CS209731B1 - Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones - Google Patents
Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones Download PDFInfo
- Publication number
- CS209731B1 CS209731B1 CS959279A CS959279A CS209731B1 CS 209731 B1 CS209731 B1 CS 209731B1 CS 959279 A CS959279 A CS 959279A CS 959279 A CS959279 A CS 959279A CS 209731 B1 CS209731 B1 CS 209731B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aminodiphenylamine
- chlorine
- crude
- reductive alkylation
- amine
- Prior art date
Links
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 4-amino-diphenylamine ketones Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N)C1=CC=CC=C1 YHYKLKNNBYLTQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007160 ty medium Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby N-fenyl-N”-sec-alky1-p_fenylendiaminu reduktivní alkylací 4-amino-difenylaminu ketony za přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi.This invention relates to novel N-phenyl-N '-sec-alky1-phenylenediamine p _ reductive alkylation of 4-amino-diphenylamine ketones in the presence of a copper catalyst.
N-fenyl-N‘ - sec-alkyl-p-fenylendi aminy se často připravují katalytickou reduktivní alkylací 4-aminodifenylaminu různými ketony, nejčastějí acetonem, dále mety1etylketonem, metylízobutylketonem, cyklohexanonem aj. Při alkylací může být principiálně použit každý hydrogenační katalyzátor například *na bázi platiny, palladia, niklu, kobaltu, mědi, ale v praxi se dává přednost levným a selektivním měděným katalyzátorům. Bývá používána měd na nosičích jako je křemelina, silikagel, kysličník chromitý, alumosílikát, popřípadě s dalšími příměsemi.N-phenyl-N'-sec-alkyl-p-phenylenediamines are often prepared by catalytic reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with various ketones, most often acetone, followed by methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like. platinum, palladium, nickel, cobalt, copper based, but in practice cheap and selective copper catalysts are preferred. Copper is used on supports such as diatomaceous earth, silica gel, chromium trioxide, aluminum silicate, optionally with other additives.
Při reduktivní alkylací se pracuje vždy s přebytkem ketonu, 2 až 10 mol na 1 mol 4-aminodifenylaminu, při 120 až 180 °C a tlaku 1 až 20 MPa.The reductive alkylation always involves an excess of ketone, 2 to 10 moles per 1 mol of 4-aminodiphenylamine, at 120 to 180 ° C and a pressure of 1 to 20 MPa.
Pří reduktivní alkylací vzniká nejdříve kondenzací aminu s ketonem ketimin, který se dále hydrogenuje na žádaný produkt. Vedle toho se vždy část přebytečného ketonu hydrogenuje na alkohol. Za nevhodných podmínek zejména s málo selektivním katalyzátorem, se můře všechen keton přeměnit na alkohol ještě dříve, než je dokončena alkyláce 4-aminodifenylaminu. Jen málo měděných katalyzátorů má z tohoto hlediska dostatečnou selektivitu. Je znám způsob, kdy se snižuje množství vznikajícího alkoholu tím, že se keton přidává do reakční směsi postupně .The reductive alkylation is first formed by the condensation of the amine with the ketone ketimine, which is further hydrogenated to the desired product. In addition, part of the excess ketone is always hydrogenated to alcohol. Under unfavorable conditions, in particular with a poorly selective catalyst, all the ketone can be converted to an alcohol before the alkylation of the 4-aminodiphenylamine is complete. Few copper catalysts have sufficient selectivity in this respect. It is known to reduce the amount of alcohol formed by adding the ketone gradually to the reaction mixture.
Problém selektivity procesu reduktivní alkylace 4-aminodifenylaminu ketony za přítomnosti měděných katalyzátorů s ohledem na rozsah hydrogenace ketonu na alkohol řeší způsob výroby N-fenyl-N '-sec-alkyl-p-fenylen diaminu reduktivní alkylací 4-amínodifenylaminu ketony za přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se reduktivní alkylace provádí za přítomnosti látek obsahujících chlor v koncentraci od 0,002 do 0,02 Z hmot. chloru, výhodně 0,005 až 0,01 7 hmot. chloru, vztaženo na 4-aminodifenylamin. Jako látek obsahujících chlor se s výhodou použijí chlorderiváty aromatických uhlovodíků. Je výhodné pro alkylací 4-aminodifenylaminu, obsahujícího jako příměsi chlorované látky, upravit optimální obsah chlorovaných látek bud při rektifikací surového 4-aminodífenylaminu nebo přídavkem 1 až 10 7 hmot. surového aminu k čistému 4-aminodifenylaminu.The problem of selectivity of the process of reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with ketones in the presence of copper catalysts with respect to the extent of hydrogenation of ketone to alcohol solves the process for producing N-phenyl-N'-sec-alkyl-p-phenylene diamine. of copper according to the invention. The subject of the invention is that the reductive alkylation is carried out in the presence of chlorine-containing substances in a concentration of from 0.002 to 0.02% by weight. % chlorine, preferably 0.005 to 0.01 7 wt. chlorine, based on 4-aminodiphenylamine. As chlorine-containing substances, chloro derivatives of aromatic hydrocarbons are preferably used. It is advantageous for the alkylation of 4-aminodiphenylamine containing a chlorinated substance to adjust the optimum chlorinated content either by rectifying the crude 4-aminodiphenylamine or by adding 1 to 107 wt. of crude amine to pure 4-aminodiphenylamine.
Látky obsahující chlor mají obecně dezaktivující účinek na měděný katalyzátor a při reduktivní alkylací 4-aminodifenylaminu vadí Pokud je 4-aminodifenylamin připraven redukcí surovin, obsahujících jako nečistoty chlo· rované látky, jako jsou technický 4-nitrozodifenylamin nebo 4-nitrodifeny1araín, nelze surový amin pro dezaktivující účinek chlorovaných látek vůbec alkylovat. Surový amin se proto obvykle rektifikuje za přídavku hydroxidu sodného, přičemž se získá chlorupros- x tý destilát. Bylo zjištěno, že chlorované Látky, at již v aminu obsažené nebo do něho záměrně zavedené, mají při určité koncentraci příznivý vliv jak na selektivitu, vznik alkoholu, tak na rychlost reduktivní alkylace. Jen úzká oblast obsahu chlorová209731 ných látek, vyjádřená hmot. % chloru na 4-aminodifenylamin má zlepšující efekt, nižší koncentrace než optimální se neprojevuje vůbec, vyšší otráví katalyzátor. Optimální obsah chlorovaných látek a také šíře vhodného rozsahu jejich koncentrace závisí na typu látky obsahující chlor, na obsahu katalyzátoru v reakční směsi a na reakčních podmínkách. Také účinnost různých látek obsahujících chloi je různá. Například chlorovodík i při optimální koncentraci zlepšuje selektivitu jen málo a nadto rozsah použitelné koncentrace je velmi úzký a proto použití chlorovodíku je méně výhodné než jiných látek. Vhodné jsou zejména chlorderiváty aromatických uhlovodíků, jako například chlorbenzen.Chlorine-containing substances generally have a deactivating effect on the copper catalyst, and by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine is annoying. inactivate the deactivating effect of chlorinated substances at all. The crude amine is therefore generally rectified by adding sodium hydroxide to give chlorupros- x TY medium distillate. It has been found that chlorinated compounds, whether or not incorporated into the amine, have a beneficial effect on selectivity, alcohol formation, and rate of reductive alkylation at some concentration. Only a narrow area of chlorine content, expressed in mass. % of chlorine on 4-aminodiphenylamine has an improving effect, lower concentrations than optimal do not occur at all, higher poisoning of the catalyst. The optimum content of chlorinated substances, as well as the breadth of a suitable concentration range, depends on the type of chlorine-containing substance, the catalyst content of the reaction mixture, and the reaction conditions. Also, the efficacy of the various chloi-containing substances is different. For example, hydrogen chloride, even at optimum concentration, improves selectivity only a little, and moreover the range of usable concentration is very narrow and therefore the use of hydrogen chloride is less preferred than other substances. Particularly suitable are chloro derivatives of aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
Reduktivní alkylace 4-aminodifenylaminu ketony se obvykle provádí při 130 až 170 C, tlaku 2,0 až 20 MPa za přítomnosti 2 až 4 procent hmot, katalyzátoru, vztaženo na výchozí amin. Za takových podmínek je optimální rozsah koncentrace chlorované příměsi 0,002 až 0,01 % hmot. Pro dané podmínky, daný typ kapatyzátoru a druh chlorované látky je třeba obsah chloru vždy upřesnit pokusem.The reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with ketones is usually carried out at 130-170 ° C, at a pressure of 20-20 MPa in the presence of 2-4% by weight of catalyst, based on the starting amine. Under such conditions, the optimum concentration range of the chlorinated dopant is 0.002 to 0.01% by weight. Given the conditions, the type of capatizer and the type of chlorinated substance, the chlorine content must always be specified by experiment.
Již bylo uvedeno, že surový 4-aminodifenylamín připravený redukcí sodné soli 4-nitrozodifenylaminu obsahuje chlorované látky. Tyto nečistoty makromolekulární povahy vznikají při přesmyku N-nitrozodifenylaminu na 4-nitrozodifenylamin působením chlorovodíku a procházejí stadiem redukce až do surového 4-aminodifenylaminu, který obsahuje 0,05 až 0,3 %hmot. chloru. Takový amin lze alkylovat jen za přítomnosti velkého množství katalyzátoru. Při rektifikaci na koloně se větší část chlorovaných látek oddělí a vhodnou kombinací účinnosti kolony a refluxního poměru lze získat destilovaný amin, který obsahuje chlorované látky v optimální koncentraci a který se velmi rychle a přitom selektivně alkyluje. Pro surový 4-aminodifenylamin s obsahem 0,07 až 0,15 % chloru je vhodná rektifikace za tlaku 0,5 až 3 kPa na koloně s účinností až 10 teoretických pater při refluxním poměru 0,5 až 1, přičemž obsah chloru v de stilačním zbytku je kolem 2 % hmot. Optimální koncentraci chlorovaných látek v destilovaném aminodifenylaminu lze nastavit též přídavkem vhodného množství hydroxidu sodného do rektifikováného surového aminu, nejlépe v množství 0,1 až 0,3 % hmot. Optimální přídavek hydroxidu sodného je nutno pro každé rektifikační zařízení a dané složení surového aminu určit experimentálně.It has already been mentioned that the crude 4-aminodiphenylamine prepared by reducing the sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine contains chlorinated substances. These macromolecular impurities are formed by rearrangement of N-nitrosodiphenylamine to 4-nitrosodiphenylamine by the action of hydrogen chloride and pass through a reduction stage to the crude 4-aminodiphenylamine containing 0.05 to 0.3% by weight. chlorine. Such an amine can only be alkylated in the presence of a large amount of catalyst. Upon rectification on the column, most of the chlorinated species are separated and a suitable combination of column efficacy and reflux ratio yields a distilled amine which contains the chlorinated species at the optimum concentration and which is very rapidly and selectively alkylated. For crude 4-aminodiphenylamine containing 0.07 to 0.15% chlorine, a rectification at 0.5 to 3 kPa on a column with an efficiency of up to 10 theoretical plates at a reflux ratio of 0.5 to 1 is suitable, with the chlorine content in the distillation the residue is about 2 wt. The optimum concentration of chlorinated substances in distilled aminodiphenylamine can also be adjusted by adding a suitable amount of sodium hydroxide to the rectified crude amine, preferably in an amount of 0.1 to 0.3% by weight. The optimal addition of sodium hydroxide must be determined experimentally for each rectifier and given composition of the crude amine.
Rekrystali žací destilovaného aminu nebo velmi účinnou rektifikací surového aminu za přídavku většího množství hydroxidu sodného se získá Čistý 4-aminodifenylamin, který se alkyluje méně selektivně a také pomaleji než produkt obsahující přiměřené množství nečistot obsahujících chlor. Uspořádání rektifikace tak, aby se získal destilát s optimálním obsahem nečistot, není jednoduché a za jistých podmínek může být výhodnější alkylace Čistého 4-aminodifenylaminu za přídavku surového aminu vyrobeného katalytickou hydrogenací 4-nitrozodifenylaminu. Množství přidávaného surového aminu se řídí jeho složením a pohybuje se v rozmezí 1 až 10 % hmot. obvykle 2 až % hmot. počítáno na čistý amin.Recrystallization of the distilled amine or very efficient rectification of the crude amine with the addition of more sodium hydroxide gives pure 4-aminodiphenylamine, which is alkylated less selectively and also more slowly than a product containing an adequate amount of chlorine-containing impurities. The arrangement of the rectification to obtain a distillate with an optimum impurity content is not simple and under certain conditions it may be preferable to alkylate pure 4-aminodiphenylamine with the addition of a crude amine produced by catalytic hydrogenation of 4-nitrosodiphenylamine. The amount of crude amine to be added is controlled by its composition and is in the range of 1 to 10% by weight. usually 2 to wt. calculated on pure amine.
Vynález blíže objasňují příklady provedení .The invention is illustrated by the following examples.
Příklad 1Example 1
Do autoklávu o objemu 150 ml opatřeného magnetickým míchadlem bylo vloženo 25 g Čistého 4-aminodifeny1 aminu, 30 ml acetonu, 0,5 g průmyslového mědnatoi-chroraitého katalyzátoru a 8 mg chlorbenzenu. Po uzavření autoklávu byl autokláv vyhřát v olejové lázni na 160 °C a zapnuto míchadlo na 2 200 ot.min2 Připouštěním vodíku byl udržován tlak 6 MPa. Po 60 minutách byl pokus ukončen zastavením raíchadla a ochlazením autoklávu. Reakční směs byla analyzována chromatografíčky na obsah nezreagovaného 4-aminodifenylaminu a na poměr aceton : izopropylalkohol. Výsledky jsou uvedeny v souhrnné tabulce, kde je též udán výsledek srovnávacího pokusu bez přídavku chlorbenzenu.A 150 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 25 g of pure 4-aminodiphenylamine, 30 ml of acetone, 0.5 g of industrial copper-chromium catalyst and 8 mg of chlorobenzene. After closing the autoclave, the autoclave was heated in an oil bath to 160 ° C and the stirrer was turned on at 2200 rpm. The hydrogen was maintained at a pressure of 6 MPa. After 60 minutes, the experiment was terminated by stopping the agitator and cooling the autoclave. The reaction mixture was analyzed by chromatography for unreacted 4-aminodiphenylamine content and acetone: isopropyl alcohol ratio. The results are shown in the summary table, which also gives the result of the comparative experiment without the addition of chlorobenzene.
Příklad 2Example 2
Za podmínek pokusu 1 jen s tím rozdílem, že reakční doba byla 90 minut, byl alkylován čistý 4-aminodifenylamin. Příměsí byl v tomto pokusu surový 4-aminodifenylamin získaný hydrogenací roztoku sodné soli 4-nitrozodifenylamínu za přítomnosti toluenu. K 25 g čistého aminu bylo přidáno 0,62 gramu surového aminu s obsahem 0,2 % hmot. chloru. Výsledky včetně srovnávacího pokusu jsou uvedeny v souhrnné tabulce.Under the conditions of Experiment 1, except that the reaction time was 90 minutes, pure 4-aminodiphenylamine was alkylated. The admixture in this experiment was crude 4-aminodiphenylamine obtained by hydrogenating a solution of 4-nitrosodiphenylamine sodium salt in the presence of toluene. To 25 g of pure amine was added 0.62 g of crude amine containing 0.2 wt. chlorine. The results, including the comparative experiment, are shown in the summary table.
Příklad 3Example 3
Ze surového 4-aminodifenylaminu získaného hydrogenací vodného roztoku sodné soli 4-nítrozodifenylaminu byl rektifikací na koloně o 5 teoretických patrech pří refluxním poměru 1:1 a tlaku 0,6 KPa získán destilát vhodný k alkylaci. Při rektifikací bylo odděleno malé množství předních podílů a 7 % hmot. smolovitého destilačního zbytku s obsahem 2 % hmot. chloru, surový amin obsa hoval 0,15 % chloru. Výsledek reduktivní alkylace za podmínek příkladu 2 bez jakékoliv příměsi je uveden v souhrnné tabulce.The crude 4-aminodiphenylamine obtained by hydrogenation of an aqueous solution of sodium 4-nitrosodiphenylamine was rectified on a column of 5 theoretical plates at a reflux ratio of 1: 1 and a pressure of 0.6 KPa to obtain a distillate suitable for alkylation. In the rectification, a small amount of front parts and 7 wt. of a pitch distillation residue containing 2% by weight. chlorine, the crude amine contained 0.15% chlorine. The result of reductive alkylation under the conditions of Example 2 without any additive is shown in the summary table.
Příklad 4Example 4
Surový 4-aminodifenylamin s obsahem 0,25 % hmot. chloru byl rektifikován za podmínek příkladu 3 avšak za přídavku 0,075 gramu hydroxidu sodného. Výsledek alkylace za podmínek příkladu 2 je uveden v souhrnné tabulce.Crude 4-aminodiphenylamine containing 0.25 wt. chlorine was rectified under the conditions of Example 3 but with the addition of 0.075 g of sodium hydroxide. The result of the alkylation under the conditions of Example 2 is shown in the summary table.
Příklad 5Example 5
Za podmínek příkladu 1, tj. za přídavku chlorbenzenu avšak za přítomnosti 0,75 g katalyzátoru mě3 na křemelině byl alkylován čistý 4-amínodifenylamin acetonem. Výsledek včetně srovnávacího pokusu bez chlorbenzenu je uveden v souhrnné tabulce.Under the conditions of Example 1, i.e. with the addition of chlorobenzene but in the presence of 0.75 g of Me3 catalyst on diatomaceous earth, pure 4-aminodiphenylamine was alkylated with acetone. The result, including the comparative experiment without chlorobenzene, is shown in the summary table.
Příklad 6Example 6
Za podmínek příkladu 5 avšak s reakční do bou 100 minut byl alkylován Čistý 4-aminodifenylamin metylizobutylketonem, přičemž molový poměr keton : amin byl 3:1. Ve srovnávacím pokusu bez příměsi surového 4-aminodifenylaminu byl obsah nezregovaného 4-aminodifenylaminu 4 % hmot., s příměsí jen 2 % hmot., obsah alkoholu v reakční směsi se snížil ze 65 % na 40 % hmot.Under the conditions of Example 5 but with a reaction time of 100 minutes, pure 4-aminodiphenylamine was alkylated with methyl isobutyl ketone, the ketone: amine molar ratio being 3: 1. In the comparative experiment without the addition of crude 4-aminodiphenylamine, the content of unregulated 4-aminodiphenylamine was 4% by weight, with only 2% by weight, the alcohol content of the reaction mixture was reduced from 65% to 40% by weight.
Výsledky pokusů reduktivní alkýlace 4-aminodifenylaminu acetonemResults of experiments of reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine with acetone
chlorbenzénchlorobenzene
1/ Čistým 4-aminodifenylaminem se rozumí produkt dvakrát rektifikováný s přídavkem NaOH1) Pure 4-aminodiphenylamine means a product twice rectified with the addition of NaOH
2/ Obsah nezreagovaného 4-aminodifeny1 aminu je vztažen na suchý odparek filtrované reakční směsi 3/ Součet obsahu acetonu a alkoholu je vždy 100 %, ostatní látky nejsou zahrnuty2 / The content of unreacted 4-aminodiphenylamine is based on the dry residue of the filtered reaction mixture 3 / The sum of the acetone and alcohol content is always 100%, other substances are not included
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS959279A CS209731B1 (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS959279A CS209731B1 (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209731B1 true CS209731B1 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=5445577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS959279A CS209731B1 (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209731B1 (en) |
-
1979
- 1979-12-29 CS CS959279A patent/CS209731B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4740620A (en) | Alkylation of aromatic amines in the presence of acidic, crystalline molecular sieves | |
| EP1519912B1 (en) | Process for increasing the selectivity of the hydrogenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane to 4,4'-diaminodicyclohexylmethane in the presence of an n-alkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane | |
| US5773657A (en) | Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus | |
| TW546279B (en) | Process for the production of methylenedianilines | |
| EP1296930B1 (en) | Method for producing alkylamines | |
| US5410085A (en) | Process for the preparation of chlorine-substituted aromatic amines and of catalysts | |
| KR860000751B1 (en) | Method for preparing cyclohexylamine | |
| US5101075A (en) | Process for the preparation of bis-and tris-(3-dimethylaminopropyl)amine | |
| JP2813046B2 (en) | Preparation of chlorine-substituted aromatic amines | |
| CS209731B1 (en) | Method of preparing n-phenyl-n'-sec.alkyl-p-phenyldiamine by reductive alkylation of 4-aminodiphenylamine by ketones | |
| US6982352B2 (en) | Process for preparing N-methyldialkylamines from secondary dialkylamines and formaldehyde | |
| US3898286A (en) | Catalytic hydrogenation of unsaturated dinitriles employing palladium and ruthenium as catalyst | |
| US5068435A (en) | Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst | |
| EP0240018A2 (en) | Alkylation of aromatic amines with olefins on partially dealuminated zeolites | |
| EP1238964B1 (en) | Process for preparing n-butylamines | |
| EP0754676B1 (en) | Process for the preparation of amines from olefines using PSH-3, MCM-22, SSZ-25 zeolithes or mixtures thereof | |
| JPH0813791B2 (en) | Method for producing anilines | |
| EP0286029B1 (en) | Alkylation of aromatic amines over a1 exchanged zeolites | |
| US3351661A (en) | Dicyclohexylamine | |
| JP3012399B2 (en) | Method for producing dicyclohexylamines | |
| JPH10506386A (en) | Method for increasing the hydrogenation rate of aromatic amines | |
| DE69002467T2 (en) | An adaptable process for the preparation of di- and trialkylamines. | |
| DE10030619A1 (en) | Production of alkylamines, useful for the production of surfactants, comprises hydroamination of an olefin with ammonia, a primary and/or secondary amine and transalkylation of the resulting products | |
| US5001263A (en) | Formation of ortho-alkylated aromatic amines from N-alkylated aromatic amines | |
| CS235833B1 (en) | A method for increasing the selectivity of copper catalysts used in reductive alkylation of aromatic amines by ketones |