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness at 50-60 ° C, 10 kPa to give 144 g of crystalline malic acid having an acid number of 838 mg KOH / g, a zero content of unsaturated acids according to polarographic analysis and according to organoleptic tests to satisfy the food requirements.

Claims

Process for preparing food grade malic acid by pressure hydration of maleic acid, fumaric acid or mixtures thereof, separating the insoluble fumaric acid from the resulting malic acid solution having a concentration of 30 to 40% by weight, further concentrating the solution to a concentration of 50 to 60% by weight. and cooling, characterized in that, after concentration, the malic acid solution obtained to remove fumaric acid and maleic acid residues is subjected to catalytic hydrogenation at 20-30 ° C, at a pressure of 0.2 to 1.0 MPa in the presence of a palladium-on-carbon catalyst and the resulting the solution is evaporated to dryness at 40 to 60 ° C and 7 to 10 kPa after the treatment with medicinal activated carbon and cation exchange deionization.