CS210908B1

CS210908B1 - Způsob přípravy základového oleje se zvýšenou stabilitou

Info

Publication number: CS210908B1
Application number: CS586579A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Novak; Jitka Demkovicova; Vladimir Matejovsky
Original assignee: Vaclav Novak; Jitka Demkovicova; Vladimir Matejovsky
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález se týká způsobu připravy základového oleje nebo komponenty pro základový olej se zvýšenou oxidační tepelnou stélostí, určeného pro přípravu jakostních olejů pracujících při' vyšších a vysokých provozních teplotách.

Jednou ze surovin nebo komponent základových ropných olejů jsou hydrogenované olejové frakce, vyráběné hydrogenaeí nebo krakováním vakuových .destilátů nebo propanových deasfaltizétů ze tlaku 3 až 30 MPa, teplot 300 až 450 °C, objemové rychlosti 0,3 až 3 hod'^{* 1} v přítomnosti vodíku na hydrogenačnich nebo hydrokrakovacích katalyzátorech, případně jejich směsi. Katalyzátory obsahují kovy VIII. a VI. skupiny na nosičích, jako je alumina, syntetické nebo přírodní alumosilikéty nebo alumina s přídavkem kyselých složek, jako je fluor, Sloučeniny fosforu, boru, křemelina apod.

Vhodnou volbou technologických podmínek, tj. tlaku, objemové rychlosti, katalyzátoru apod., lze připravit hydrogenované oleje s optimálními fyzikélně-chemickými vlastnostmi, jako je-viskozita, viskozitní index a rovněž oxidačně-tepelné stabilita. Hydrogenované oleje sa v porovnání sa selekčními rafinéty připravují poměrně snadno s vyšším viskozitním Indexem a mají potom velmi dobré viskozitní vlastnosti při nízkých teplotách. Další výhodou hydrogenovaných olejů je jejich nižší odpornost v porovnání sa selekčními rafinóty o stejné viskozitě. Tyto vlastnosti jsou zvláště výhodné pro přípravu všesezonních automobilových motorových olejů a hydrogenované oleje jsou pro tyto účely vyhledávanou surovinou.

Při hydrogenaeí naho hydrokrakovéní výchozích olejových surovin za výšeuvedených podmínek dochází k hlubokým zrněném v uhlovodíkovém složení a ke zrněném ve struktuře původních látek. Kromě toho probíhá hluboké rafinace sirných, dusíkatých a kyslíkatých sloučenin a vyrobený olej neobsahuje následkem toho prakticky žádné tzv. přirozené inhibitory, které by zvyšovaly jeho oxidační stabilitu. Takto hluboce rafinované oleje mají obvykle velmi dobrou vnímavost k aditivům. Při přípravě hydrogenovaných olejů je důležité, aby v hotovém oleji byl minimální obsah více jaderných aromatických uhlovodíků (polyarornátů) a polárních látek. Je známo, že tyto látky, i když jsou přítomny v malých nebo stopováoh koncentracích, jsou zdrojem nestability hydrogenovaného oleje, nebol jsou velmi reaktivní. Nestabilita hydrogenovaného oleje se projevuje například vypadáváním úsad asfalténového charakteru vlivem slunečního světla nebo tvorbou pryskyřic a asfalténů při oxidaci nebo tepelném namáhání oleje, zejména při vyšších teplotách, podobných těm, které působí na olej při jeho použití ve vznětových a zážehových motorech.

Hydrogenované oleje navíc, vzhledem ke svému alkano-cykléniokému charakteru, nerozpouští dobře produkty oxidace aromatického charakteru, které se pak usazují na stěnách a vnitřních částech motoru a mění se déle na laky a karbon. Tím dochází k rychlému zanášení motoru a zkracování jeho pracovního cyklu.

Snížení obsahu nežádoucích látek polyaramatického charakteru v hydrogenovaném oleji na minimální hranici nebo jejich úplné odstranění, není snadné a vyžaduje při jejich přípravě takové opatření, jako je zvýšení tlaku vodíku nebo zpracování při nízkých objemových rychlostech nástřiku, což je neekonomické a následkem toho se celý proces stává nerentabilním. Významnou úlohu zde má i katalyzátor, který může přiznivě ovlivnit výši používanáho tlaku nebo objemové rychlosti při přípravě hydrogenovaných olejů.

Nehledě k tomu, je dosažení optimálního uhlovodíkového složení hydrogenovaných olejů obtížné a v technické a patentové literatuře je popséna řada způsobů, které snižují dodatečně obsahy polyaromatických a mélostabilních látek v oleji. Jsou to například postupy spočívající v tom, že se působí znovu na hydrogenovaný olej vodíkem za tlaku v přítomnosti speciálních katalyzátorů obsahujících platinu nebo paladium, přičemž dochází k dalěímu hydrogenačnimu odbourávání víoejaderných aromatických uhlovodíků.

Jiné postupy jsou založeny na odstranění těchto látek extrakcí selektivními rozpouštěd ly, jako je fenol, furfural apod. a tím zvýšení stálosti hydrogenovaného oleje. Jsou uvedeny též způsoby využívající vysoké reakční schopnosti vícejaderných aromótů. Působením nenasycených uhlovodíků na hydrogenovaný olej v přítomnosti kyselých katalyzátorů dochází k alkylaci těchto aromatických uhlovodíků a k jejich přeměně na stabilní alkylaromáty. Takto upravené hydrogenované oleje mají lepší oxidační a tepelnou stálost i vyšší vnímavost k aditivům. Po přidání antioxidantů a detergentníoh a disperzantních přísad lze z nich připravit velmi stabilní mazací oleje, odolné působení vysokých teplot. Využití těchto doplňujících postupů znamená, ale zavádění dalších technologických procesů do výroby, zvyšování provozních a investičních nákladů a snižování výtěžku olejů a je proto méně výhodné.

Nyní bylo zjištěno, že samotné snižování obsahu víoejaderných aromatických uhlovodíků a polárních látek úpravou základních procesů výroby hydrogenovaného oleje nebo zaváděním doplňujících postupů nepřináší optimální výsledky pokud jde o oxidačně-tepelnou stálost.

Způsob přípravy základového oleje se zvýšenou oxidačně-tepelnou stabilitou nebo komponenty pro základový olej, určený pro přípravu automobilových nebo jiných olejů, vysoce oxidačně tepelně namáhavých, z hydrogenovaného oleje s viskozitním indexem 70 až 130, připraveného hydrogenačním zpracováním vakuového destilátu nebo propanového deasfaltizétu sirnýoh a středněsimých rop v přítomnosti hydrogenačních nebo hydrokrakovacích katalyzátorů za tlaku 5 až 30 MPa a teplot 300 až 400 °C, objemovou rychlostí 0,3 až 3,0 hod^-1 a dalším zpracováním hydrogenétu destilací, odparafinováním, případně dorafinaoí, spočívá podle vynálezu v tom, že z produktu připraveného hydrogenačním zpracováním vakuového destilátu nebo propanového deasfaltizétu se oddestilují kromě níževroucích frakcí též olejové frakce s viskozitou nižší než 3 až 7 mm^/seo. při 100 °C, výhodně nižší než 3 až 5 mm^/sec. při 100 °C dále se olej zpracuje známým způsobem.

Dosud se pro dosažení určité stálosti olejových hydrogenátů postupovalo tak, že se prohluboval jejich stupeň rafinace, tj. zvyšoval se viskozitní index, snižoval se obsah nežádoucích aromatických uhlovodíků, zejména polyarométů a polárních látek. Obecně vyžaduje dosažení hlubší rafinace olejového hydrogenátu jeho výrobu při vyšším tlaku, nižší objemové rychlosti a dosažení vyššího viskozitního indexu. Tím se stává výroba olejového hydrogenátu nákladnou a neekonomickou nehledně na vyšší spotřebu vodíku. Kombinací způsobu zvýšeni stálosti hydrogenovaných olejů oddělením nízkoviskozitních frakcí podle vynálezu s přípravou hydrogenátů s určitým stupněm rafinace, podle požadávku na stupeň stability oleje, lze připravit velmi stálé hydrogenované oleje, aniž by bylo nutné připravovat enormně vyrafinované olejové hydrogenáty. Podobně lze využít tohoto postupu i v případech, kdy se pro dorafinaci hydrogenétů používají další postupy, jako je selekční rafinace, hydrogenační rafinace, kyselinová rafinace nebo rafinace hlinkou.

Větší část nízkoviskozitních frakcí vznikla jako produkt hydrogenace, hydrokrakovéní j ízomerace výševroucích frakcí a jejich oxidační stabilita při vysokých teplotách nad 180 °C je špatné. Při oxidaci těchto frakcí vznikají látky asfaltického charakteru, obtížně rozpustné v základním oleji a jsou příčinou tvorby laků a karbonů v motorech, zejména na teplotně exponovaných částech motoru jako je oblast prvního pístního kroužku, na pístu apod. Stabilizace hydrogenovaných olejů samotných nebo ve směsi se selekčními rafinéty je v případě, Se jsou přítomny nízkoviskozní hydrogenované olejové frakce, pomocí aditivů obtížná, vyžaduje neúměrně vysoké koncentrace aditivů a nepřináší vždy požadovaný efekt.

Při tom je tato stabilizace nákladná a zvyšuje cenu oleje.

Hydrogenované oleje zbavené nízkoviskozních frakcí a rafinované na určitou úroveň se ukázaly jako velmi stabilní při vyšších teplotách a jsou vhodné buá samotné nebo ve směsi se selekčními rafinéty, jako základové oleje pro přípravu automobilových motorových olejů vyhovujících náročným specifikacím, jako je například skupina CC-SD, podle API specifikace. Se zvyšující se viskozitou oddestilovaných nízkoviskozních frakcí se stálost zbytkového hydrogenovaného oleje zvyšuje. Nejvýraznějši zlepšení stálosti se ale dosahuje oddělením frakcí s viskozitou nižší než je 3 až 5 mm^/sec. při 100 °C.

Příklad

1. Vakuový olejový destilát ze sírné parafinické ropy s bodem tuhnutí +40 °C, viskožitou 11,8 mm²/s při 100 °C byl hydrogenovén za tlaku 20,8 MPa, teplotě 408 °C, objemové rychlosti 0,65 hod^-1 na nikl-wolframovém katalyzátoru s obsahem 8,5 % NiO a 26,0 % na aktivní alumině. Hydrogenovaný produkt se po uvolnění od tlaku rozdestiloval na benzin, petrolej, plynový olej, lehkou hydrogenovanou olejovou frakci a zbytek s bodem vzplanutí 214 °C. Výtěžek zbytku byl 62 % hm. Zbytek se rozpustidlově odparafinoval pomocí směsi aceton-benzen-toluen a byl vyroben olejový hydrogenát s bodem tuhnuti -16 °C. Vlastnosti olejového hydrogenátu po odparafinovéní:

viskozita při 1 00 °C 7,19 mm^/s viskozitní index 99,6 bod vzplanutí 214 °C index lomu η^θ 1,48 obsah aromaticky vázaného uhlíku 8,6 % obsah triarométů 1,15 fe

Obsah triarométů byl stanoven výpočtem z ultrafialového spektra oleje podle metody popsané N. Moseacu (Revista de Chemie, 26, 342-346, 1975)· U hydrogenovaného oleje byla stanovena oxidační stálost metodou IP 48/68, při které se olej oxiduje při teplotě 200 °C za průchodu vzduchu po dobu 2x6 hodin. Eylo zjištěno, že oxidační stabilita hydrogenovaných olejů nejlépe charakterizuje množství látek nerozpustných v pentanu (LNP) obsažených v oleji po oxidaci. U uvedeného vzorku bylo nalezeno 2,20 fc hm. těchto látek po oxidaci.

Odparafinovaný olejový hydrogenét byl déle podroben doplňujícím destilacím a oddestilovény v prvním případě nízkoviskozní frakce s viskozitou pod 3,8 mm²/s při 100 °C celkem 9,5 % hm. a v druhém případě nízkoviskozní frakce s viskozitou pod 5^2 mm²/s při 100 °C celkem 18,6 % hm. Vlastnosti olejových hydrogenátů po oddestilovéní nízkoviskozních frakcí byly následující:

Ί	I	II
viskozita 1 00 °C	mm²/s	7,65	8,24
viskozitní index		102,5	104,5
bod vzplanutí	°C	230	235
index lomu	„20 ⁿD	1,4790	1 ,4785
obsah aromaticky vázaného uhlíku	C_A % hm.	8,5	7,6
obsah triarométú	% hm.	1,25	1 ,20
oxidační stabilita: obsah LNP po oxidaci	% hrn^	1,40	0,96

Obsah LNP klesl oddestilováním nízkoviskozních frekcí o 37 a 64 % oproti původnímu olejovému hydrogenátů. V dalěím případě byl hydrogenovaný produkt po výstupu z reakční zóny a uvolněhí od tlaku rozdestilovén na atmosfericko-vakuové destilaci s lepší dělicí schopností mezi lehkou olejovou frakcí a zbytkem. Výtěžek zbytku byl 60,5 %. Hydrogenét neobsahoval nízkoviskozní frakce s viskozitou pod 5,0 mm²/s.

Vlastnosti oleje po odparafinovénl na bodu tuhnutí -16 °C byly tyto:

viskozita při 100 °C viskozitní index bod vzplanutí obsah aromaticky vázaného uhlíku C_Aobsah triaramátů oxidační stabilita IP 48/68: obsah LNP po oxidaci xxx o 7,8 mm /s

100,1 232 °C

8,3 % hm. 1,2 % hm.

0,85 % hm.

Efektivním· rozdestilovéním produktu, při kterém nízkoviskozní frakce zůstaly v lehké olejové frakci a nepřeěly do zbytku, se zlepšila podstatně oxidační stabilita oleje a zvýžila se tak jeho užitné hodnota.

2. Vakuový olejový destilát ze Siroé parafinieké ropy stejných vlastností jako v příkladě prvním byl hydrogenován za tlaku 20,5 MPa, teplotě 415 °C, objemové rychlosti 0,35 0,35 hod na nikl-wolframovém katalyzátoru stejného složení jako v prvním příkladu. Hydro genovaný produkt se po uvolnění od tlaku rozdestiloval na benzin, petrolej, plynový olej, lehkou hydrogenovanou olejovou frakci a zbytek s bodem vzplanutí 212 °C. Výtěžek zbytku byl 46 % hm. Zbytek se déle rozpustidlově odparafinoval a byl vyroben olejový hydrogenét s bodem tuhnutí -16 °C.

Vlastnosti olejového hydrogenátů (I) po odparafinovéní a jeho oxidační stabilita jsou uvedeny v tabulce. Hydrogenét mé vyěší viskozitní index a je hlouběji rafinován než olejový hydrogenét uvedený v příkladu prvním. Snížením obsahu triarométú následnou hluběí rafínael při nižěí objemové rychlosti se zlepšila oxidační stabilita oleje. Rozdestilovéním na úzké frakce bylo zjištěno, že olej obsahuje nízkoviskozní frakce s viskozitou nižší než‘3,0 am²/s při 100 °C. Bylo provedeno oddestilovéní nízkoviskozních frekcí v prvém případě 8 viskozitou pod 4,0 mm²/s (hydrogenét II) a v druhém, s viskozitou pod 4,8 mm²/s (hydrogenét III). Při tom bylo oddestilováno 16,5 % hm. a 24 % hm. frakcí. Vlastnosti odpa rafinovaných hydrogenátů po oddestilovéní těchto frakcí jsou uvedeny v tabulce. Po oddělení nízkoviskozních frakcí se výrazně zlepělla oxidační stabilita.

V další čá3ti bylo provedeno rozdestilovéní hydrogenovaného produktu po výstupu z reakční zóny a po uvolnění od tlaku na atmosferioko-vakuové destilaci s lepší dělicí schopností mezi lehkou hydrogenovanou frakcí a zbytkem. Byl připraven zbytek s bodem vzplanutí 230 °C a výtěžkem 40 % hm.

Tabulka!

	Odparafinovaný hydrogenát	Odparafinovaný hydrogenát	Odparafinovaný hydrogenát
po oddestilován frakcí	i elhkýoh
	I	II	III	IV
Viskozita 100 °C mm²/s	5,87	6,10	6,45	6,15
Viskozitní index	111,5	113	1’4	112
Bod vzplanutí °C	212	225	229	228
^20 ⁿD	1 ,4730	1,4725	1,4728	1 ,4720
Obsah aromaticky vázaného uhlíku C_A % hm.	4,2	4,1	3,9	4,0
Obsah triaromátů % hm.	0,85	0,78	0,70	0,75
Oxidační stabilita: obsah LNP po oxidaci % hm.	1,10	0,65	0,0	0,13
3. Střední vakuový destilát s viskozitou	2 10,4 mm /s při	100 °C, bodem tuhnutí +38 °C
se hydrogenoval za tlaku 30,0 MPa, teplotě 415	°C, objemové rychlosti 1,1	hod^- na nikl-
-molybdénovém katalyzátoru	s obsahem 22,4 MoO^	a 6,5 % NiO na	aktivní alumině, Hydrogenova-

ný kapelný produkt po ochlazení a uvolnění od tlaku se rozdestiloval na palivové frakce, plynový olej, lehkou olejovou frakci a zbytek s bodem vzplanutí 222 °C. Výtěžek zbytku byl 64,5 Při laboratorním rozdestilovéní zbytku na úzké frakce bylo zjištěno, že obsahuje frakce s viskozitou nižší než je 3,0 mm²/s při 100 °C.

‘Část zbytku s bodem vzplanutí 222 °C se rozpustidíově odparafínovala a byl získán olej s bodem tuhnutí -18 °C. Vlastnosti oleje jsou uvedeny v tabulce 2 (I). Část zbytku se před rozpustidlovým odparafinováním podrobila doplňující selektivní rafinaci fenolem při teplotě 75 áž 85 °C s poměrem-fenolu k oleji 2:1 a obsahem vody v fenolu 5 %. Hydrogenovaný zbytek po selektivní rafinaci se rozpustidíově odparafinoval a byl připraven olej s bodem tuhnutí -18 °C. Vlastnosti oleje jsou uvedeny v tabulce 2 (II). Extrakcí fenolem se odstranila část aromatických uhlovodíků, snížil se obsah C_A a obsah triaromátů.

Oxidační stabilita se zlepěila a obsah LNP klesl o více než 50 %. Hydrogenovaný olej byl prodroben destilaci za sníženého tlaku a oddestilovény nízkoviskozní frakce s viskozitou nižší než 4,5 mm²/s při 100 °C. Celkem bylo oddestilováno 20,5 % hm. frakce. Vlastnosti takto upraveného oleje a jeho oxidační stabilita jsou uvedeny v tabulce 2 (III). Oddestilovéním nízkoviskozní frakce se dále výrazně zlepšila oxidační stabilita oleje.

Tabulka2

Hydrogenovaný Hydrogenovaný Hydrogenovaný selekčně olej selekčně dora- dorafinovaný olej po finovaný olej oddestilovéní nízkoviskozní frakce__ ^I

I U_III

Viskozita při 100 °C Viskozitní index Bod vzplanutí °C

Index lomu n^

6,5

100,8

222

1,4845

6,3 6,8

106,5 108,5

220 232

1,4770 1,4760

Hydrogenovaný olej

Hydrogenovaný selekčně dorafinovaný olej

Hydrogenovaný selekčně dorafinovaný olej po oddestilování nízkoviskozní frakce

II

III uhlíku C_AObsah triaromátů obsah LNP po oxidaci

%	hm.	13,6	7,1	6,7
%	hm.	2,1	0,40	0,35
48/68:
%	hm.	’,9	0,9	0,0

Λ

4. Propanový deasfaltizét s viskozitou 28,5 mm /s při 100 C se hydrokrakoval za tlaku 25 MPa, teplotě 390 °C, objemové rychlosti 0,6 hod^-1 na nikl-wolframovém katalyzátoru na nosiči syntetickém alumosilikátu. Kapalný produkt z hydrokrakování se po ochlazení a uvolnění od tlaku roždestiloval na atmosfericko-vakuové destilaci na frakce benzinu, plynového oleje, nízkoviskozní olejové frakce a zbytek s bodem vzplanutí 224 °C. Výtěžek zbytku byl 70 % hm. Při laboratorním rozdestilování zbytku na úzké frakce bylo zjištěno, že obsahuje frakce s viskozitou pod 4,0 mm²/s při 100 °C.

Zbytek s bodem vzplanutí 224 °C se rozpustidlově odparafinoval a byl připraven olej s bodem tuhnutí -12 °C. Vlastnosti oleje I a jeho oxidační stabilita jsou uvedeny v tabulce 3. Odparafinovaný zbytek se podrobil další destilaci, při které byly oddestilovány

O A všechny nízkoviskozní frakce s viskozitou nižší než 6,5 mm /s při 100 C, celkem 18 % hm. Vlastnosti oleja II po oddestilování nízkoviskozní frakce jsme uvedli v tabulce 3· Oddělením nízkoviskozních frakcí olejových ze zbytku se zlepšila oxidační stálost oleje.

Tabulka 3

	Odparafinovaný hydrog. deasfaltizét	Hydrogenovaný daasfalti· zát bez nízkoviskozních frakcí
	I	II
Viskozita při 100 °C mm²/s	11,5	12,4
Viskozitní index	.93	96
Bod vzplanutí °C	225	245
20 ⁿD	• 1,4810	1,4805

Obsah aromaticky vázaného

uhlíku C_A	%	hm.	6,5	5,6
Obsah triaromátů	%	hm.	0,45	0,35
Oxidační stabilita:.
obsah LNP po oxidaci	%	hm.	0,50	0,0

5. Hydrogenovaný odparafinovaný olej I z příkladu 2 se dorafinoval aktivní hlinkou při 200 °C. Pro dorafinaci se použilo 1 % hm. aktivní hlinky. Oxidační stabilita, resp. obsah LNP po oxidaci se u dorafinovaného hydrogenétu zvýšil na 1,45 % hm. bddestilovéním nízkoviskozních frakcí s viskozitou pod 4,1 mm²/s při 100 °C z dorafinovaného olejového hydrogenétu v množství 18 % se zlepšila oxidační stálost oleje a obsah LNP po oxidaci se snížil na 0,45 % hm.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy základového oleje se zvýšenou stabilitou nebo komponenty pro základový olej určený pro přípravu automobilových nebo jiných olejů, vysoce oxidačně-tepelně namáhaných, z hydrogenovaného oleje s viskozitním indexem 70 až 130 připraveného hydrogenačním zpracováním vakuového destilátu nebo propanového deasfaltizétu simýoh a středně sirných rop v přítomnosti hydrogenačních nebo/a hydrokrakovacích katalyzátorů za tlaku 5 až 30 MPa a teplot 300 až 450 °C, objemové rychlosti 0,3 až 3,0 hod“¹ a dalším zpracováním hydrogenétu destilací, odparafinováním, případně dorafinací, vyznačený tím, že z produktu připraveného hydrogenačním zpracováním vakuového destilátu nebo propanového deasfaltizátu se oddělují kromě níževroucích frakcí též všechny olejové frakce s viskozitou nižší než 3 až 7 mm²/s při 100 °C, výhodně nižší než 3 až 5 tnm²/s při 100 °C a dále se olej zpracuje známým způsobem.