CS209852B2

CS209852B2 - Method of preparation of cured polyester resins

Info

Publication number: CS209852B2
Application number: CS5572A
Authority: CS
Inventors: Juergen Fock; Ulrich Holtschmidt
Original assignee: Juergen Fock; Ulrich Holtschmidt
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1981-12-31
Also published as: PL83390B3

Description

(54) Způsob přípravy tvrditelných polyesterových pryskyřic(54) A method for preparing curable polyester resins

Vynález se týká způsobu přípravy tvrditelných polyesterových pryskyřic obsahujících nosné pásy zpracováním těchto pásů roztokem nebo emulsí polyesterových pryskyřic.The invention relates to a process for the preparation of curable polyester resins comprising carrier strips by treating the strips with a solution or emulsion of polyester resins.

Pro· zlepšení povrchu desek z hmot vyrobených ze dřeva se používají především tv«rditelnými kondensaoními pryskyřicemi napojené nosné pásy, které se za podmínek vytvrzování nalisují na povrch desek hmot vyrobených ze dřeva. Příklady těchto kcindensačních pryskyřic jsou melaminformaldehydové, močovinoformaldehydové nebo fenolformaldehydové pryskyřice, jakož 1 jejich směsi. Tyto· kondensační pryskyřice mají výhodu v tom, že jsou v nízkokotndensovaném stavu ve vodě rozpustné a z vodných roztoků se zejména na nosné pásy z papíru dobře nanášejí. Vykazují však také celou řadu nevýhod. Tak při vytvrzování se odštěpují těkavé sloučeniny a pro dosažení hladkého povrchu je nutno· použít poměrně vysokého tlaku. Kondensační pryskyřice se mohou použít pouze v poměrně zředěných vrstvách a takto získané vyívrditelné pryskyřičné povrchu jsou náchylné k trhlinám. Podmínky vytvrzování se musejí velmi pečlivě dodržovat, zejména se musí předcházet přílišnému vytvrzení, které vede ke křehkosti pryskyřičných vrstev. Nosný pás nasy2 cený kondensačníml pryskyřicemi vykazuje pouze malou ohebnost a je relativně křehký.To improve the surface of the wood-based panels, the use is preferably made of flexible condensation resin-bonded carrier strips which are pressed onto the surface of the wood-based panels under curing conditions. Examples of these curing resins are melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde or phenol-formaldehyde resins, as well as mixtures thereof. These condensation resins have the advantage that they are water-soluble in the low-stressed state and are well applied from aqueous solutions, especially onto paper carrier strips. However, they also have a number of disadvantages. Thus, during curing, volatile compounds are cleaved and relatively high pressures are required to achieve a smooth surface. Condensation resins may only be used in relatively dilute layers and the curable resin surfaces thus obtained are susceptible to cracks. The curing conditions must be carefully observed, in particular to avoid excessive curing, which leads to brittleness of the resin layers. The carrier belt saturated with condensation resins shows little flexibility and is relatively brittle.

Tyto nevýhody je možno dalekosáhle snížit, jestliže se místo kandensačních pryskyřic použijí pryskyřice obsahující olefinické dvojné vazby, které jsou přístupné adiční polymeraci. Tyto polymerovatelné pryskyřice, jako· jsou například tvrditelné a také nenasycené polyesterové pryskyřice, se vytvrzují. bez odštěpování těkavých produktů. Je tak možno· použít při vytvrzování nízkých tlaků, an^:ž dochází při vzniku povrchu k jeho· poškození. Na rozdíl od kondensačních pryskyřic je možno upustit od speciálního zpětného chlazení po· vylisování. Použití polymerovatelných pryskyřic s dvojnými vazbami má vedle toho tu výhodu, že se mohou nanést na povrch desek z hmot vyrobených ze dřeva v silnějších vrstvách. Podmínky vytvrzování jsou relativně nerozhodující, neboť nemůže nastat přílišné vytvrzení a tím popraskání filmu. Další výhoda těchto polymerovatelných pryskyřic spočívá v tom, že tyto pryskyřice obsahující nosné pásy jsou před vytvrzováním, ale také ve formě polotovarů ohebnější než odpovídající za stejných podmínek připravený polotovar z kondensačních pryskyřic.These disadvantages can be greatly reduced by using resins containing olefinic double bonds which are amenable to addition polymerization instead of the candies resins. These polymerizable resins, such as curable as well as unsaturated polyester resins, are cured. without the elimination of volatile products. · It is thus possible to use low pressures during curing, ^An from occurring in the formation of surface damage to the ·. Unlike condensation resins, special recooling after compression can be dispensed with. In addition, the use of polymerizable double bond resins has the advantage that they can be deposited on the surface of wood-based panels in thicker layers. The curing conditions are relatively irrelevant, since excessive curing and thus cracking of the film cannot occur. A further advantage of these polymerizable resins is that the resins containing carrier strips are more flexible than the corresponding condensation resin blank prepared under the same conditions before curing but also in the form of blanks.

Obtíže však vznikají při přípravě nosných pruhů napojených polymerovatelnou pryskyřicí. Tak je nutné, aby se k polymerovatelné pryskyřici, například nenasycené polyesterové pryskyřici, přidala připolymerisovatelná nenasycená sloučenina, a to v množství, které zaručuje síťování při zvýšené teplotě. Příkladem sloučeniny tohoto typu je styren. Nanese-li se však ve styrenu rozpuštěná tvrditelná polyesterová pryskyřice na nosný pás, například z papíru, získá se lepivý, na sebe lnoucí produkt, který je nutno ihned dále zpracovat. Získaný polotovar není možno uchovávat a musí se ihned použít pro· zlepšení povrchu.However, difficulties arise in the preparation of carrier strips bonded with a polymerizable resin. Thus, it is necessary to add a polymerizable unsaturated compound to the polymerizable resin, for example an unsaturated polyester resin, in an amount which ensures crosslinking at elevated temperature. An example of a compound of this type is styrene. If, however, the curable polyester resin dissolved in styrene is applied to a carrier web, for example of paper, a tacky, adhering product is obtained which must be further processed immediately. The preform obtained cannot be stored and must be used immediately to improve the surface.

Určité stálosti tohoto polotovaru se může dosáhnout tak, že se pásy pokryjí odlepitelnými fóliemi. Další možnost spočívá v tom, že se inechá na povrchu proběhnout částečná polymerisace, např. ozařováním ultrafialovým světlem podle belgického patentu č. 714 605. Tato předběžná, i když pouze částečná polymerisace výchozího produktu není však Vždy žádoucí.Some stability of the preform can be achieved by covering the strips with release liners. Another possibility is to allow partial polymerization to occur on the surface, for example by irradiation with ultraviolet light according to Belgian Patent No. 714,605. However, this preliminary, although only partial polymerization of the starting product is not always desirable.

Další možnost pro· snížení lepivosti získaného povrchu polotovaru spočívá ve využití odpovídajícího amerického patentu číslo 2 626 209, podle kterého se viskosita ve styrenu rozpuštěné polyesterové pryskyřice zvýší přidáním jemně rozemletého kysličníku horečnatého.Another possibility for reducing the tackiness of the obtained surface of the workpiece is to use the corresponding U.S. Patent No. 2,626,209, according to which the viscosity in styrene of dissolved polyester resin is increased by the addition of finely ground magnesium oxide.

Je možno též postupovat tak, že se podle německého patentu č. 948 816 přidá k roztoku nenasyceného polyesteru ve styrenu malé množství parafinu. Při předpolymeraci se vyloučí parafin na povrch a zabezpečuje tak určité snížení lepivosti. Přídavek produktů, které se v systému dobře nesnášejí, je však zpravidla nutno omezit na co nejmžší míru.Alternatively, a small amount of paraffin may be added to a solution of unsaturated polyester in styrene according to German Patent No. 948 816. In the prepolymerization, paraffin is deposited on the surface, thus providing some reduction in tack. However, the addition of products that are not compatible with the system should, as a rule, be kept to a minimum.

Je však možno též použít pevných síťovacích činidel, jako je například akrylamid, diacetonakrylamid nebo trialkylkyanurát. Pak je však nutné rozpustit nenasycenou polyesterovou pryskyřici a síťovací činidlo v organickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, jako jsou například aceton, methylenchlorid, methylethylketon nebo aromatické uhlovodíky. Jako nosné pásy se běžně používají papírové pásy. Vzhledem k hydrofílnosti celulosových vláken působí však napojení orgairckými roztoky určité obtíže. Rozpuštěná umělá pryskyřice proniká do hydrofilních celulosových vláken pouze nedostatečně. Další nevýhoda spočívá v tom, že je nutno· odstranit použité rozpouštědlo, přičemž zařízení pro napojování a sušení musí být takové, aby nedošlo k explosi, což zatěžuje náklady na výrobu, jejíž ekonomičnost je nutno zajistit. Nechybí ani pokusy nahradit organické roztoky vodnými dispersemi tvrditelných polyesterových pryskyřic a síťovacích činidel. Tyto pokusy jsou v praxi vždy odsouzeny k nezdaru, neboť papírové pásy fungují jako síta a tak koncentrace pryskyřice na papírové vrstvě klesá směrem dovnitř. Vytvrzuje-li se takovýto produkt, nemůže se voda obsažená ve vnitřku nosných pásů odstranit před vytvořením uzavřeného povrchu. Vznikají bublinky a následkem malého množství pryskyřice uvnitř papírové vrstvy dochází k trhání papíru.However, solid crosslinkers such as acrylamide, diacetone acrylamide or trialkyl cyanurate may also be used. However, it is then necessary to dissolve the unsaturated polyester resin and the crosslinking agent in an organic solvent or solvent mixture such as acetone, methylene chloride, methyl ethyl ketone or aromatic hydrocarbons. Paper belts are commonly used as carrier belts. However, due to the hydrophilicity of the cellulosic fibers, the connection with the orgairic solutions causes some difficulties. Dissolved artificial resin penetrates into the hydrophilic cellulose fibers only insufficiently. A further disadvantage is that the solvent used must be removed, and the coupling and drying devices must be such that they do not explode, which puts a cost on production, the economy of which must be ensured. Attempts have also been made to replace organic solutions with aqueous dispersions of curable polyester resins and crosslinking agents. In practice, these attempts are always doomed to failure because the paper webs act as sieves and thus the resin concentration on the paper sheet decreases inwards. When such a product is cured, the water contained in the interior of the carrier webs cannot be removed before forming a closed surface. Bubbles are formed and a small amount of resin inside the paper layer causes the paper to tear.

Dále je podle NSR patentového spisu číslo 1 256 056 známo· modifikování aminoplastů pro napojení papíru tak, že se na ně speciálním komplikovaným postupem zabudovávají ve vodě rozpustné polyestery, které pak umožňují na takto získané, tak zvané základní fólie lepší přilnavost pozdějšího lakování.Further, according to German Patent Specification No. 1 256 056, it is known to modify aminoplasts for bonding paper by incorporating water-soluble polyesters in a special complicated process, which in turn allows better adhesion of the later coating to the so-called base films.

Vynález si vytknul za cíl odstranit zejména výše jmenované obtíže při přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic obsahujících nosné pásy a především vypracovat postup, který by hospodárným způsobem, stejnoměrně, ale také jednoduše zajistil napojení a potažení nosných pásů.The object of the present invention is to overcome the above-mentioned difficulties in the preparation of unsaturated polyester resins containing carrier strips and, in particular, to provide a process which would ensure the bonding and coating of the carrier strips in an economical, uniform but also simple manner.

Postup podle vynálezu se provádí tak, žeThe process according to the invention is carried out by:

a) nosný pás se napojí vodným roztokem tvrditelné, ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřice,a) the carrier belt is joined with an aqueous solution of a curable, water-soluble polyester resin,

b) nosný pás, obsahující vodný roztok tvrdltelné polyesterové pryskyřice, se úplně vysuší,b) the carrier web containing the aqueous solution of the curable polyester resin is completely dried;

c) na nosný pás obsahující pryskyřici se nanese připolymerovatelná nenasycená sloučenina v množství dostatečném pro pozdější zasíťování,c) a polymerizable unsaturated compound is applied to the carrier web containing the resin in an amount sufficient for later cross-linking,

d) takto zpracovaný nosný pás obsahující pryskyřici se převrství roztokem nebo vodnou dispersí ve vodě nerozpustného tvrdltelného síťovacího činidla obsahujícího tvrditelnou pryskyřici a(d) the resin-treated carrier web thus overlaid with a solution or aqueous dispersion of a water-insoluble curable crosslinking agent comprising a curable resin; and

e) produkt získaný tímto způsobem se úplně vysuší.(e) the product obtained in this way is completely dried.

Při dalším provádění výše uvedeného postupu bylo nalezeno, že zvláště výhodných výrobků je možno dosáhnout, jestliže se nosné pásy napojí vodným roztokem tvrditelné, ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřice, přičemž vodný roztok navíc obsahuje neetherifikované tvrditelné melaminformaldehydové předkondensáty v takovém množství, že hmotnostní poměr polyesterové pryskyřice k melám,informaldehydovému předkondeinsátu je 0,5 : 1,5 až 1,5 : 0,15.In a further embodiment of the above process, it has been found that particularly advantageous products can be achieved when the carrier webs are bonded with an aqueous solution of a curable, water-soluble polyester resin, wherein the aqueous solution additionally contains unetherified curable melamine formaldehyde precondensates in such an amount to melons, the informaldehyde precondeate is 0.5: 1.5 to 1.5: 0.15.

Jako ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřice se podle vynálezu s výhodou používají reakční produkty polyalkylenglykolů s nenasycenými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydrldy, ke kterým jsou popřípadě přidány nasycené karboxylové kyseliny nebo anhydrldy. Jako polyalkylenglykoldioly se s výhodou zejména hodí sloučeniny obecného vzorceThe water-soluble polyester resins according to the invention are preferably reaction products of polyalkylene glycols with unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, to which optionally saturated carboxylic acids or anhydrides are added. Particularly suitable polyalkylene glycol diols are the compounds of the general formula

HOiJCHzCHzOjnH kde n je s výhodou 2 až 8. Příklady a,^-nenasycených dikarboxylovýcli sloučenin, popřípadě jejich anhydridů jsou kyselina fumarová a anhydrid kyseliny maleinové. Jak již bylo uvedeno, mohou se k těmto kyseli209852 nám nebo anhydridům přidat jiné kyseliny nebo anhydridy, jako· je například anhydrid kyseliny ftalové, kyselina tereftalová, isoftalová, tetra-nebo bexahydroftalová, jantarová, adipoivá a hexachlorendomethylentetrahydroftalová. Polyesterové pryskyřice se s výhodou používají jako 10 až 50% hmot. vodné roztoky. Papír s plošnou hmotností asi 80 g/m² se napojí asi 30 % hmot. vodného roztoku tvrditelné polyesterové pryskyřice tak, že přírůstek pryskyřice je asi 50 g/m². Přírůstek pryskyřice závisí přirozeně jak na koncentraci roztoku pryskyřice, tak na druhu papíru použitého pro napojení. Při plošné hmotnosti papíru asi 80 g/m² se při prvním stupni postupu dosáhne přírůstku pryskyřice asi 30 až 70 g/^[m².Wherein n is preferably 2 to 8. Examples of α, β-unsaturated dicarboxylic compounds or their anhydrides are fumaric acid and maleic anhydride. As already mentioned, other acids or anhydrides can be added to these acids or anhydrides, such as phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, tetra- or bexahydrophthalic acid, succinic, adipoic and hexachlorenedomethylenetetrahydrophthalic acid. Polyester resins are preferably used as 10 to 50 wt. aqueous solutions. Paper having a basis weight of about 80 g / m @ ² is bonded with about 30% by weight. of an aqueous solution of curable polyester resin such that the resin increment is about 50 g / m ² . The increment of the resin naturally depends both on the concentration of the resin solution and on the type of paper used for bonding. When the paper basis weight of about 80 g / m ² during the first process step reaches a resin increment of about 30 to 70 g / ^{^[m2.}

Jako síťovací činidlo se pro ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřice používají s výhodou monomerní vinylové, akrylové a/ /nebo· alkylové sloučeniny. Příklady těchto připolymerovatelných nenasycených slouč' nin jsou styren, substituovaný styren, jak< je (například p-vinyltoluen, dále akrylová kyselina, akryl- a methakrylester, vinylester, akryl- a methakrylamid a diacetonakrylamid. Dále se mohou použít di- a póly viny lsíťovací činidla, jako· je divinylbenzen, trivinylbenzen, alkylen- nebo aikylidein-bis-akrylámid nebo· analogický akrylester, divinylether, divinylsulfon, diallyglycerol, glyce roltrimethakrylát, triallylkyanurát, diallyladipát, díallylftalát, allylakrylát, hexaallylmelamin, trlakrylperhydrotriazin apod.The monomer vinyl, acrylic and / or alkyl compounds are preferably used as crosslinking agents for the water-soluble polyester resins. Examples of such polymerizable unsaturated compounds are styrene, substituted styrene, such as p-vinyltoluene, acrylic acid, acrylic and methacrylester, vinyl ester, acrylic and methacrylamide, and diacetone acrylamide. agents such as divinylbenzene, trivinylbenzene, alkylene- or alkyllidein-bis-acrylamide or an analogous acrylate, divinylether, divinylsulfone, diallyglycerol, glyce roltrimethacrylate, triallylcyanurate, diallyladipate, diallyl phthalate hexane, allylacrylate, triethyl acrylate, triacinyl acrylate.

Poměr množství síťovacího činidla k polyesterové pryskyřici rozpustné ve vodě je asi 1:1 až 1 : 3. Síťovací činidlo· se nanáší ve formě vodné disperse nebo organického roztoku na úplně vysušenou, ve vodě rozpustnou polyesterovou pryskyřici, obsahující nosné pruhy. Použití roztoku v organickém rozpouštědle se pokud možno nepoužívá. Jako· velmi výhodné síťovací činidlo· je možno jmenovat styren, který se může nanést v kapalné formě bez použití rozpouštědla na vysušený film, a to v množství dostatečném pro· zesilováni.The ratio of the amount of crosslinking agent to water-soluble polyester resin is about 1: 1 to 1: 3. The crosslinking agent is applied in the form of an aqueous dispersion or organic solution to a completely dried, water-soluble polyester resin containing carrier strips. The use of a solution in an organic solvent is preferably not used. A very preferred crosslinking agent is styrene, which can be applied in liquid form without solvent to the dried film in an amount sufficient to crosslink.

S výhodou se k síťovacím činidlům přidávají síťovací katalysátory a inhibitory polymerace. Například se jako síťovací katalysátory používají ty sloučeniny, které jsou při teplotě místnosti pokud možno· stálé a které při zahřátí uvolňují volné radikály, jež iniciují polymeraci, resp. síťování. Vhodnými takovými sloučeninami jsou například t-butylperbenzoát, dicyme-nperoxid, cymenhydrqperoxid, benzoyíperoxid, t-butylhydroperoxid a používají se v množstvích od 0,1 do 0,3 hmot. %, vztaženo na pryskyřici. S výhodou se též používají směsi různých vytvrzovacích katalysátorů.Preferably, crosslinking catalysts and polymerization inhibitors are added to the crosslinking agents. For example, crosslinking catalysts are those compounds which are as stable as possible at room temperature and which, upon heating, release free radicals which initiate polymerization and / or polymerization. networking. Suitable such compounds are, for example, t-butyl perbenzoate, dicymenoper peroxide, cymenhydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and are used in amounts of from 0.1 to 0.3 wt. % based on the resin. Mixtures of different curing catalysts are also preferably used.

Příklady inhibitorů polymerace jsou hydrocihimon, t-butylkatechol, benzochinon, diterc.butylbenzcehinon, a to v množství od 0,001 až 0,5 hmot. %, vztaženo na polyester. Tyto inhibitory polymerace zajišťují skladovatelnost výrobků.Examples of polymerization inhibitors are hydrocihimonone, t-butylcatechol, benzoquinone, di-tert-butylbenzcehinone, in an amount of from 0.001 to 0.5 wt. % based on polyester. These polymerization inhibitors ensure the shelf life of the products.

Jako polyestery nerozpustné ve vodě se s výhodou používají reakční produkty alkylenglykolů s nenasycenými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, ke kterým se mohou přidat jejich nasycené úikarboxylové kyseliny nebo anhydridy.As water-insoluble polyesters, reaction products of alkylene glycols with unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are preferably used, to which their saturated carboxylic acids or anhydrides may be added.

Příklady a,β-nenasycených dikarboxylovýoh kyselin, popřípadě jejích .anhydridů, jsou kyselina fumarová nebo anhydrid kyseliny maleinové. Jako· dvojvazné alkoholy přicházejí v úvahu zejména ethylenglykol, propan-l,2-diol, propan-l,3-diol, butan-l,3-diol, butan-l,4-diol, nebo 2,2-dimethylpropain-l,3-diol.Examples of α, β-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are fumaric acid or maleic anhydride. Suitable divalent alcohols are, in particular, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, or 2,2-dimethylpropain-1. , 3-diol.

Povlečení nosných pásů, které byly v prvním stupni podle vynálezu napojeny ve vodě rozpustnou polyesterovou pryskyřicí a v druhém stupni potaženy síťovacím činidlem, se provádí ve vodě nerozpustnou polyesterovou pryskyřicí, a to buď roztokem v organickém rozpouštědle, nebo· vodnou dispersí ve vodě. nerozpustné tvrditelné polyesterové pryskyřice. S výhodou se zde používá vodná disperse, neboť účelem postupu je pokud možno vyloučit použití rozpouštědel nebo použít ve všech stupních jako rozpouštědlo vodu.The coating of the carrier strips, which in the first step according to the invention were bonded with a water-soluble polyester resin and in the second step coated with a crosslinking agent, is carried out with a water-insoluble polyester resin either with a solution in an organic solvent or with an aqueous dispersion in water. insoluble curable polyester resins. Preferably an aqueous dispersion is used here, since the purpose of the process is to avoid the use of solvents or to use water as the solvent in all steps.

Roztok nebo vodná disperse ve vodě nerozpustné tvrditelné polyesterové pryskyřice již s výhodou obsahuje pro vytvrzování nutné síťovací činidlo. Zde přicházejí v úvahu stejná síťovací činidla, která byla již uvedena výše. Při použití kapalných síťovacíoh činidel, jako je například styren, s výhodou tento slouží jako rozpouštědlo pro polyesterovou pryskyřici, popřípadě se může z roztoku polyesterové pryskyřice v síťovacím činidle připravit vodná disperse. Síťovací činidlo· se může přimísit k vodě nerozpustné polyesterové pryskyřici nebo se může na polyesterovou pryskyřici chemicky vázat. V případě přimíšení síťovacího činidla se může místo připolymerovatelného polymeru též použít síťovatelný předpolymerát. Příkladem výhodného předpolymerátu je diallylftalátový předpolymerát.The solution or aqueous dispersion of the water-insoluble curable polyester resin preferably already contains the necessary crosslinking agent for curing. Here, the same crosslinking agents as mentioned above are suitable. When using liquid crosslinking agents such as styrene, it preferably serves as a solvent for the polyester resin, or an aqueous dispersion can be prepared from the solution of the polyester resin in the crosslinking agent. The crosslinking agent may be admixed with the water-insoluble polyester resin or chemically bound to the polyester resin. In the case of mixing of the crosslinking agent, a crosslinkable prepolymer can also be used instead of the polymerizable polymer. An example of a preferred prepolymer is diallyl phthalate prepolymer.

Síťovací činidlo může též být chemicky vázáno· na polyesterovou pryskyřici. Výhodným příkladem chemicky vázaného síťovacího činidla je styren. Napolymerování síťovacího činidla je například popsáno· v německém vyloženém spisu č. 1 136 486. V tomto vyloženém spisu je popsáno napolymerování v organickém rozpouštědle. Bylo· již však také ukázáno·, že napolymerování je též možné z vodné disperse.The crosslinking agent may also be chemically bonded to the polyester resin. A preferred example of a chemically bonded crosslinking agent is styrene. Polymerization of the crosslinking agent is described, for example, in German Offenlegungsschrift No. 1,136,486. In the present specification, polymerization in an organic solvent is described. However, it has also been shown that polymerization is also possible from an aqueous dispersion.

K polyesterové pryskyřici nerozpustné ve vodě se mohou přidávat síťovací katalysátory a inhibitory polymerace, stejným způsobem, jako k polyesterovým pryskyřicím rozpustným ve vodě, a to i ve stejném běžném množství.Crosslinking catalysts and polymerization inhibitors may be added to the water-insoluble polyester resin, in the same manner as to the water-soluble polyester resins, even in the same conventional amount.

Například papír s plošnou hmotností 80 g/ /m², jak bylo· uvedeno· výše, má v prvním stupni přírůstek na hmotnosti ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřice asi 50 g/m².For example, paper having a basis weight of 80 g / m ² , as mentioned above, has a water-soluble polyester resin weight gain of about 50 g / m ² in the first step.

Přírůstek hmotnosti při povlečení ve vodě nerozpustnou polyesterovou pryskyřicí je asi 50 až 100 g/m².The weight gain of the water-insoluble polyester resin coating is about 50 to 100 g / m ² .

Jak již bylo výše uvedeno, je možno k polyesterové pryskyřici rozpustné ve vodě přidat určité množství melaminformaldehydového predkondensátu.As mentioned above, a certain amount of melamine formaldehyde precondensate may be added to the water-soluble polyester resin.

S překvapením bylo zjištěno, že přes známou nesnášenlivost polyesterových pryskyřic s neetherifikovanými melaminformaldehydovýml předkondensačními pryskyřicemi nevznikají ve vytvrzeném filmu žádné zákaly, ale získá se čirá průhledná vrstva pryskyřice. Jakmile se však překročí výše uvedený hmotnostní poměr, tyto zákaly se objeví.Surprisingly, it has been found that despite the known incompatibility of polyester resins with unetherified melamine-formaldehyde pre-condensation resins, no haze occurs in the cured film, but a clear transparent resin layer is obtained. However, once the above weight ratio is exceeded, these haze will appear.

Přimíšení neetherifikované melaminové pryskyřice podle vynálezu se provádí k nenasycené ve vodě rozpustné polyesterové pryskyřici používané pro první impregnaci, nepřidává se však k napolymerovatelné nenasycené sloučenině, která se používá po impregnaci a sušení nasycených pásů.The unetherified melamine resin of the invention is admixed to the unsaturated water-soluble polyester resin used for the first impregnation, but is not added to the polymerizable unsaturated compound used after impregnation and drying of the saturated sheets.

Technický význam má zejména zjištění, že se přídavkem mělaminformaldehydové předkondensační pryskyřice při napojení nosných pásů z papíru smžuje nebo· úplně odstraní lámavost vytvrzených nosných pásů, která se více nébo méně objevuje po vylisování u nosných pásů napojených pouze polyesterem. Lámavost v povrchové vrstvě je viditelná. Tím se také zvyšuje mechanická stabilita povrchu desek ze hmot, zejména ze hmot vyrobených ze dřeva.In particular, it is of technical importance to note that the addition of melamine-formaldehyde pre-condensation resin, when the carrier webs are attached, fry or completely eliminate the brittleness of the cured carrier webs, which more or less appear after pressing for carrier webs only bonded with polyester. Fracture in the surface layer is visible. This also increases the mechanical stability of the surfaces of the boards of materials, in particular of wood-based materials.

Další výhoda spočívá v tom, že vytvrzená melaminformalděhydová pryskyřice účinkuje jako bariéra pro podle stupně dj použité ve vodě nerozpustné polyesterové pryskyřice, to jest při vylisování výrobku je menší nebezpečí nebo· je úplně odstraněno·, že se ve vodě nerozpustná polyesterová pryskyřice do podložky nasákne a tak eventuálně vzniknou závady na povrchu zušlechtěného filmu.A further advantage is that the cured melamine-formaldehyde resin acts as a barrier to the water-insoluble polyester resin used according to step dj, i.e. less danger when the product is molded or it is completely eliminated that the water-insoluble polyester resin is soaked into the substrate and this may eventually cause defects on the surface of the treated film.

Podle další obměny postupu se může ke směsi vodného roztoku nenasyceného polyesteru a neetherifikované melaminové pryskyřice přidat malé množství, například 0,1 až 5 hmot. % monoethanolaminu, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Tím se podstatně sníží příliš krátká stálost vodného· roztoku, a to bez nepříznivého vlivu na další zpracování nebo na vlastnosti konečného produktu.According to a further variation of the process, a small amount, for example 0.1 to 5 wt.%, May be added to the mixture of the aqueous solution of unsaturated polyester and unetherified melamine resin. % monoethanolamine based on the weight of solid resin. This substantially reduces the too short stability of the aqueous solution without adversely affecting further processing or the properties of the final product.

Dále se s výhodou mohou přidávat v chemii aminoplastů běžná latentní, tepelná vytvrzovadla. Příklady takovýchto vytvrzovadel jsou chloracetát sodný, N-methylethanolamoniumacetát a morfolin-p-toluensulfonát.Furthermore, conventional latent heat curing agents can be advantageously added in aminoplast chemistry. Examples of such hardeners are sodium chloroacetate, N-methylethanolammonium acetate and morpholine-p-toluenesulfonate.

Nosné pásy připravené podle vynálezu vykazují na základě svého dobrého napojení a převrstvení pryskyřicí vynikající vlastnosti použití. Mohou se jednoduchým způsobem nalisovávat na desky vyrobené ze dřevěných hmot a poskytují vysoce lesklé transparentní povrchové vrstvy, které mají vynikající chemické a mechanické odolnosti. Pro nalisování produktů podle vynálezu na desky z dřevěných hmot se používá tlak 5 až 15 kg/ /om² při teplotě 120 až 150 °C.Due to their good bonding and resin coating, the carrier strips prepared according to the invention exhibit excellent application properties. They can be simply pressed onto boards made of wood and provide highly glossy transparent coatings that have excellent chemical and mechanical resistance. A pressure of 5 to 15 kg / m ² at a temperature of 120 to 150 ° C is used to press the products of the invention onto wood panels.

Na rozdíl od postupu podle německého patentového spisu se s jednou a stejnou skupinou pryskyřice provede napojení a převrstvení. Dosáhne se tak vynikající vazby mezi jednotlivými použitými vrstvami.In contrast to the process described in the German patent, bonding and overlaying is carried out with one and the same resin group. This provides excellent bonding between the individual layers used.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

a) Příprava ve vodě rozpustného polyesterua) Preparation of a water-soluble polyester

370 hmot. dílů oktaethylenglykolu, 98 hmot. dílů anhydridu kyseliny maleinové a 5 hmot. dílů p-toluensulfonové kyseliny se běžným způsobem kondensuje v tavenině za zavádění kysličníku uhličitého a pomalého zvyšování teploty až do 220 °C. S přibývající dobou kondensace stoupá viskosita taveniny, až se přestane uvolňovat voda. Asi dvě hodiny po posledním uvolnění vody se získá žlutě zabarvený viskosní olej s číslem kyselosti 10, který je bez omezení rozpustný ve vodě.370 wt. parts of octaethylene glycol, 98 wt. parts by weight of maleic anhydride and 5 wt. parts of p-toluenesulfonic acid are conventionally condensed in the melt with the introduction of carbon dioxide and slowly increasing the temperature up to 220 ° C. As condensation times increase, the melt viscosity increases until water is released. About two hours after the last release of water, a yellow colored viscous oil having an acid number of 10 is obtained, which is soluble in water without restriction.

b) Napojení ve vodě rozpustným polyesterem hmot. dílů ve vodě rozpustného polyesteru se rozpustí v 70 hmot. dílech vody. Tímto roztokem se napojí dekorační papír s plošnou hmotností 80 g/m². Po odpaření vody má plošnou hmotnost 130 g/m². Pak se nanese styren, 'ke kterému se na 100 hmotnostních dílů přidají 3 hmotností díly t-butylperbenzoátu a 0,2 hmot. dílů hydrochinonu; plošná hmotnost filmu se tím zvýší na 155 g/m².b) Water-soluble polyester bonding. parts of the water-soluble polyester are dissolved in 70 wt. parts of water. This solution is used to attach decorative paper with a basis weight of 80 g / m ² . After evaporation of water, it has a basis weight of 130 g / m ² . Styrene is then applied, to which 3 parts by weight of t-butyl perbenzoate and 0.2% by weight are added per 100 parts by weight. parts of hydroquinone; this increases the basis weight of the film to 155 g / m ² .

cj Příprava ve vodě nerozpustného polyesteruPreparation of water-insoluble polyester

236 'hmot. dílů propan-l,2-diolu, 196 hmot. dílů anhydridu 'kyseliny maleinové, 166 hmot. dílů kyseliny Italové se běžným způsobem esterifíkuje spolu s 5 hmot. díly p-toluensulfonové kyseliny, a to kondensací v tavenině za zavádění kysličníku uhličitého při pomalém stoupání teploty až na 220°. Esterifikace se provádí až do čísla kyselosti 15. 60 hmot. dílů tohoto polyesteru se rozmíchá s 40 hmot. díly styrenu a stabilisuje se přidáním 0,01 hmot. dílu hydrochinonu.236 'wt. parts by weight of propane-1,2-diol, 196 wt. parts by weight of maleic anhydride, 166 wt. parts by weight of italic acid are esterified in a conventional manner with 5 wt. parts of p-toluenesulfonic acid by melt condensation with the introduction of carbon dioxide while slowly increasing the temperature to 220 °. The esterification is carried out up to an acid number of 15. parts of this polyester are mixed with 40 wt. parts by weight of styrene and stabilized by adding 0.01 wt. % of hydroquinone.

dj Příprava polyester-styrenového předpolymerátudj Preparation of polyester-styrene prepolymer

300 hmot. dílů methylenchloridu, 150 hmot. dílů směsi polyesteru a styrenu připravené podle lc], 0,3 hmot. dílu isopropylperuhličitanu a 1 hmot. díl benzoylperoxldu se za míchání a zavádění dusíku zahřeje k varu. Po nějaké době se směs ochladí a stoupne viskosita, načež se přidá ještě 0,01 hmot. dílu hydrochinonu rozpuštěného v 20 hmot. dílech ethylacetátu, a směs se ochladí na 0 °C. Ze získaného roztoku předpolymerátu se odpaří takové množství těkavých podílů, až je obsah pevných látek 50 °/o.300 wt. parts by weight of methylene chloride, 150 wt. parts by weight of the polyester-styrene mixture prepared according to 1c], 0.3 wt. part of isopropyl percarbonate and 1 wt. a portion of the benzoyl peroxide is heated to boiling while stirring and introducing nitrogen. After some time, the mixture was cooled and viscosity increased, and 0.01 wt. % of hydroquinone dissolved in 20 wt. parts of ethyl acetate, and the mixture was cooled to 0 ° C. From the prepolymer solution obtained, the amount of volatiles is evaporated until the solids content is 50%.

e) Napojení polyesterstyrenovým předpolymeráteme) Polystyrene prepolymer bonding

Podle postupu lb) získaný film se napojí roztokem předpolymerátu obsahujícího' 2 hmot. díly benzoylperoxidu na 100 hmot. dílů, přičemž plošná hmotnost filmu stoupne na 230 g/m². Tento film je téměř nelepivý a je možno jej uchovat několik týdnů.According to process 1b), the film obtained is bonded with a 2 wt. parts by weight of benzoyl peroxide per 100 wt. parts, the basis weight of the film rising to 230 g / m ² . This film is almost sticky and can be kept for several weeks.

f) Nalisování. fólie na desku z dřevěných hmotf) Pressing. foil on wood board

Fólie se nalisuje na třískovou desku pomocí chromovaných plechů a lisovacího polštáře tlakem 8 kg/cm² a při teplotě 135 ^CC. Získá se tak povrch s vysokým leskem, který je resistentnl vůči organickým rozpouštědlům a vodě a je odolný na poškrábání,.The film is pressed onto the particle board using chrome plates and a compression cushion at a pressure of 8 kg / cm ² and at a temperature of 135 ^° C.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Postup podle příkladu 1 se obmění pouze při přípravě předpolymerátu Id). Nejprve se 150 hmot. dílů polyesterstyrencvé směsi rozpustí v 300 hmot. dílech ethylacetátu a přidá se 1,5 hmot. dílu terc.butylhydioperoxidu a 0,25 hmot. dílu benzoylperoxidu. Po objevení se zákalu započne polymerace a ukončí se přidáním 0,01 hmot. dílu hydrochinonu v 200 hmot. dílech ethylacetátu. Ihned se přidá 150 hmot. dílů deionisované vody a 6 hmot. dílů p-terc.oktylfenoxypoly©thylenglykoletheru a organické rozpouštědlo se odpaří zahřátím ve vakuu. Získá se tak stabilní vodná emulse. K emulsi se přidají 3 sg terc..butylperbenzoátu a takto se nanese na předem napojený papír a voda se odpaří zahřátím. Získá se téměř nelepivý a skladovatelný film. Povrchová vrstva na třískové desce, získaná vylisováním tlakem 8 kg/cm² při teplotě 135 °C, je odolná vůči poškrábání a stálá vůči organickým rozpouštědlům a vůči vodě.The procedure of Example 1 was varied only when preparing the prepolymer 1d). First, 150 wt. parts of the polyester styrene mixture dissolved in 300 wt. parts by weight of ethyl acetate and 1.5 wt. % of tert-butyl hydroperoxide and 0.25 wt. % of benzoyl peroxide. After discovery, turbidity is initiated by polymerization and terminated by the addition of 0.01 wt. % of hydroquinone in 200 wt. parts of ethyl acetate. 150 wt. parts of deionized water and 6 wt. parts of p-tert-octylphenoxypolyethylene glycol ether and the organic solvent were evaporated by heating in vacuo. A stable aqueous emulsion is obtained. 3 µg of tert-butyl perbenzoate are added to the emulsion and thus applied to pre-bonded paper and the water is evaporated by heating. An almost sticky and storable film is obtained. The surface layer on the particle board, obtained by pressing at a pressure of 8 kg / cm ² at 135 ° C, is scratch resistant and resistant to organic solvents and water.

P ř í k 1 a d 3 aj Příprava ve vodě rozpustného polyesteruEXAMPLE 3 Preparation of a water-soluble polyester

190 hmot. dílů fetraethylenglykolu, 98 hmot. dílů anhydridu kyseliny maleinové a 3 hmot. díly p-toluensulfonové kyseliny se esterifikuje postupem podle příkladu 1. Číslo kyselosti produktu je 12.190 wt. parts by weight of fetraethylene glycol, 98 wt. parts by weight of maleic anhydride and 3 wt. parts of p-toluenesulfonic acid were esterified as described in Example 1. The acid number of the product was 12.

b) Napojení ve vodě rozpustným polyesteremb) Water-soluble polyester bonding

Umet, dílu ve Ybde rozpustného polyeste18 ru se rozpustí v 70 hmot. dílech vody. Tímto roztokem se napojí dekorativní papír s plošnou hmotností 75 g/m². Po odpaření vody je plošná hmotnost 125 g/m²·. Po napojení styrenem, který na 100 hmot. dílů obsahuje 3 hmot. díly terc.butyiperbenzoátu a 0,2 hmot. dílu hydrochinonu.The portion of the soluble polyether 18 is dissolved in 70 wt. parts of water. Decorative solution with a basis weight of 75 g / m ² is bonded with this solution. After evaporation of water, the basis weight is 125 g / m ² ·. After connection with styrene, which per 100 wt. parts contains 3 wt. 0.2 parts by weight of tert-butylbenzoate; % of hydroquinone.

Plošná hmotnost se tím zvýší na ISO g/rf.This increases the basis weight to ISO g / rf.

Příprava se provádí postupem popsaným v příkladu lc).The preparation is carried out as described in Example 1c).

d) Předpolymerace směsi polyesteru nerozpustného ve vodě a styrenu hmot. dílů polyesteru se smísí s -49 hmot. díly styrenu, 1 hmot. dílem těrc.butylperbenzoátu, 1,5 hmot. dílu igopropylbe®®©inetheru, 0,2 hmot. dílu parafinu >a 2 hmot. díly kysličníku hořečnatého. Tímto roztokem se napojí film připravený v odstavci hj « získá se konečná plošná hmotnost 240 g/m². Film se ozařuje UV lampou .(Philips TLM W/ /OSRS) na vzdálenost 10 cm po dobu dvou minut, přičemž vznikne téměř nelepivý povrch, který navíc nestéká.d) Pre-polymerization of a mixture of water-insoluble polyester and styrene by mass. parts of polyester were mixed with -49 wt. parts of styrene, 1 wt. % tert-butyl perbenzoate, 1.5 wt. 0.2 parts by weight of igopropylbe (R) -in-ether; % paraffin> 2 wt. parts of magnesium oxide. The film prepared in paragraph hj is fused with this solution to give a final basis weight of 240 g / m ² . The film is irradiated with a UV lamp (Philips TLM W / / OSRS) at a distance of 10 cm for two minutes, creating a near-sticky, non-trickling surface.

e) Lisování fólie na desku z dřevité hmotye) Pressing the foil onto a wood-based board

Fólie se nalisuje na třískovou hmotu pomocí chromového plechu a lisovacího polštáře tlakem 8 kg/cm² při teplotě 140 ^G. Získá se povrch s vysokým leskem, který je resistentnl vůči organickým rozpouštědlům a vodě a je odolný na poškrábání.The film is pressed onto the chip mass using a chrome plate and a press cushion at a pressure of 8 kg / cm ² at a temperature of 140 µg. A high gloss surface is obtained which is resistant to organic solvents and water and is scratch resistant.

P ř í k1 ad 4Example 4

190 hmot. dílů tetraethylehglykolu, .74 hmot. dílů anhydridu kyseliny fialové a 49 hmot. dílů anhydridu kyseliny maleinové sé esterifikuje za přídavku 2 hmot. dílů p-tolaensulfonové kyseliny postupem uvedeným v příkladu laj. Číslo kyselosti produktu sj® 1S.190 wt. parts by weight of tetraethyl light glycol, .74 wt. parts of phthalic anhydride and 49 wt. parts of maleic anhydride are esterified by addition of 2 wt. parts of p-tolaenesulfonic acid as described in Example 1aj. The acid number of the product sj® 1S.

b.) Napojení polyesterem rozpustným w vodě hmot. dílů ve vodě rozpustného polyesteru se rozpustí v 70 hmot. dílech vody. Tímto roztokem se napojí .dekorativní papír, jehož plošná hmotnost je 80 g/m². Po odpaření vody se získá plošná hmotnost 119 g/m². Pak se napojí diaHylftalátetn obsahujícím na 100 hmot. dílů 3 hmot. díly terc.buůylpedbéhzoátu a 0,2 hmot. dílu hydrochlnowu, přičemž se plošná hmotnost zvýší na 13-7 jg/nt² c ) Příprava ve vodě nerozpustného polyesterub.) Connection with water-soluble polyester w. parts of the water-soluble polyester are dissolved in 70 wt. parts of water. This solution is bonded with a decorative paper having a basis weight of 80 g / m @ ² . After evaporation of water, a basis weight of 119 g / m ^{2 is obtained} . Then, dialkyl phthalate containing 100 wt. parts 3 wt. 0.2 parts by weight of tert-butylated benzoate; hydrochlnowu member, wherein the basis weight increased to 13-7 jg / NT ² c) Preparation of water-insoluble polyester

d) 120 hmot. dílů ve vodě nerozpustného· polyesteru se rozpustí spolu s 60 hmot. díly diallylftalátového předpolymerátu a 4 hmot. díly terc.butylperbenzoátu v 180 hmot. dílětóh methylenchlaridu. Tímto roztokem se napojí film připravený podle 4b). Po odpaření rozpouštědla se zístká plošná· hmotnost 215 g/m². Film je nelepivý a může se skladovat několik týdnů.d) 120 wt. parts of the water-insoluble polyester are dissolved together with 60 wt. parts by weight of diallyl phthalate prepolymer and 4 wt. parts of tert-butyl perbenzoate in 180 wt. methylenechlaride. The film prepared according to 4b) is joined with this solution. After evaporation of the solvent, a basis weight of 215 g / m ^{2 is obtained} . The film is non-sticky and can be stored for several weeks.

e) Nalisování filmu na desku z dřevité hmotye) Pressing the film onto a wood-based board

Film se nalisovává na překližkovou desku pomocí separačního papíru a tlakového polštáře tlakem 8 kg/cm² při teplotě 135 °C po dobu 10 minut. Získá se nelesklý povrch, stálý vůči poškrábání organickým rozpouštědlům a vůči vodě.The film is pressed onto a plywood board using a release paper and a pressure pad at a pressure of 8 kg / cm ² at 135 ° C for 10 minutes. A non-shiny surface is obtained, resistant to scratching by organic solvents and to water.

Příklad 5 a j Příprava ve vodě rozpustného polyesteruExample 5 a j Preparation of a water-soluble polyester

Příprava se provádí postupem popsaným v příkladu la).The preparation is carried out as described in Example 1a).

bj Příprava melaminformaldehydového předkondensátubj Preparation of melamine formaldehyde precondensate

S vodou neomezitelně mísitelný melaminformáldehydový předkondensát se připraví běžným způsobem alkalickou kondensací mélaminu a formaldehydu v molárním poměru 1 : 2.The non-water miscible melamine formaldehyde precondensate is prepared in a conventional manner by alkaline condensation of melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 2.

cj Příprava směsi pro první napojení hmot. dílů polyesteru připraveného podle odstavce -a) se smísí s 30 hmot. díly vody a přimísí se 50 hmot. dílů 55 % vodného roztoku melám informaldehydového předkondensátu a 1,3 hmot. dílu ethanolaminu.cj Preparing the mixture for the first mass joining. parts of the polyester prepared according to -a) are mixed with 30 wt. parts of water and 50 wt. parts of a 55% aqueous solution had informaldehyde precondensate and 1.3 wt. % of ethanolamine.

d) Napojení směsí polyesteru rozpustného ve vodě a maleinformaldehydového předkondensátu ;·d) Bonding mixtures of water-soluble polyester and malein formaldehyde precondensate;

Směsí připravenou v odstavci c j se z obou stran napojí dekorativní papír, jehož plošná hmotnost je 80 g/m². Po odpaření vody se získá plošná hmotnost filmu 130 g/m².A decorative paper having a basis weight of 80 g / m ² is joined from both sides by the mixture prepared in paragraph cj. After evaporation of the water, a film weight of 130 g / m @ ^{2 is obtained} .

ej Příprava ve vodě nerozpustného polyesteruej Preparation of water-insoluble polyester

Polyester se připraví běžným způsobem· kondensací 1 molu ftalové kyseliny, 1 molu anhydridu kyseliny maleinové a 2,05 molu propan-l,2-diolu v přítomnosti 1 hmot. % p-toluensulfonové kyseliny při teplotě 150 až 220 °C. Získá se produkt s číslem kyselosti 30.The polyester is prepared in a conventional manner by condensing 1 mole of phthalic acid, 1 mole of maleic anhydride and 2.05 mole of propane-1,2-diol in the presence of 1 wt. % p-toluenesulfonic acid at 150 to 220 ° C. The product with an acid number of 30 is obtained.

f j Příprava polyesterového předpolymerátu hmot. dílů polyesteru se rozpustí v 3S hmot. dílech styrenu a stabilizuje se 0,01 hmot. dílu hydrochinonu. K 100 hmot. dílům tohoto roztoku se přidá 0,165 hmot. dílu benzoylperoxidu, 1 hmot. díl t-butylhydroperoxidu a 1 hmot. díl oktylfenylpolyethylenglykolu. V této směsi se rozmělní 2 hmot. díly aerosilu v 82 hmot. dílech vody pomocí rychloběžného· míchadla s vysokou střihovou silou.f j Preparation of polyester prepolymer mass. parts of polyester are dissolved in 3 wt. parts by weight of styrene and stabilized with 0.01 wt. % of hydroquinone. K 100 wt. 0.165 wt. % benzoyl peroxide, 1 wt. % t-butyl hydroperoxide and 1 wt. part octylphenylpolyethylene glycol. In this mixture, 2 wt. parts of aerosol in 82 wt. parts of water using a high-speed · high shear mixer.

Současně se připraví disperse podle německého patentu č. 1 067 216, obsahující pevný diallylftalátový předpolymerát ve vodě. Příprava se provádí tak, že se 100 hmot. dílů diallylftalátového předpolymerátu rozpustí v 75 hmot. dílech methylenchlaridu a k tomuto roztoku se přidají 2 hmot. díly oktylfenylpolyethylenglykolu a 100 hmot. dílů vody, obsahující 2,5 hmot. dílu kopolymeru ze styrenu a maleinátu sodného (1:1), načež se organická rozpouštědla oddestilují zahřátím ,na 60' °C. Získá se tak stabilní disperse s DIN-Becher-vlskositou (DIN 53 211) 80 sek. při 20 °C.At the same time, a dispersion according to German Patent No. 1,067,216 comprising a solid diallyl phthalate prepolymer in water is prepared. The preparation is carried out with 100 wt. parts of diallyl phthalate prepolymer dissolved in 75 wt. 2 parts by weight of methylene chloride are added to this solution. parts of octylphenylpolyethylene glycol and 100 wt. parts of water containing 2.5 wt. % of a copolymer of styrene and sodium maleate (1: 1), after which the organic solvents are distilled off by heating to 60 ° C. This gives a stable dispersion with DIN-Becher-viscosity (DIN 53 211) for 80 sec at 20 ° C.

hmot. dílů dtallylftalátová předpolymerační disperse se přidá k výše uvedené polyester-styrenové dispersi a získaná směs se 5% vodným roztokem amoniaku upraví na pH asi 6, načež se přidá ještě 5 hmot. dílů 1,2-dichlorethanu. Tímto způsobem získaná disperse se zahřívá v tříhrdlé baňce, opatřené míchadlem, zpětným chladičem a uváděčkou na dusík, na 70 ^QC. Po 55 minutách se přidá 0,01 hmot. dílu hydrochinonu a reakční směs se rychle ochladí na teplotu místnosti. Získá se tak disperse stálá jeden až více dnů, vykazující DIN-Becher-viskositu 45 sek.wt. 5 parts by weight of dtallyl phthalate prepolymer dispersion are added to the above-mentioned polyester-styrene dispersion and the resulting mixture is adjusted to a pH of about 6 with a 5% aqueous ammonia solution, and a further 5 wt. parts of 1,2-dichloroethane. The dispersion thus obtained is heated to 70 ^DEG C. in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen purge. After 55 minutes, 0.01 wt. The reaction mixture was rapidly cooled to room temperature. This gives a dispersion which is stable for one to several days and exhibits a DIN-Becher viscosity of 45 sec.

Dispergovaný předpolymerát je snadno rozpustný v benzenu, methylenchloridu, ethylacetátu, acetonu a podobně. Mezní viskosita (chloroform/20 °C) je 0,8 [100 ml.The dispersed prepolymer is readily soluble in benzene, methylene chloride, ethyl acetate, acetone, and the like. The viscosity limit (chloroform / 20 ° C) is 0.8 [100 ml.

• g-¹]·• g- ¹ ] ·

g) Napojení vodnou dispersí polyesterového předpolymerátug) Water dispersion of polyester prepolymer

Film získaný podle odstavce dj se napojí 100 hmot. díly síťující disperse, obsahujícíThe film obtained according to paragraph dj is joined with 100 wt. dispersion crosslinking parts, comprising

2,5 hmot. dílu t-hutylperhenzoátu; plošná hmotnost filmu po vysušení je 2,50 g/m². Film je téměř nelepivý a je skladovatelný několik týdnů.2.5 wt. part of t-butyl perhenzoate; the film basis weight after drying is 2.50 g / m ² . The film is almost non-sticky and can be stored for several weeks.

h] Nalisování fólie na desku z dřevěné hmotyh] Pressing the foil onto a wooden board

Film se nalisuje na třískovou hmotu pomocí chromovaného plechu a lisovacího polštáře tlakem 8 kg/cm² při teplotě 135 °C. Získá se povrch s vysokým leskem, který je stálý vůči poškábání a vykazuje tvrdost podle Herberta 120 sek./DIN 53 157). Nalisovaný film je stálý vůči 5% kyselině chlorovo209852 dikové a kyselině octové a je pouze mírně poškozen 10>°/o hydroxidem sodným. Mírné porušení bylo pozorováno· po 30minutovém působení methylenchlocidu. Vůči acetonu, ethylacetátu a toluenu je film úplně stálý.The film is pressed onto the chips using a chrome plate and a press cushion at a pressure of 8 kg / cm ² at 135 ° C. A high gloss surface is obtained which is resistant to scratching and exhibits a Herbert hardness of 120 sec./DIN 53 157). The compressed film is stable to 5% hydrochloric acid dicarboxylic acid and acetic acid and is only slightly damaged by 10% sodium hydroxide. Slight breakage was observed after 30 minutes of methylenchlocide treatment. The film is completely stable to acetone, ethyl acetate and toluene.

Vodní páry nemají žádný vliv, nevzniká ani zákal. Skladováním 24 hodili pří 80 ^QC se film nemění. Nalisovaný film vykazuje velkou stálost vůči vzniku trhlin v papíru.Water vapor has no effect, no haze. By storing 24 hours at 80 ^Q C, the film does not change. The compressed film exhibits high resistance to cracking in the paper.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of curable polyester resins comprising carrier strips by treating the carrier strips with a solution or emulsion of polyester resins, characterized in that the carrier strip is bonded with an aqueous solution of a curable water-soluble polyester resin, optionally additionally containing curable non-etherified melamine formaldehyde precondensate. that mass. the ratio of polyester resin to melanin-formaldehyde precondensate is 0.5: 1.5 to 1.5: 0.15, the carrier web containing the aqueous curable polyester resin solution is completely dried, and the polymerizable unsaturated compound is applied to the carrier web containing the resin in an amount sufficient for later crosslinking, the resin-treated carrier web thus treated is coated with a solution or aqueous dispersion of a water-insoluble curable resin containing the crosslinking agent, and the product obtained in this process is completely dried.

2. Process according to claim 1, characterized in that reaction products of polyalkylene glycol diols with unsaturated and optionally saturated dicarboxylic acids or their anhydrides are used as water-soluble polyester resins.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that vinyl, acrylic and / or allyl compounds are used as the crosslinking agent for the water-soluble polyester resin.

4. The process of claim 3 wherein crosslinking catalysts and polymerization inhibitors are added to the crosslinking agent in conventional amounts.

5. The method of claim 1, wherein:

The reaction products of alkylene glycols with unsaturated and optionally saturated dicarboxylic acids or their anhydrides are used as water-insoluble polyesters.

6. A method according to claim 1, wherein the water-insoluble polyester resin comprises an admixed or chemically bonded crosslinking agent.

7. The process of claim 6 wherein the admixed crosslinking agent is a polymerized monomer or a crosslinkable prepolymer.

8. A process according to claim 7, wherein the styrene monomer is used.

9. The process of claim 7 wherein the prepolymer is a diallyl phthalate prepolymer.

10. The process of claim 7 wherein styrene is used as the chemically bonded crosslinking agent.

11. The method of claim 1 or 5, wherein the aqueous solution or emulsion of the water-insoluble polyester resins comprises crosslinking catalysts and polymerization inhibitors in conventional amounts.

12. A process according to claim 1, wherein 0.1 to 5 wt.% Is added to the co-solution of polyester resin and unetherified melamine formaldehyde precondensate. % monoethanolamine based on the solid resin.

13. A process according to claim 1 or 12, wherein from 0.001 to 1 wt.% Is added to the co-solution of polyester resin and unetherified meluminformaldehyde precondensate. %, Based on the melamine resin, of a known latent heat curing agent for melamine formaldehyde precondensate.