CS210440B1

CS210440B1 - Process for the preparation of technical ethyl ether

Info

Publication number: CS210440B1
Application number: CS856779A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Huml; Rudolf Kubicka; Miroslav Grund; Jaroslav Veprek
Original assignee: Miroslav Huml; Rudolf Kubicka; Miroslav Grund; Jaroslav Veprek
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Vynález ee týků způsebu výroby technického dletyléteru z produktů přiná hydrateee etylánu vodní parou, ktoré jo ketalyzovůna kyselinou fosforečnou nanesenou ne ellikegelu nebe-křenellně. Produkte· téte reakce je llhevedný kondenzát, ebeahwjiel elae jiné až 2 % haot. dletyléteru, který aa deetllnBně oddělí, rafinuje ee hydrogenaci na katalyzátoru, jehož účinnou eležkeu je nikl, popřípadě na nosiči, při teplotě 20 až 160 °C a tlaku 0,1 až 3,0 MPa. Zbytek vody a alkoholu ee odstřeni rektlflkeel nebe vázáni· na NaOH.The invention relates to a method for producing technical diethyl ether from products of ethylene hydration with water vapor, which is catalyzed by phosphoric acid applied to the gel or crystal. The product of this reaction is a liquid condensate, containing up to 2% of diethyl ether, which is then separated and refined by hydrogenation over a catalyst, the effective weight of which is nickel, optionally on a carrier, at a temperature of 20 to 160 °C and a pressure of 0.1 to 3.0 MPa. The rest of the water and alcohol are removed by distillation or bound to NaOH.

Description

Vynález ee týká způsobu výroby technického dietyléteru z prpduktů přímé hydratace etylénu vodni perou, které je katalyzována kyselinou fosforečnou nanesenou na silikagelu nebo křemelině. Produktem této reakce je llhovodný kondenoét obsahující obvykle 5 až 25 % obj. etanolu bodlo menšího množetvi delších kysllkatých sloučenin, jako dietyléteru, acetaldehydu, acetonu, vyšších alkoholů aj. NejvýznsnnčjSl z těchto nečistot je dlotylétor vznikající v množství až 2 % hmot., vztaženo no vyrobený otanol.The invention relates to a method for producing technical diethyl ether from the products of direct hydration of ethylene with water vapor, which is catalyzed by phosphoric acid supported on silica gel or diatomaceous earth. The product of this reaction is a hydrocarbon condensate containing usually 5 to 25 vol. % ethanol and a smaller amount of longer acid compounds, such as diethyl ether, acetaldehyde, acetone, higher alcohols, etc. The most significant of these impurities is diethyl ether, which is formed in an amount of up to 2 wt. %, based on the ethanol produced.

Množství vznikajícího dietyléteru jo tak významné, že os vypletl joj separovat z roakčnleh produktů v komerčně využitelné kvalitě.The amount of diethyl ether produced is so significant that it has to be separated from the reaction products in commercially usable quality.

Při výrobě čistého etanolu so obsažené nežádoucí kyslikaté sloučeniny odděluji, a to buď hned při destilaci llhovodného kondenoétu, nebo při následné rektifikací surového etanolu vydestilovaného z tohoto llhovodného kondenzátu. Při oddělováni příměsi z llhovodného kondenzátu může Mýt výhodné pracovat za podmínek oxtrakčnl destilace, při které so mění relativní těkavost obsažených příměsi vůči etanolu a usnadňuje oo jejich odděleni. Extrakčnl destilaci lze oddělit z etanolu nlževroucl i výěevroucl obsažená příměsi. Při roktlflkael zkoncontrovaného surového etanolu oo obsažený dlotylétor oddělí opálu o větěí části obsaženého acetaldehydu a dalších nižovrouclch nečistot. Surový dlotylétor oddělený z etanolu oe řafinujo oddělováním od acetaldehydu a dalších doprovodných látek známým způsobem oxtrakčnl destilaci za použiti vody jako oxtrakčniho činidla. Lze tak získat předčlětěný distyléter obsahující acetaldehyd a etanol koncentraci pod 0,1 % hmot.In the production of pure ethanol, the undesirable oxygenated compounds contained are separated, either immediately during the distillation of the hydrocarbon condensate or during the subsequent rectification of the crude ethanol distilled from this hydrocarbon condensate. When separating impurities from the hydrocarbon condensate, it may be advantageous to work under extractive distillation conditions, in which the relative volatility of the contained impurities relative to ethanol is changed and their separation is facilitated. Extractive distillation can separate both low-boiling and high-boiling impurities from ethanol. When concentrated crude ethanol is distilled, the contained diethyl ether separates the majority of the contained acetaldehyde and other low-boiling impurities. The crude diethyl ether separated from ethanol is purified by separating it from acetaldehyde and other accompanying substances by a known method of extractive distillation using water as the extractant. It is thus possible to obtain a pre-distilled diethyl ether containing acetaldehyde and ethanol in a concentration below 0.1% by weight.

Další dočištěni dietyléteru oo provádí vyplrkou zbytkového obsahu aldehydů chemicky aktivním činidlem. Touto vyplrkou oo obsah aldehydů v éteru onlžujo pod hodnotu 30 ag/1. Chemicky doraflnovaný éter jo pak nutno vyprat vodou, aby ae odstranily zbytky lontů použitého chemického činidla, které byly do éter* strženy. Závěrečnou operaci jo vysušeni dlotyl étoru jeho porkolaO'í přes vrstvu pevného NaOH, CaCl₂, AlgOj, nebo přes molekulové olta, popřípadě vysušeni tlakovou destilaci.Further purification of diethyl ether is carried out by filling the residual aldehyde content with a chemically active agent. By this filling, the aldehyde content in the ether is reduced to below 30 ag/1. The chemically purified ether must then be washed with water to remove the residues of the used chemical agent that have been absorbed into the ether. The final operation is drying the diethyl ether by passing it through a layer of solid NaOH, CaCl ₂ , AlgO 2 , or through molecular sieves, or by pressure distillation.

Nevýhodou dosud používaného způsobu joou velké ztráty dietyléteru v odpadních vodách, vysoká spotřeba pracích roztoků a vznik velkého množství obtížně llkvldovatolných odpadních vod.The disadvantages of the method used so far are large losses of diethyl ether in the wastewater, high consumption of washing solutions and the formation of a large amount of difficult-to-dissolve wastewater.

Nyní bylo zjištěno, žo uvedené nevýhody lze odstranit způsobem výroby tochnlckého dietyléteru z produktů přímé hydratace etylénu vodni parou no syntetický etanol podle tohoto vynálezu. Podstatou vynálezu jo, že oo koncentrát dietyléteru, získaný při axtrakčnl destilaci llhovodného kondenzátu nebo při rektifikací zkoncontrovaného surového etanolu oddělí od doprovodného etanolu rektifikací a zláká ao koncentrát obsahující 70 až 99 % haot. dietyléteru, o výhodou více než 90 % haot. dietyléteru, ktorý oo rafinuje hydrogenací za přítomnosti vodíku a aktivního hydrogonačnlho katalyzátoru, jehož účinnou složkou jo nikl nanošený na nosiči nebo samotný aktivní nikl, při teplotě 20 až 160 °C, a výhodou 60 až 120 °C a tlaku 0,1 až 3,0 MPa, a výhodou 0,4 až 2,0 MPa a za zlobeného hydrogonétu oo rektif Ikacl a/nobo vézénla vody a alkoholů, vzniklých hydrogonacl aldehydů a ketonů, na hydroxid sodný připraví technický dlotylétor.It has now been found that the above disadvantages can be eliminated by a method for producing technical diethyl ether from the products of direct hydration of ethylene with steam and synthetic ethanol according to the present invention. The essence of the invention is that the diethyl ether concentrate obtained during the extractive distillation of a water condensate or during the rectification of concentrated crude ethanol is separated from the accompanying ethanol by rectification and a concentrate containing 70 to 99% by volume of diethyl ether, preferably more than 90% by volume, is obtained. diethyl ether, which is refined by hydrogenation in the presence of hydrogen and an active hydrogenation catalyst, the active component of which is nickel supported on a carrier or active nickel itself, at a temperature of 20 to 160 °C, preferably 60 to 120 °C and a pressure of 0.1 to 3.0 MPa, preferably 0.4 to 2.0 MPa and under the condition of hydrogenation, the rectification and/or distillation of water and alcohols, the resulting hydrogenation of aldehydes and ketones, to sodium hydroxide prepares technical diethyl ether.

210 440210,440

Průchodem koncentrátu dlaýyléteru hydrogenačním reaktorem ae při uvedených podmínkách obsažený acetaldehyd hydrogonujo na etanol a obsažený aceton na iaopropylalkohol. Hydrogenovaný dietyláter aa v dalším stupni rektifikaci zbaví převážnéhomnožetví doprovodných alkoholů, ktoré ao vracejí na počátek výrobní linky, tj. do proudu lihovodného kondenzátu.By passing the diethyl ether concentrate through a hydrogenation reactor under the above conditions, the acetaldehyde contained is hydrogenated to ethanol and the acetone contained is hydrogenated to isopropyl alcohol. The hydrogenated diethyl ether is then rectified in the next stage to remove the majority of accompanying alcohols, which are returned to the beginning of the production line, i.e. to the stream of alcoholic condensate.

Vyčištěný dietyláter lze v konečná fázi výroby aučit perkolaci přea vratvu hydroxidu alkalického kovu, výhodné kusového NaOH. Tieto postupem ae dietyláter zbyvl jednak obsažená vlhkosti, jednak aa apolu a vodou oddéll do vznikajícího roztoku NaOH i zbytkový etanol.The purified diethyl ether can be subjected to percolation and addition of an alkali metal hydroxide, preferably bulk NaOH, in the final stage of production. This procedure removes the moisture contained in the diethyl ether and separates the residual ethanol from the water and NaOH solution.

Způsob podle vynálezu má proti stávajícím zpásobům tyto výhody: zjednoduší eo podstatné technologie výroby dletyléteru, sníží aa ztráty dletyléteru v odcházejících odpadních vodách, snlžl ea spotřeba pracích roztoků, jak chemicky aktivních, tak prací vody, anlžl ea množství vznikajících mdpadnlch vod a odpadající roztok hydroxidu sodného zo eušlčů lze s výhodou využit v noutrallzátoroch procesu přímá hydratáce etylénu.The method according to the invention has the following advantages over existing methods: it simplifies the essential technology of diethyl ether production, reduces diethyl ether losses in the outgoing wastewater, reduces the consumption of washing solutions, both chemically active and washing water, reduces the amount of wastewater generated, and the sodium hydroxide solution discharged from the reactors can be advantageously used in neutralizers of the direct ethylene hydration process.

Na připojeném výkresu ja znázorněno technologická schéma způsobu podle vynálezu.The attached drawing shows a technological diagram of the method according to the invention.

Do kolony £ extrakční destilace aa potrubím 11 přivádí voda a potrubím 12 llhovodný kondenzát z hydratace etylénu. Potrubím 14 ao odvádí odéterovaný llhovodný kondenzát pro výrobu čletáho etanolu do kolony 6, kdo se vydestiluje hlavou etanol a odvádí potrubím 61 a spodem potrubím 62 odchází lutrová voda. Potrubím 13 se odvádí směs, obsahující převážné dietyláter, etanol, vodu a acetaldehyd do řektifikační kolony 2 éterové frakce, z níž se potom odvádí potrubím 22 surový technický etanol k dalšímu případnému zpracování. Z hlavy kolony 2 aa pATrublm 21 odvádí éterová frakce do hydrogenačního reaktoru 37 Hydroganačně rafinovaný produkt odváděný potrubia 31 ae podrobuje rektifikaci na koloně 4, za které se odvádí potrubia 42 vratný proud surového éteru zpět do kolony 1 extrakční destilace, čistý dietyláter odváděný potrubím 41 lze v konečná fázi suěit kusovým NaOH v sušiči 5, kam vstupuje dietyláter spodem. Vysušený technický dietyláter vystupuje za sušiče horem potrubím 51. zatímco potrubím 52 odchází roztok NaOH, a výhodou do neutralizátorů přimé hydratace.Water is fed to the extractive distillation column £a through line 11 and the ethylene hydration condensate through line 12. The deetherified ethylene condensate for the production of pure ethanol is fed through line 14a to column 6, where ethanol is distilled off at the top and discharged through line 61, and the distilled water is discharged from the bottom through line 62. The mixture containing mainly diethyl ether, ethanol, water and acetaldehyde is fed through line 13 to the ether fraction rectification column 2, from which crude technical ethanol is then discharged through line 22 for further processing, if necessary. From the head of column 2 aa and pipe 21 the ether fraction is discharged to the hydrogenation reactor 37. The hydrogenation-refined product is discharged through pipe 31 and is subjected to rectification in column 4, after which the return flow of crude ether is discharged through pipe 42 back to column 1 of extractive distillation. The pure diethyl ether discharged through pipe 41 can be dried in the final stage with lump NaOH in dryer 5, where diethyl ether enters from below. The dried technical diethyl ether exits the dryer through pipe 51 above, while the NaOH solution leaves through pipe 52, and preferably into the neutralizers of direct hydration.

Pro zpracováni éterová frakce získaná při řektlfikacl zakoncantrovanáho surového etanolu platí obdobná schéma jako uvedená na výkresu. Při rektifikaci etanolu ao pracuje za takových podmínek, ža destilát obsahuje ain. 70 % hmot. dletyléteru. Tan sa pak přímo uvádí do hydrogenačního reaktoru 3 a dála na rektifikaci do kolony 4. v konečná fázi lze táž dietyláter aušlt kusovým NaOH v sušiči 5.For the processing of the ether fraction obtained during rectification of concentrated crude ethanol, a similar scheme as shown in the drawing applies. During rectification of ethanol, the process is carried out under such conditions that the distillate contains at least 70% by weight of diethyl ether. It is then directly fed into the hydrogenation reactor 3 and then into the column 4 for rectification. In the final phase, the diethyl ether can also be treated with lump NaOH in the dryer 5.

Příklad 1Example 1

Při destilaci surového syntetického etanolu ae získá koncentrát dletyléteru, který obsahujeWhen crude synthetic ethanol is distilled, a concentrated ethyl ether is obtained, which contains

91,1 % haot. dletyléteru,91.1% by volume of ethyl ether,

4,2 % hmot. etanolu,4.2% by weight ethanol,

210 440210,440

4,0 % hmot. acetaldehydu,4.0% by weight of acetaldehyde,

0,8 % hmot. vody.0.8% by weight of water.

Po komprimováni na 2 MPa aa tento koncentrát průchodem přes výměník a přsdshřivač předehřeje na 90 °C a pak ae uvádí shora do vertikálního hydregenaBnlhe reaktoru naplněného aktivovaným granulovaným Ranoyovým niklem. V sopproudu a nástřikem oe uvádí do reaktoru čistý vodík obj. rychloetl cca ló litrů na litr katalyzátoru za hodinu. Průtoková rychlost nástřiku je cca 3 litry na litr katalyzátoru za hodinu. Praoovní teplota ao udržuje v rozmezí 90 až 110 °C, přičemž ao získá prakticky aa 100% výtěžkem produkt obsahujíc! v průměru % hmot, dletylétsru, % hmot. etanolu, % hmot. vody a obsah acetaldehydu nepřevyšuje během mnohahodinového provozováni hodnotu 30 mg/1.After compression to 2 MPa, this concentrate is preheated to 90 °C by passing through an exchanger and a preheater and then fed from above into a vertical hydrogenation reactor filled with activated granular Raney nickel. Pure hydrogen is fed into the reactor in co-flow and injection at a volume rate of approximately 100 liters per liter of catalyst per hour. The injection flow rate is approximately 3 liters per liter of catalyst per hour. The operating temperature is maintained in the range of 90 to 110 °C, with a practically 100% yield of a product containing on average % by weight of ethyl ether, % by weight of ethanol, % by weight of water and the acetaldehyde content does not exceed 30 mg/1 during many hours of operation.

Tento produkt eo v dalším stupni redeetlluje, přičemž eo zláká ve výtěžku 87,5 % hmot. jako destilát dletyláter vyhovující všem požadavkům na technický dletyláter podle ČSN 66 0346.This product is re-distilled in the next stage, with the EO being extracted in a yield of 87.5% by weight as a distillate distillate meeting all requirements for technical distillate according to ČSN 66 0346.

Přiklad 2Example 2

Při extrakčril destilaci llhovodnáho kondenzátu zlokanA éterová frakce se rektlfikujo, přičemž se získá surový dletyláter (viz proud 21) obeahujlcl 88 až 92 % hmot. dletylátoru, až 8 % hmot. aldehydů a ketonů, až 5 % hmot. etanolu a cca 1,5 % hmot. vody.In the extractive distillation of the hydrocarbon condensate of the compound, the ether fraction is rectified, yielding crude diethyl ether (see stream 21) containing 88 to 92 wt. % diethyl ether, up to 8 wt. % aldehydes and ketones, up to 5 wt. % ethanol and approx. 1.5 wt. % water.

Po komprimováni na 2 MPa aa tento surový dletyláter průchodem přes výměník a přadahřlvaě předehřeje na 110 °C a pak uvádí shora do vertikálního hydrogonaShlho reaktoru naplněného tabletovaným a redukovaným niklovým katalyzátorem obsahujícím 17 % hmot. N10 na křemenně jako noalčl. V souproudu o nástřikem ee uvádí do reaktoru ěletý vodík obj. rychlosti cca 10 litrů na litr katalyzátoru za hodinu. Průtoková rychlost nástřiku jo cca 2 litry na litr katalyzátoru za hodinu. Pracovní teplota ao udržuje v rozmezí 110 až 120 ^eC. Získaný hydrogenát oo v dalším stupni redeetlluje a ouěi průchodem přes pevný NaOH. Typická vlastnosti produktů vyrobených podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce:After compression to 2 MPa, this crude diethylate is preheated to 110 °C by passing through an exchanger and a preheater and then fed from above into a vertical hydrogenation reactor filled with a tableted and reduced nickel catalyst containing 17 wt. % N10 on quartz as a catalyst. In a co-current feed, hydrogen is fed into the reactor at a volumetric rate of approximately 10 liters per liter of catalyst per hour. The feed flow rate is approximately 2 liters per liter of catalyst per hour. The operating temperature is maintained in the range of 110 to 120 ^° C. The hydrogenate obtained is re-diethylated and heated in the next stage by passing through solid NaOH. Typical properties of the products produced according to the invention are given in the table:

hydrogenát hydrogenate čistý dletylátor clean dletylator ouioný dletylátor ion dletylator proud a potrubí S. stream and pipe S. 31 31 41 41 51 51 obsah dlotylátaru % hmot. content of diethyl ether % wt. 88 až 92 88 to 92 min. 97 min. 97 min. 98,5 min. 98.5 obsah aldehydů a ketonů % hmot, pod content of aldehydes and ketones % mass, under pod under pod under 30 mg/1 30 mg/1 30 mg/1 30 mg/1 30 mg/1 30 mg/1

obsah etanolu % hmot. ethanol content % wt. 9 až 11 9 to 11 max. Z max. Z max. 1 max. 1 obsah vody % hmot. water content % wt. cca 1,5 about 1.5 cca 1,0 about 1.0 pod 0,5 below 0.5 obsah peroxidů max. mg/1 peroxide content max. mg/1 pod 5 under 5 pod 5 under 5 pod 5 under 5 výtéžek produktu % hmot. product yield % wt. 100,0 100.0 88,0 88.0 86,0 86.0

(vztaženo na vstupní surový dlatyléter)(based on the input crude diethyl ether)

Claims

BEFORE THE YEARS OF THE INVENTION

A process for the production of technical dlethylether from water-washable water-ethylene hydrotreater products to aynthetic atanol, characterized in that the dlethylether conantheter is separated from de-ethanol from ethanol and contains from 70 to 99% by weight of ethyl ether. % of ether, preferably more than 90 wt. a diethyl ether that refines hydrogen chloride in the presence of hydrogen and an active hydrogenation catalyst of which the active ingredient is nickel or non-ionic active nickel at a temperature of 20 to 160 ° C, preferably 60 to 120 ° C at a pressure of 0.1 to 3 MPe, and preferably from 0.4 to 2.0 MPa, and with the leached hydrogenate and the rectification and / or hydrogenation of the water and alcohols formed by the hydroalcoholic aldehydes and ketones, to form sodium hydroxide, the technical dlatyl ether is prepared.