CS210234B1 - Způsob přípravy nískomolekulárních epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Postup spočívá v adici epichlorhydrinu na bisfenol A a v dehydrochloraci vzniklého chlorhydrinéteru alkalickými hydroxi·* dy. Bisfenol A se použije ve formě kapalné, nejlépe eutektické směsi s vodou. Hydrátové voda se zčásti odstraní před a/ne - bo v průběhu adice destilací ve formě azeotropní směsi epichlorhydrin-voda.

Description

Vynález se týká přípravy nízkomolekulárních typů epoxidových pryskyřic způsobem ze použití bisfenolu A ve formě kapalná směsi s vodou.

Nízkomolekulární epoxidové pryskyřice se připravují reakcí jedno nebo vícemocných fenolů, např. bisfenolu A (dianu), bisfenolu S aj., s několikanásobným molárním nadbytkem epichlorhydrinu. Za přítomnosti katalyzátorů vznikají v první fázi chlorhydrinétery. Tyto ediční produkty se v silně alkalickém prostředí dehydrohalogenují na glycidylétery za současného vzniku alkalického chloridu a vody. Přípravu těchto pryskyřic lze tak rozdělit do dvou etap. V první probíhá adice fenolické látky, nejčastěji dianu, na epichlorhydrin za přítomnosti katalyzátoru a malého množství vody. Ve druhé etapě při použití menšího molérního nadbytku alkalického hydroxidu dochází k dehydrochloraci vzniklých chlorhydrinéterů za tvorby roztoku konečného produktu, tj. glycidyléterů, v nezreagovaném epichlorhydrinu.

Jako výchozí produkty pro přípravu nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic slouží v praxi většinou epichlorhydrin, dian a alkalický hydroxid. Epichlorhydrin se jako kapalina přivádí ze zásobních nádrží do reaktoru snadno potrubím. Alkalický hydroxid se nejčastšji používá ve formě 40 až 50 % vodného roztoku, takže jeho dávkování do reaktoru je rovněž jednoduché, pohodlné a zejména snadno regulovatelná.

Pouze dian je pevné, sypké, hrubozrnná látka a vyžaduje složitější manipulaci a při dávkování může být zdrojem některých obtíží. Bývá přepravován v pytlích, které se mohou při přepravě poškodit, čímž může dojít ke znečištováni, navlhnutl apod. Plnění zásobníků, odvažování, přeprava k reaktoru a způsob vnášení do reaktoru za podmínek jeho utěsnění vytvářejí problémy, které ztěžují úplnou automatizaci těchto úkonů a znemožňuji odstranění manuální práce obsluhy.

Tyto potíže lze odstranit tím, že se dian za vyšší teploty převede s určitým množstvím vody do hydratované formy. Většinou se využívá schopnosti dianu tvořit s vodou eutek·* tickou směs, v níž jsou při teplotě 96,5 °C zastoupeny dian a voda v molárním poměru 2:5. Tato směs se k reaktoru rozvádí potrubím vyhřívaným na teplotu 100 až 110 °C. Zjednoduš! se tak podstatně manipulace s dianem a zvláště jeho dávkováni při syntéze epoxidových pryskyřic. Uvedený postup je však možno využit hlavně při přípravě středně a výšemolekulérních typů epoxidových pryskyřic přímou kondenzaci dianu s epichlorhydrinem. U níz komolekulárních typů je zpravidla velké množství vody v reakční směsi v průběhu reakce a zvláště na jejím počátku-nežádoucí. Za přítomnosti většího množství vody než jaké sebou přináší do reakční směsi 40 až 50 % roztok alkalického hydroxidu probíhají v daleko větší míře vedlejší reakce vedoucí k znehodnocování základních surovin, zvláště epichlorhydrinu, a k potlačení dehydrochlorace. Výsledkem je pak nejen snížení výtěžku konečného produktu, ale i zhoršení jeho vlastností.

Předložený vynález odstraňuje uvedené obtíže a řeší možnost použití bisfenolu A ve formě kapalné, i výhodou eutektické směsi s vodou i pro přípravu nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic běžnou adicí epichlorhydrinu na bisfenol a dehydrochloraci vzniklého chlorhydrinéterů. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že před začátkem nebo v průběhu adice se z reakční směsi během 20 až 240 minut při teplotě 40 až 120 °C a za tlaku až 101 kPa odstraní 20 až 98 hmot. % vody ve formě azeotropní směsi epichlorhydrin-vodar

Uvedeným způsobem lze modifikovat většinu známých a v praxi používaných technologií výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic, např. technologie používající pevný alkalický hydroxid, případně v přítomnosti reakčního modifikátoru a zvláště technologie pracující v reakční směsi jen s vodou dodávanou ve formě roztoku alkalického hydroxidu a vodou reakční. Jsou to,především všechny vícestupňové technologie, jejichž vysoké výtěžky epoxidové pryskyřice ve vztahu k epichlorhydrinu a kvalita takto vyrobených pryskyřic jsou značně závislé na množství vody v systému. Zvýšený obsah vody v reakčí směsi vyvolává zvýšeni obsahu chloru v epoxidové pryskyřici a nežádoucí zvýšení její viskozity.

V těchto případech je výhodné používat dian ve formě jeho kapalné eutektické směsi s vodou. Jsou tím vytvořeny všechny předpoklady k plné automatizaci výroby nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic. Podstatně se zjednoduší manipulace se surovinami, zlepší se dozor a kontrola výrobního procesu, odstraní manuální práce a vzroste produktivita práce. Většina energie spotřebované na vyhřátí eutektické směsi nepřijde nazmar, nebot se využije při vyhřátí obsahu reaktoru na reakční teplotu a oddestilování vody.

Příklad 1

Do reaktoru opatřeného míchadlem a zpětným chladičem a obsahujícího 9,39 kg epichlorhydrinu o koncentraci 98,3 % hmot. se přivede 2,73 kg eutektické směsi dianu s vodou při teplotě 110 °C. Reaktor se uzavře a za sníženého tlaku 49 kPa při teplotě 80 °C se po dobu 1 hodiny oddestilovávó azeotropická směs epichlorhydrin-voda. Po této době se reakční směs vychladí na 65 °C a přidá se 0,125 kg hydroxidu sodného ve formě pelet. Ptí 30 minutách se přidá 0,280 kg hydroxidu sodného, teplota se nechá samovolně zvýšit na 80 °C a po dalších 30 minutách se vnese poslední dávka pevného hydroxidu sodného (0,480 kg) a směs se nechá 60 minut samovolně chladnout. Po této době se reakční směs ochlazená na 40 °C zbaví chloridu sodného filtrací (filtrát se vrátí zpět do reaktoru) a promývá se v 3,670 kg čisté vody. Po 10 minutách promývání při 60 °C se směs v průběhu 15 minut rozdělí v separátoru na dvě fáze. Proraytá organické fáze se destilací zbaví nadbytečného epichlorhydrinu a zbytků vody. Získaná epoxidová pryskyřice je téměř bezbarvá, čirá, obsahuje 0,536 epoxyekvivalentu/100 g, 0,21 % hmot. organicky vázaného chloru a má životnost při 140 °C s ftalanhydridem 230 minut.

Příklad 2

Postupuje se jako v přikladu 1 s tím rozdílem, že se po oddestilování hydrátové vody přidá 0,50 kg izopropylalkoholu. Získaná epoxidová pryskyřice je slabě nažloutlá, čirá a obsahuje 0,541 epoxidových ekvivalentů/100 g, 0,16 % organicky vázaného chloru, má životnost s ftalanhydridem při 140 °C 250 minut a viskozitu 11 870 mPa.s.

Příklad 3

Do reaktoru opatřeného míchadlem a zpětným chladičem se vnese 6 molů epichlorhydrinu o koncentraci 98,5 % hmot., 1 mol dianu s hydrátovou vodou při teplotě 110 °C a z reaktoru se za varu při tlaku 50 kPa oddestilovóvó voda jako azeotrop epichlorhydrin-voda tak, aby se odstranilo 90 % přítomné vody. Oddělený epichlorhydrin se po skončení destilace vrátí zpět do reaktoru, reakční směs se vychladí na 60 °C a potom se k ní po dobu 120 minut přidává 40 g 40 % disperze hydroxidu sodného v epichlorhydrinu. Po skončeném dávkování se reakční směs 15 minut míchá a pak se podrobí dehydrochloraci postupným přidáváním 140 g disperze NaOH během 90 minut. Potom se na 10 minut zvýši teplota na 70 °C a dále se reakční směs vyhřívá k varu a oddestilovává se směs epichlorhydrinu a vody do teploty varu reak ční směsi 120 °C. Posledních zbytků těkavých látek se reakční směs zbaví destilací do teploty 160 °C za sníženého tlaku 1,3 až 2 kPa. K reakční směsi se pak přidá 3,7 molu toluenu

1,2 molu vody a při teplotě' 70 °C se během 30 minut nadávkují 0,3 molu hydroxidu sodného. Potom se směs vyhřeje na 90 °C a za stálého míchání se teplota udržuje 60 minut. Poté se reakční směs zbaví chloridu sodného odstředěním a promyje se toluenem, toluenový roztok pryskyřice se promyje dvakrát 11 moly vody. Po oddestilování toluenu se produkt zfiltruje.

Získané epoxidová pryskyřice je světle žluté, čirá, obsahuje 0,20 % hmot. organicky vázaného chloru a 0,532 epoxyekvivalentu/100 g.

Příklad 4

Do reaktoru opatřeného míchadlem a zpětným chladičem se vnese 10 molů epichlorhydrinu o koncentraci 99,1 % hmot. a eutektická směs dianu s vodou při teplotě 110 °C, obsahující 1 mol dianu. Z reaktoru se za sníženého tlaku oddestiluje 85 % hydrátové vody a směs se vyhřeje na 60 °C za přidání 10 g 42 % vodného roztoku hydroxydu sodného a míchá se 30 minut. Po této době se při stejné teplotě dávkuje během 3 hodin rovnoměrně 50 g 42 % hydroxi du sodného a pak se při sníženém tlaku 30 kPa oddestilovává azeotropicky voda s epichlorhydrinem. Při teplotě varu směsi 78 °C se počne rovnoměrně po dobu 1 h přidávat 115 g 42 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Oddestilování za současného vracení epichlorhydrinu do reaktoru se provádí až do teploty varu 100 °C, dále se při sníženém tlaku do 5 kPa oddestilovává zbytek epichlorhydrinu až do teploty 150 °C do zásobníku. Reakční směs se po ochlazení rozpustí v 400 g toluenu, odstředí se chlorid sodný a v reaktoru se k filtrátu při 60 °C v průběhu 30 minut přidá 50 g 42 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se při 80 °C za stálého míchání vyhřívá jeětě 60 minut, potom se po dvojím vyprání

150 g vody zbaví toluenu oddestilováním a získaná epoxidová pryskyřice se přefiltruje, Získaný produkt je světležlutý, čirý, obsahuje 0,542 epoxyekvivalentu/100 g, 0,18 % hmot. organicky vázaného chloru a má viskozitu 9,562 mPa.s.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že hydrátová voda se z reaktoru začne oddestilovávat za sníženého tlaku až po přidání první dávky hydroxydu sodného.

Získaná nízkomolekulámí epoxidová pryskyřice má obdobně vlastnosti jako v předcházejícím příkladu.

Claims (1)

1. Způsob přípravy nízkomolekulérníoh epoxidových pryskyřic adicí epichlorhydrinu na bis fenol A použitý ve formě kapalné, s výhodou eutektická, směsi s vodou a dehydrochlorací vzniklého meziproduktu alkalickými hydroxidy, vyznačující se tím, že před začátkem a/nebo v průběhu adice se z reakční směsi během 20 až 240 minut při teplotě 40 až 120 °C a za tla ku 5 až 101 kPa odstraní 20 až 98 hmot. % vody ve formě azeotropní směsi epichlorhydrin-vo da.