CS210134B1

CS210134B1 - Způsob výroby 2-(ω -acetoxyalkyl)-2-cyklopenten-1-onu

Info

Publication number: CS210134B1
Application number: CS691579A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Dolezal; Jiri Jary
Original assignee: Stanislav Dolezal; Jiri Jary
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1982-01-29

Description

Podstatou vynálezu je způsob výroby 2-/’-acetoxyalkyl/-2-cyklopenten~1-onu obec-

/1/ kde n je.3 až 12, vycházející z alkenolacetátu obecného vzorce III,

CH₂ = CHC_n_₂H2n-4^OCOCří3 /111/ kde n je 3 až 16, na který se za podmínek radikálové reakce aduje cyklopentanon v 3až 20molárním přebytku za přítomnosti iniciátoru radikálových reakcí, jako je organický peroxid, azobisisobutyronitri 1, kysličník mědi nebo stříbra nebo ultrafialové záření, při teplotě vhodné pro zvolený iniciátor v rozmezí 70 až 150 °C po dobu 3 až 48 hodin za vzniku 2-Λ’-acetoxyalky1/cyklopentanonu obecného vzorce XI, / \xC_nH_2nOCOCH₃ \_1 nu kde n je 3 až 12. S výhodou se používá 10 až 15násobný molární přebytek cyklopentanonu a iniciace diterc . butylperoxidem pří 130 °C po dobu 4 až 8 hodin. Přebytečný cyklopentanon se po reakcí oddestiluje z reakční směsi přes jednoduchou kolonu a může se použít pro další reakce. Bromací ketonu obecného vzorce II bromem v roztoku tetrachlormethanu za přítomnosti kysličníku rtutnatého nebo mědnatého nebo působením bromidu mědnatého v chloroformu nebo ve směsi metylénchloridu a octanu etylnatého nebo působením N-bromsukcinimidu v tetrachlotmetanu za přítomnosti stop iniciátoru radikálových reakcí vzniká bromderivát, který se neizoluje a z kterého se odštěpí bromovodík následujícím působením terciárního aminu za eventuální přítomnosti uhličitanu alkalického kovu za vzniku 2-/^'-acetoxyalkyl/-2-cyklopenten-1 -onu obecného vzorce I. K dehydrobromaci se s výhodou používá roztok trietylamínu v benzénu za varu nebo zahřívání v pyridinu při teplotě 80 až 120 °C v přítomnosti uhličitanu lithného.

Připravené látky vzorců I a II jsou charakterizovány elementární 'analýzou a jejich struktura je prokázána infračervenými a ^H-NMR spektry. Při chromatografickém čištění produktů byl používán silikagel zrnění 100/160 um, jednotlivé chromatografické frakce byly vyhodnoceny chromatografii na tenké vrstvě s detekcí, postřikem 1052 roztokem kyseliny sírové s přídavkem 1 7 síranu ceriěitého. Čistota konečných produktů byla určena analýzou na plynovém chromatografu s automatickým zapisovačem.

Při izolaci produktů popsaného způsobu výroby se používá jednoduchých a ekonomických postupů, nižší homology látek vzorce I lze čistit pouze destilací za sníženého tlaku, vyšší lze izolovat pomocí preparativní chromatografie. Nezreagované výchozí látky je možno regenerovat a vracet do výroby, která se dá provádět ve větším, i poloprovozním měřítku.

Z cyklopentanonů vzorce II byl v literatuře popsán pouze homolog, kde n je 11, připravovaný reakcí cyklopentanonů s undecenolacetátem /NikiČin G. I., Somov G. V., Petrov A. D.: Doklady Akad. Nauk SSSR 1 44 , 57 9 /1962//. Příprava sloučenin vzorce I způsobem zde uvedeným nebyla dosud v literatuře popsána.

Vyšších homologů výsledné látky vzorce I se dá použít jako meziproduktů k přípravě derivátů kyseliny prostanové a nižších homologů jako meziproduktů ve voňavkářském průmyslu.

Postup výroby je blíže popsán v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Směs 25,6 g /0,2 mol/ 4-pentenolacetátu, 84,1 g /1 mol/ cyklopentanonů a 5,8 g /0,04 mol/ diterc .butylperoxidu byla přikapávána za míchání 6 hodin pod dusíkovou atmosférou k 168,2 g /2 mol/ cyklopentanonů při 130 °C . Po přikápání byla kapalina zahřívána při téže teplotě další 2 hodiny. Pak byly přes Vigreuxeho kolonu oddestilovány rozkladné produkty katalyzátoru, přebytečný cyklopentanon a nezreagovaný pentenolacetát. Zbytak byl pak rektifíkován za sníženého tlaku.

Bylo izolováno 12,5 g /29,5 7/ 2-/5-acetoxypentyl/cyklopentanonu, vroucího při 99 °C/40 Pa. Pro ^ΐ2^20θ3 /mol. hmotnost 212,3/ bylo vypočteno: 67 ,89 % C, 9,50 % H; nalezeno: 67,57 7 C, 9,47 % H. Infračervené spektrum /měřeno tak jako v ostatních příkladech v chloroformu a KBr kyvetě/: 1 240,

730, 2 935 cm'¹.

Příklad 2

Ke 2,4 mol cyklopentanonů byla přikapavána za varu směs 33,8 g /0,24 mol/ 5-hexenolacetátu, 100,4 g /1,2 mol/ cyklopentanonů a 7 g /0,04 mol/ diterc . butyIperoxidu pod dusíkovou atmosférou za míchání po dobu 5 hodin. Po dalších 1,5 hodinách zahřívání a po oddestilování nezreagovaných a přebytečných reakčních komponent bylo izolováno 37 g /68,7 %/ 2-/6-acetoxyhexyl/cyklopentanonu , vroucího při 115 až 117 °C/27 Pa. Pro ^C13^H22°3 /mol. hmotnost 226,3/ bylo vypočteno: 68,99 7 C, 9,80 % H; nalezeno: 68,73 procent C, 9,96 7 H. Infračervené spektrum:

242, 1 730 , 2 930 cm'¹ ,

Příklad 3

Obdobným způsobem jako v příkladu 1 byla přidána směs 13,1 g /0,082 mol/ 7-oktenolacetátu, 35 g /0,41 mol/ cyklopentanonů a 2,4 g /0,0164 mol/ diterc .butylperoxidu k 69 g /0,82 mol/ vroucího cyklopentanonů a stejným postupem jako v příkladu 1 bylo izolováno 10,8 g /54 %/ 2-/8-acetoxyoktyl/cyklopentanonu, vroucího při 124 až 125 . stupňů C/27 Pa. Pro CH5H26O3 /mol. hmotnost 254,3/ bylo vypočteno: 70,85 % C, 10,28 7 H; nalezeno: 70,49 7 C, 10,30 7 H. Infračervené spektrum: 1 240, 1 730, 2 935 ciflÍ.

Příklad4

Podobným způsobem jako v příkladu 1 bylo z roztoku 21,2 g /0,1 mol/ 10-undecenolacetátu, 42 g /0,5 mol./ cyklopentanonů a 3 g /0,02 mol/ di terč.butylperoxidu, který byl vkapán do 84,1 g /1 mol/ cyklopentanonů, izolováno 19 g /63,5 7/ 2-/11 -acetoxyundecy1/cyklopentanonu, vroucího při 148 až 150 °C / 40 Pa. Pro ^18^32^3 /mol. hmotnost 96,4/ bylo vypočteno: 7 2,93 % C, 10,88 % Hj nalezeno: 72,92 7 C, 10,87 7 H. Infračervené spektrum: 1 245, 1 730, 2 93 0 /

Příklad 5

Směs 5,64 g /0,02 mol/ 15-hexadecenolacetátu, 25,2 g /0,3 mol/ cyklopentanonů,

0,2 g dibenzoylperoxidu a 0,5 3 difenylketonu byla ozařována ultrafialovou lampou /250 W/ ze vzdáleností 1 cm v křemenné zábrusové zkumavce se zpětným chladičem 24 hodin, pod argonovou atmosférou. Po oddestílování přebytečného cyklopentanonů byl zbytek /8,3 g/ chromatografován na 250 g silikagelu /zrnění 100/160 um/, s použitím rozpouštědla benzen-chloroform v poměru 3:2.. Bylo izolováno 1,6 g jednotného produktu /sledováno na tenké vrstvě silikagelu G, podle Stahla/, eluent chloroform éter 7:1, detekce 10% roztok kyseliny sírové s 1 % síranu ceričitého/. Pro C23H42°3 /mol. hmotnost 366,6/ bylo vypočteno; 75,36 7 C,

11,55 %,H; nalezeno: 75,01 7 C, 11,87 7 H. Infračervené spektrum: 1 245, 1 735,

940 cm”1.

2-/-acetoxyalkyl/~2-cyklopenten-1-on Příklad 6

Suspenze 46,9 g /0,21 mol/ bromidu mě3natého v roztoku 22,6 g /0,1 mol/ 2-/6-acetoxyhexyl/cyk1opentanonu v 150 ml chloroformu 'byla zahřívána za mícháni k varu pod dusíkovou atmosférou po dobu 4 hodin. Během reakce se uvolňoval bromovodík, který byl z reakční směsi vypuzován uváděným dusíkem. Po odfiltrování bílých krystalů bromidu měrného bylo k filtrátu přidáno 22 g /0,3 mol/ uhličitanu lithného a za sníženého tlaku oddestilováno rozpouštědlo při 40 °C.

Ke zbytku bylo přidáno 150 ml pyridinu a směs byla zahřívána za míchání pod dusíkem 60 minut na 100 °C. Pak byla reakční směs zahuštěna vakuově na 80 ml, přidán stejný objem metylénchloridu a roztok vlit do 300 ml nasyceného roztoku chloridu sodného. Vodná vrstva byla dále extrahována 3krát po 80 ml metylenchloridu, spojené extrakty promyty 50 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a vysušeny síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla byl zbytek chromatografován na 600 g silikagelu /100/160 um s eluentem chloroform-benzen 3:7/. Bylo získáno 12,8 g /57 %/ 2-/6-acetoxyhexyl/-2-cyklopenten-1-onu, čistoty podle analýzy na plynovém chromatografu 98,5 %. Pro ^c13^K20°3 /mol. hmotnost 224,3/ bylo vypočteno: 69,61 % C, 8,99 7 H; nalezeno: 69,86 7 C 9,24 7 H. Infračervené spektrum: 1 245,

630, 1 695 , 1 730, 3 01 0 cm'¹. ¹H-NMR spektrum /v* -hodnotách/: 1 ,1 6—1 ,8 4; 1,98 až 2,08/C0CH₃/; 2,08-2,70; 3,95-4,12/CH₂-O/;

,20-7 ,34/-C = CH/ .

Příklad 7

Roztok 36,5 g /0,162 mol/ 2-/6-acetoxyhexy1/cyklopentanonu, 28,8 g /0,162 mol/

N-bromBukcinimidu a 0,06 g dibenzoylperoxidu v 300 ml suchého tetrachlormetanu byl 20 minut zahříván k varu pod dusíkovou atmosfé21013 A rou. Po ochlazení byl z reakční směsí odfiltrován vyloučený sukcínímid a promyt 20 ml suchého tetrach 1 ořme tanu. Ke spojeným tetrachlormetanovým roztokům bylo přidáno 13,2 g /0,18 mol/ uhličitanu lithného a tetrachlormetan byl za míchání oddestilován za sníženého tlaku při 40 °C . Ke zbytku bylo přidáno 240 ml pyridinu a zahříváno pod dusíkem 100 minut na 100 °C . Pak byl pyridin oddestilován přes 20 cm kolonu za sníženého tlaku, ke zbytku přidáno 200 ml metylénchloridu a vzniklý roztok protřepán se 400 ml nasyceného roztoku chloridu sodného. Vyloučené soli byly odfiltrovány, promyty 50 ml metylénchloridu a vodná vrstva extrahována 3krát po 70 ml metylénchloridu. Spojené extrakty byly promyty 80 ml nasyceného roztoku chloridu sodného, vysušeny síranem horečnatým, načež bylo rozpouštědlo oddesti 1 ováno. Ze zbytku bylo destilací za sníženého tlaku získáno 36,2 g bezbarvého produktu, vroucího při 130 až 140 °C/34 Pa, který podle analýzy na plynovém chromatografu obsahoval 16,75 % výchozího nasyceného cyklopentanonu. Po předestilování na výkonné rotační koloně byl izolován 2-/6-acetoxyhexyl/-2-cyklopenten-l-on , čistoty 97,2 Z, teploty varu 148 °C/106 Pa. Pro CJ3H2OO3 /mol. hmotnost 224,3/ bylo vypočteno: 69,61 procent C, 8,99 Z H; nalezeno: 69,43 % C,

9,09 % H. Infračervené spektrum byle v souhlase se spektrem látky, připravené v příkladu 6.

Příklad 8 ^k

K roztoku 6,1 g /0,025 mol/ 2-/8-acetoxyokty1/cyklopentanonu v 40 ml tetrachlormetanu, ve které bylo suspendováno 10,9 g /0,05 mol/ kysličníku rtutnatého, byl přikapán roztok 4,8 g /0,03 mol/ bromu v 30 ml t.etrachlormetanu a pak byla reakční směs zahřívána 20 minut k varu. Po ochlazení byl roztok zfiltrován, sedlina promyta 2krát po 15 ml tetrachlormetanu a spojené tetrachlormetanové roztoky zahuštěny na rotační odparce. Ke zbytku byl pak přidán roztok 10,1 g /0.1 mol/ trietylaminu v 50 ml benzenu a směs zahřívána 3 hodiny k varu. Po ochlazení bylo z reakční směsi oddestilováno rozpouštědlo s přebytečným trietylaminem, ke zbytku přidáno 100 ml etéru a 50 ml vody. Po protřepání byla etérová vrstva promyta ještě 2krát po 30 ml vody a vysušena síranem hořečnatým. Po odstranění rozpouštědla byl zbytek /4,8 g/ chromatografován na 150 g silikagelu /zrnění 1 00/1 60 _rum / s použitím směsi rozpouštědel chloroform-benzen v poměru 4:7 a pak destilován za sníženého tlaku. Bylo získáno 2,35 g /49,4 procent/ 2-/8-acetoxyoktyl/-2-cyklopenten-1-onu, vroucího při 124 až 125 °C/13,3 Pa. Pro 0^5Η24θ3 /mol. hmotnost 252,3/ bylo vypočteno: 71,39 7. C, 9,59 7. H; nalezeno:

70,71 7, C, 9,65 7. H. Infračervené spektrum:

240, 1 3 63 , 1 695, 1 7 28 , 2 925 cm1 .

' H-NMR spektrum /v -hodnotách/: 1 ,07-1 ,80; 1,80-2,04 /C0-CH2/; 2,04-2,68; 3,94-4,11 /-CH₂0-/; 7,18-7,32 / -C=CH- / .

Příklad 9

Roztok 14,8 g /0,05 mol/ 2-/11-acetoxyundecyl/cyklopentanonu, 8,9 g /0,05 mol/ N-bromsukcinimidu a 0,02 g azobisisobutyronitrilu ve 100 ml suchého tetrachlormetanu byl zahříván k varu 40 minut za míchání pod dusíkovou atmosférou. Po ochlazení byl odfiltrován vyloučený sukcinimid a promyt 10 ml tetrachlormetanu. K filtrátu bylo přidáno 4,4 g /0,06 mol/ uhličitanu lithného a rozpouštědlo oddesti 1 ováno za sníženého tlaku. Ke zbytku bylo přidáno 80 ml pyridinu a směs byla zahřívána pod dusíkem za míchání 75 minut na 100 °C. Postupem popsaným v příkladu 7 bylo izolováno 8,25 g produktu, vroucího při 166 až 171 °C/34 Pa, který obsahoval podle analýzy na plynovém chromatografu 25,5 7. výchozí ke tos 1 oučeniny . Po chromatografii na 200 g silikagelu /100/1 60,.um/ s použitím směsi rozpouštědel chloroform-benzen 2:3 byl izolován 2-/11-acetoxyundecyl/-2-cyklopenten-1-on s čistotou 97 7.. Pro CP8H3QO3 /mol. hmotnost 294,4/ bylo vypočteno: 73,43 7. C, 10,27 % H; nalezeno: 73 ,05 7. C, 10,34 7, H. Infračervené spektrum: 1 630, 1 690, 1 722, 3 005 cm^-1.

'H-NMR spektrum /v Λ-hodnotách/: 0,95-1,75;

, 97-2,07 /-C0-CH2-/; 2,07-2,65; 3,93-4,13 /-CH2-O-/; 7,15_r7,30 /-C=CH-/.

Claims

PŘEDMfiT

1. Způsob výroby 2-/ -acetoxyalky 1/-2-cyklopenten-1-onu obecného vzorce I,

O

CnH_2nOCOCH₃ /1/ kde n je 3 až 12, vyznačený tím, že se cyklopentanon aduje na alkenoláce tát obecného vzorce III,

CH2=CHC_mH2_mOCOCH3 /111/ kde m je 1 až 14, za vzniku 2-/9J-acetoxyalky1/cyklopentanonu obecného vzorce II,

O

C„H_2nOCOCH₃ /11/

VYNÁLEZU kde n je 3 až 12, za podmínek radikálové reakce v 3- až 20molárním přebytku cyklopentanonu, za přítomnosti iniciátoru, například organických peroxidů, azobisisobutyronitrilu, kysličníků mědi nebo stříbra nebo ultrafialového záření, při teplotě 70 až 150 °C po dobu 3 až 48 hodin a pak se tato adiční sloučenina obecného vzorce II brómuje a dehydrobromuje.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se adiční sloučenina vzorce II brómuje působením bromu v tetrachlormetanu za přítomnosti kysličníku rtutnatého nebo měňnatého, nebo působením bromidu měňnatého v chloroformu nebo ve směsi metylénchloridu a octanu etylnatého, nebo působením N-bromsukcinimidu v tetrachlormetanu za přítomnosti dibenzoylperoxidu nebo azobisisobutyronitrilu.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se dehydrobromace provádí zahříváním v benzenovém roztoku trietylaminu nebo v py ridinu za přítomnosti uhličitanu alkalického kovu při teplotě 50 až 120 °C po dobu 20 minut až 6 hodin.