CS209347B1 - Process for preparing polychlorinated organic compounds - Google Patents
Process for preparing polychlorinated organic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CS209347B1 CS209347B1 CS887979A CS887979A CS209347B1 CS 209347 B1 CS209347 B1 CS 209347B1 CS 887979 A CS887979 A CS 887979A CS 887979 A CS887979 A CS 887979A CS 209347 B1 CS209347 B1 CS 209347B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxide
- carbon tetrachloride
- reaction mixture
- moles
- heated
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce R 1 I RX-C-CH2CC13 Cl kde R je H nebo CH^ a R1 je H nebo CH^ až C14H29 neb? *2CH=CHCH2R3, kde R2 je H nebo CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12 R je H nebo CH^ a R1 je cyklohexen-3-enyl, C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R4O, 6 5 , 2 23 . . kde R je CH^ až CgH^3 nebo COOR , kde R má shora uvedený význam. Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.The invention relates to a method for preparing polychlorinated organic compounds of the general formula R 1 I RX-C-CH2CC13 Cl where R is H or CH^ and R1 is H or CH^ to C14H29 or? *2CH=CHCH2R3, where R2 is H or CH- to C,H, - and R^ is CH_ to C,H.- or where 3 6 13 2 6 12 R is H or CH^ and R1 is cyclohexen-3-enyl, C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=È, or R4O, 6 5 , 2 23 . . where R is CH^ to CgH^3 or COOR , where R has the above-mentioned meaning. The procedure for preparing the said polychlorinated organic compounds is explained in detail by 31 examples, in which the ratios of the starting materials, reaction conditions and reaction yields, respectively, are given. analytical composition of the starting products.
Description
(54)(54)
Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučeninMethod for preparing polychlorinated organic compounds
Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorceThe invention relates to a method for preparing polychlorinated organic compounds of the general formula
RR
IAND
RX-C-CH2CC13 R X -C-CH 2 CC1 3
Cl kde R je H nebo CH^ a R1 je H nebo CH^ až C14H29 neb? *2CH=CHCH2R3, kde R2 je H neboCl where R is H or CH^ and R 1 is H or CH^ to C 14 H 29 or ? * 2 CH=CHCH 2 R 3 , where R 2 is H or
CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12CH- to C,H, - and R^ is CH_ to C,H.- or where 3 6 13 2 6 12
R je H nebo CH^ a R1 je cyklohexen-3-enyl,R is H or CH^ and R 1 is cyclohexen-3-enyl,
C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R4O, 6 5 , 2 23 . .C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Í, or R 4 O, 6 5 , 2 23 . .
kde R je CH^ až CgH^3 nebo COOR , kde R má shora uvedený význam.where R is CH 2 to C 8 H 3 or COOR 3 , where R is as defined above.
Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.The preparation procedure of the mentioned polychlorinated organic compounds is explained in detail by 31 examples, which provide the ratios of starting materials, reaction conditions and reaction yields, and the analytical composition of the starting products.
(51) Int. Cl.3 c q7 c 17/28 C 07 C 19/00(51) Int. Cl. 3 c q 7 c 17 /28 C 07 C 19/00
Předmětem vynálezý je způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin.The subject of the invention is a method for preparing polychlorinated organic compounds.
Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce IMethod for preparing polychlorinated organic compounds of general formula I
R llR ll
R - C - CH-CC1-, (I) | Z JR - C - CH-CC1-, (I) | Z J
Cl je obecně znám a spočívá v radikálové adici tetrachlormethanu na C=C vazbu nenasycených organických sloučenin obecného vzorce II 'Cl is generally known and consists in the radical addition of carbon tetrachloride to the C=C bond of unsaturated organic compounds of general formula II '
RR
R1 - C = CH2 (II) v přítomnosti radikálových iniciátorů reakce. Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I jsou cennými organickými produkty a meziprodukty. Některé z nich, například produkt získaný adicí tetrachlormethanu na α-methylstyren je znám jako účinný herbicid (Nátuře 221, 64 (1969)i U.S. patent 3 373 Oll (1968)j Czem. Abstr. 69, 18224). 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen připravený reakcí tetrachlormethanu se styrenem lze snadno převést až v 91%ním výtěžku na žádanou kyselinu skořicovou (Te.trahedron 20, 1649 (1964)).R 1 - C = CH 2 (II) in the presence of radical initiators of the reaction. Polychlorinated organic compounds of the general formula I are valuable organic products and intermediates. Some of them, for example the product obtained by the addition of carbon tetrachloride to α-methylstyrene is known as an effective herbicide (Nature 221, 64 (1969)i US patent 3 373 Oll (1968)j Czem. Abstr. 69, 18224). 1,3,3,3-Tetrachloropropylbenzene prepared by the reaction of carbon tetrachloride with styrene can be easily converted in up to 91% yield to the desired cinnamic acid (Te.trahedron 20, 1649 (1964)).
Jakožto iniciátorů radikálové adiční reakce lze použít organokovových komplexů (Tetrahedron Letters 1973, 5147), karbonylů železa nebo kobaltu (Doklady Akademie Nauk SSSR 159, 1346 (1964); Journal of Organic Chemistry' 35, 2982 (1970)) nebo kovových solí, například Chloridu železitého nebo chloridu mědnatého (Journal of the Chemical Society 1963, 1887; Accounts of Chemical Research 8, 165 (1975)). Použije-li se k iniciaci radikálové adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II chloridu železitého nebo mědnatého, je nutné přidat k reakční směsi nízký alifatický alkohol nebo acetonitril jako rozpouštědlo, případně nízký alifatický sekundární amin a sensibilizátor, například benzoin. Použití organických peroxidických sloučenin jako iniciátorů adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II, která vede k sloučeninám obecného vzorce I je možné jen v tom případě, kdy R a rA jsou nasycené alifatické nebo alicyklické uhlovodíkové zbytky; v jiném případě, kdy je C=C vazba ve sloučenině obecného vzorce II aktivována přítomností na příklad fenylové, hydroxymethylové, xaalkylové, kařbomethoxylové, acetoxylové, acetylové, ne bo kyanové skupiny, dochází výhradně k tvorbě polymerních produktů. Organické peroxidické sloučeniny jsou proto jen omezeně použitelnými iniciátory reakcí tetrachlormethanu s nenasycenými sloučeninami obecného vzorce II vedoucích k polychlorovaným sloučeninám obecného vzor ce I.As initiators of the radical addition reaction, organometallic complexes (Tetrahedron Letters 1973, 5147), iron or cobalt carbonyls (Doklady Akademie Nauk SSSR 159, 1346 (1964); Journal of Organic Chemistry' 35, 2982 (1970)) or metal salts, for example, ferric chloride or cupric chloride (Journal of the Chemical Society 1963, 1887; Accounts of Chemical Research 8, 165 (1975)) can be used. If ferric or cupric chloride is used to initiate the radical addition of carbon tetrachloride to an unsaturated compound of the general formula II, it is necessary to add a lower aliphatic alcohol or acetonitrile as a solvent to the reaction mixture, or a lower aliphatic secondary amine and a sensitizer, for example benzoin. The use of organic peroxy compounds as initiators of the addition of carbon tetrachloride to an unsaturated compound of the general formula II, which leads to compounds of the general formula I, is possible only in the case where R and rA are saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbon residues; in another case, when the C=C bond in the compound of the general formula II is activated by the presence of, for example, a phenyl, hydroxymethyl, xaalkyl, carbomethoxy, acetoxy, acetyl, or cyano group, the formation of polymer products only occurs. Organic peroxy compounds are therefore only of limited use as initiators of the reactions of carbon tetrachloride with unsaturated compounds of the general formula II leading to polychlorinated compounds of the general formula I.
Nalezli jsme nyní, že polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I, kde R je H rieb.o.CH^ aWe have now found that polychlorinated organic compounds of general formula I, where R is H or CH^ and
R'*· je H nebo CH^ až C^Hjg, anebo R^Cf^CHCHjR^, kde'R'*· is H or CH^ to C^Hjg, or R^Cf^CHCHjR^, where'
R je H nebo CHg az CgH13 a R^ je CH2 až CgH^2, nebo kdeR is H or CHg to CgH13 and R ^ is CH2 to CgH ^ 2 , or where
R je H nebo CH^ a r! je cykíohexen-3-enyl, CgHg, C1CH2, HÓCH2, CH^COO, N=C, nebo R40, kdeR is H or CH^ and ar! is cyclohexen-3-enyl, CgHg , C1CH2 , HÓCH2 , CH^COO, N=C, or R40 , where
R4 je CH3 až CgH13 nebo COOR4, kde R4 má shora uvedený význam, vyznačený tím, že reakční směs obsahující na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce II, kde R a R^ mají shora uve děný význam, 2 až 50 molů tetrachlormethanu, 1 až 0,005 molu kysličníku kovu, kterým je kysličník stříbrný, nebo kysličník měáný, kysličník mědnatý, kysličník thalitý, kysličník želežitý, kysličník wolframový, kysličník titaničitý a kysličník U30g, a dále 0,02 až 0,06 molu C4-C12-sekundární až terciární dusíkaté báze nebo jejich hydrochlori,dů nebo terciárního fosfinu se zahřívá na teplotu 75 až. 200 °C za intenzivního míchání v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo argon, za normálního nebo až do 2,03 MPa zvýšeného tlaku.R 4 is CH 3 to C g H 13 or COOR 4 , where R 4 has the above-mentioned meaning, characterized in that the reaction mixture containing per 1 mol of unsaturated compound of general formula II, where R and R ^ have the above-mentioned meaning, 2 to 50 mol of carbon tetrachloride, 1 to 0.005 mol of metal oxide, which is silver oxide or manganese oxide, copper oxide, thallium oxide, iron oxide, tungsten oxide, titanium dioxide and U 3 0 g oxide, and further 0.02 to 0.06 mol of C 4 -C 12 -secondary to tertiary nitrogen base or their hydrochlorides or tertiary phosphine is heated to a temperature of 75 to. 200 °C with vigorous stirring in an atmosphere of inert gas such as nitrogen or argon, at normal or up to 2.03 MPa elevated pressure.
Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I se podle vynálezu s výhodou připraví tak, že reakční směs obsahuje na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce IX 10 až 20 molů tetrachlormethanu, případně 2 až 50 molů alifatického alkoholu nebo nitrilu, jakým je methanol, 2-propanol a acetonitril a zahřívá se na, teplotu 120 až 140 °C.Polychlorinated organic compounds of general formula I are preferably prepared according to the invention in such a way that the reaction mixture contains, per 1 mol of unsaturated compound of general formula IX, 10 to 20 mol of carbon tetrachloride, optionally 2 to 50 mol of an aliphatic alcohol or nitrile, such as methanol, 2-propanol and acetonitrile, and is heated to a temperature of 120 to 140 °C.
C^-Cij-sekundární až terciární dusíkatou bází může být například diethylamin, diisopropylamln, tributylamin nebo pyridin, jakožto .terciárního fosfinu lze použít například trifenylfosfinu.The C1-C11 secondary to tertiary nitrogen base may be, for example, diethylamine, diisopropylamine, tributylamine or pyridine, and the tertiary phosphine may be, for example, triphenylphosphine.
Nenasycenou sloučeninou obecného vzorce II podle vynálezu může být například 1-okten, nebo styren, α-methylstyren, akrylonitril, akrylát methylnatý, methakrvlát methylnatý, vinylacetát, allylalkohol, allylpropylether, methylvinylketon, 1,5-hexadien nebo 4-vinyl-l-cyklohexen.The unsaturated compound of general formula II according to the invention may be, for example, 1-octene, or styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl alcohol, allyl propyl ether, methyl vinyl ketone, 1,5-hexadiene or 4-vinyl-1-cyclohexene.
Izolační výtěžky polychlorovaných sloučenin obecného vzorce I získaných podle vynálezu dosahují až 85 %.The isolation yields of polychlorinated compounds of general formula I obtained according to the invention reach up to 85%.
Některé z těchto polychlorovaných sloučenin, například 4-(1,3,3,3rtetrachlorpropyl)-l-cyklohexen připravený z tetrachlormethanu a 4-vinyl-l-cvklohexenu nebo 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropylether získaný obdobně z allylpropyletheru, byly dosud neznámými sloučeninami.Some of these polychlorinated compounds, for example 4-(1,3,3,3-tetrachloropropyl)-1-cyclohexene prepared from carbon tetrachloride and 4-vinyl-1-cyclohexene or 2,4,4,4-tetrachlorobutylpropyl ether obtained analogously from allylpropyl ether, were previously unknown compounds.
Kysličníky kovů použité podle vynálezu jako iniciátory k přípravě polychlorovaných sloučenin mají proti dosud známým iniciačním činidlům významné výhody: nejpodstatnější z nich je jejich nízká cena a snadná dostupnost jak ve srovnání s rutheniovými komplexy nebo karbonyly železa a kobaltu, tak chloridy železa nebo mědi, které navíc vyžadují přítomnost organických sensibilizátorů radikálové reakce.The metal oxides used according to the invention as initiators for the preparation of polychlorinated compounds have significant advantages over previously known initiators: the most important of these is their low cost and easy availability both in comparison with ruthenium complexes or iron and cobalt carbonyls, and iron or copper chlorides, which additionally require the presence of organic sensitizers of the radical reaction.
Namísto kysličníků kovů podle vynálezu by bylo možné použít i jiné kysličníky kovů, například kysličník cínatý, bizmutitý, olovičitý nebo peroxid kobaltu? všechny mají však podstatně nižší aktivitu a jejich použití by neskýtalo žádné výhody. Jiné kysličníky kovů, například kysličník rtutnatý, antimonitý, germaničitý, chromítý, hydrát kysličníku molybdenové ho, nebo kysličník vanadičitý, thoričitý, zirkoničitý nebo kysličník manganičitý byly v přípravě polychlorovaných sloučenin prakticky neaktivní.Instead of the metal oxides of the invention, other metal oxides could be used, such as tin oxide, bismuth oxide, lead oxide or cobalt peroxide? all of which have considerably lower activity and their use would not provide any advantages. Other metal oxides, such as mercury oxide, antimony oxide, germanium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide hydrate, or vanadium oxide, thorium oxide, zirconium oxide or manganese oxide, were practically inactive in the preparation of polychlorinated compounds.
Uvedené příklady blíže popisují způsob přípravy polychlorovaných sloučenin podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.The examples given describe in more detail the method for preparing polychlorinated compounds according to the invention, without limiting or delimiting the scope thereof.
Příklad 1Example 1
Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.04 g (0.01 mol) styrenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku měánatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu se zahřívá v atmosféře dusíku ve vib\ račně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C. Po 1 hod zreaguje prakticky veškerý sty ren a plynovou chromatógrafickou analýzou zjištěný výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu činí 85 % na vsazený styren.A mixture of 30.8 g (0.2 mol) of carbon tetrachloride, 1.04 g (0.01 mol) of styrene, 0.008 g (0.1 mmol) of manganese dioxide and 0.015 g (0.2 mmol) of diethylamine is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule at 120 °C. After 1 hour, practically all of the styrene has reacted and the yield of 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene determined by gas chromatographic analysis is 85% of the styrene charged.
Reakční směs Se ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetraohlormethan se získá zpět destilací za normálního tlaku a destilací z ’ límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzen (2.01 g) s teplotou varu 98 až 100 °C/200 Pa ve výtěžku 78.2 %. Elementární analýza (pro ΟθΗθΟΙ^ (257.98) vypočteno: 41.90 % C, 3.13% Hj nalezeno: 41.93 % C, 3.10 % H) a NMR spektrum (7.38, 5.28 a 3.57) potvrzuje složení produktu.The reaction mixture is cooled to room temperature, the excess tetrachloromethane is recovered by distillation under normal pressure and pure 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene (2.01 g) with a boiling point of 98 to 100 °C/200 Pa is isolated by distillation from a neck flask under reduced pressure in a yield of 78.2%. Elemental analysis (for ΟθΗθΟΙ^ (257.98) calculated: 41.90 % C, 3.13% Hj found: 41.93 % C, 3.10 % H) and NMR spectrum (7.38, 5.28 and 3.57) confirm the composition of the product.
»»
Příklad 2Example 2
Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.12 g (0.01 mol) 1-oktenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku mědnatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu (molární poměr složek je 20:1:0.01: :0.02) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 140 °C. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten a plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí 84 %. Reakční směs se zpracuje postupem popsaným v příkladu 1 a destilací z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 2.06 g čistého 1,1,1,3-tetrachlornonanu s teplotou varu 89 až 90 °C/226 Pa; výtěžek čistého produktu na vsazený 1-okten odpovídá 77.5 %. Elementární analýza (pro CgH^gCl^ (265.94) vypočteno: 40.63 % C, 6.06 % H; nalezeno: 40.66 % C, 6.00 % H) a NMR spektrum jsou v souladu se složením produktu.A mixture of 30.8 g (0.2 mol) of carbon tetrachloride, 1.12 g (0.01 mol) of 1-octene, 0.008 g (0.1 mmol) of copper(II) oxide and 0.015 g (0.2 mmol) of diethylamine (molar ratio of components is 20:1:0.01: :0.02) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule at 140 °C. After 5 hours, practically all of the 1-octene has reacted and the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane determined by gas chromatography analysis is 84%. The reaction mixture is worked up as described in Example 1 and distillation from a neck flask under reduced pressure yields 2.06 g of pure 1,1,1,3-tetrachlorononane with a boiling point of 89 to 90 °C/226 Pa; the yield of pure product on the 1-octene input corresponds to 77.5%. Elemental analysis (for CgH^gCl^ (265.94) calculated: 40.63 % C, 6.06 % H; found: 40.66 % C, 6.00 % H) and the NMR spectrum are consistent with the composition of the product.
Příklad 3 /Example 3 /
1 Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 5:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí'72 %. 1 The reaction is carried out according to Example 2 with the difference that the starting reaction mixture contains carbon tetrachloride, 1-octene, copper oxide and diethylamine in a molar ratio of 5:1:0.01:0.02. After 5 hours, practically all of the 1-octene has reacted, but the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane determined by gas chromatography analysis is 72%.
Příklad 4Example 4
Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 2:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu odpovídá 68 %.The reaction is carried out according to Example 2 with the difference that the starting reaction mixture contains carbon tetrachloride, 1-octene, copper oxide and diethylamine in a molar ratio of 2:1:0.01:0.02. After 5 hours, practically all of the 1-octene has reacted, but the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane determined by gas chromatography analysis corresponds to 68%.
Příklad 5 až 15 )Example 5 to 15)
Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu a kysličníku kovu, přítomných v molárním poměru 20:1:1 až 0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené Skleněné ampuli při 120 až 180 °C po dobu 5 až 18 hodin, načež,se vzniklá reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze udávající výtěžek vzniklého 1,1,1,3-tetrachlornonanu ve výši 56 až 83 % na vsazený 1-okten v zá vislosti na aktivitě kovového kysličníku, jeho koncentraci a reakční teplotě.A mixture of carbon tetrachloride, 1-octene and metal oxide, present in a molar ratio of 20:1:1 to 0.01, is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating stirred and sealed glass ampoule at 120 to 180 °C for 5 to 18 hours, after which the resulting reaction mixture is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis using dodecane as an internal standard, indicating a yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane of 56 to 83% based on the 1-octene charged, depending on the activity of the metal oxide, its concentration and reaction temperature.
Příklad 16Example 16
Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku železitého přítomných v molárním poměru 10:1:10:0.1 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skle. 4 něné ampuli při 140 °c, načež se po 4 hod, kdv konverze 1-oktenu dosáhne více než 99%, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plenové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 78 %.A mixture of carbon tetrachloride, 1-octene, 2-propanol and iron oxide present in a molar ratio of 10:1:10:0.1 is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule at 140 °C, after which, after 4 hours, when the 1-octene conversion reaches more than 99%, it is cooled to room temperature and subjected to membrane chromatographic analysis using dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane per 1-octene input is 78%.
Příklad 17Example 17
Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku měďnatého přítomných v molárním poměru10:1:10:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibrační míchané a zatavené skleněné ampuli při 160 °C, načež se po 5 hoď, kdy konverze 1-oktenu dosáhne více než 99 %, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy dosahuje výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 68 %.A mixture of carbon tetrachloride, 1-octene, 2-propanol and copper oxide present in a molar ratio of 10:1:10:0.01 is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating stirred and sealed glass ampoule at 160 °C, after which, after 5 hours, when the conversion of 1-octene reaches more than 99%, it is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis using dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,1,1,3-tetrachlorononane per 1-octene input is 68%.
Příklad 18Example 18
Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 8 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu na vsazený styren 83 %, který je prakticky totožný s výtěžkem produktu popsaným v příkladu 1 dosaženým po 1 hod reakce při 120 °C.A mixture containing carbon tetrachloride, styrene, copper oxide and diethylamine in a molar ratio of 20:1:0.01:0.02 is stirred under nitrogen in a glass flask equipped with a reflux condenser and heated at normal pressure to boiling (76 °C) for 8 hours; after this time, when practically all the styrene is consumed, the reaction mixture is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis after the addition of dodecane as an internal standard. According to the analysis, the yield of 1,3,3,3-tetrachloropropylbenzene on the styrene input is 83%, which is practically identical to the yield of the product described in Example 1 obtained after 1 hour of reaction at 120 °C.
Příklad 19Example 19
Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.04 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 5 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs analyzuje postupem popsaným v příkladu 18. 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen se získá ve výtěžku uvedeném v příkladu 18.A mixture containing carbon tetrachloride, styrene, copper oxide and diethylamine in a molar ratio of 20:1:0.01:0.04 is stirred under nitrogen in a glass flask equipped with a reflux condenser and heated at normal pressure to boiling (76 °C) for 5 hours; after this time, when practically all the styrene is consumed, the reaction mixture is analyzed by the procedure described in Example 18. 1,3,3,3-Tetrachloropropylbenzene is obtained in the yield given in Example 18.
Příklad 20Example 20
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylonitrilu (0.53 g, 0.01 mol), diethylamlnu (0.015» g, 0.2 mmol) a kysličníku měánatého (Ό.008 g, 0.1 mmol) přítomných ve vzájemném molárním poměru 20:1:0.02:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve.vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C pó dobu 11 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý akrylonitril, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, nezreagovaný nadbytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací za sníženého tlaku z límcové baňky se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorbutankarbonitril (1.76 g) s teplotou varu 79 až 80 °C/ /1.6 kPa ve výtěžku 85 %. ,A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), acrylonitrile (0.53 g, 0.01 mol), diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) and manganese dioxide (Ό.008 g, 0.1 mmol) present in a mutual molar ratio of 20:1:0.02:0.01 is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrationally stirred and sealed glass ampoule at 120 °C for 11 h; After this time, when practically all the acrylonitrile has been consumed, the reaction mixture is cooled to room temperature, the unreacted excess carbon tetrachloride is distilled off under normal pressure and pure 1,3,3,3-tetrachlorobutanecarbonitrile (1.76 g) with a boiling point of 79 to 80 °C/ /1.6 kPa is isolated from the neck flask by distillation under reduced pressure in a yield of 85%. ,
Příklad 21Example 21
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 1,5-hexadienu (0.32 g, 0.01 mol) kysličníkuA mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), 1,5-hexadiene (0.32 g, 0.01 mol) oxide
mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli na 140 °C. Když po 1 hod konverze dlenu dostoupí 65 %, reakční směs se ochladí na pokojovou teplotu, nadbytečný tetrachlormethan a nezreagovaný dien se oddestilují za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 5,7,7,7-tetrachlor-l-hexeň s teplotou vartj 102 až 103 °C/1.6 kPa ve výtěžku 61 % na vsazený 1,5-hexadien.of cupric chloride (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) are heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule to 140 °C. When after 1 hour the diene conversion reaches 65%, the reaction mixture is cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride and unreacted diene are distilled off under normal pressure and by distillation of the residue from the neck flask under reduced pressure pure 5,7,7,7-tetrachloro-1-hexene with a boiling point of 102 to 103 °C/1.6 kPa is isolated in a yield of 61% based on the 1,5-hexadiene charged.
Příklad 22Example 22
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 4-vinyl-l-eyklohexenu (1.08 g, 0.1 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 10 hod na 140 °C. Po této době, kdy dosáhne konverze 4-vinyl-l-cyklohexenu více než 99 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku získá se 2.65 g produktu. Preparativní plynovou chromatografií tohoto produktu se získá čistý 4-(1,3,3,3-tetrachlorpropyl)-l-cyklohexen s teplotou varu 105 °C/213 Pa ve výtěžku 37 % na vsazený 4-vinyl-l-cyklohexen.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), 4-vinyl-1-cyclohexene (1.08 g, 0.1 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibratory stirred and sealed glass ampoule for 10 h at 140 °C. After this time, when the conversion of 4-vinyl-1-cyclohexene reaches more than 99%, the reaction mixture is cooled to room temperature, the excess carbon tetrachloride is distilled off under normal pressure and the residue is distilled from the neck flask under reduced pressure to obtain 2.65 g of product. Preparative gas chromatography of this product yields pure 4-(1,3,3,3-tetrachloropropyl)-1-cyclohexene with a boiling point of 105 °C/213 Pa in a yield of 37% based on the 4-vinyl-1-cyclohexene used.
Příklad 23Example 23
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), a-methylstyrenu (1.18 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol)‘ a diethylaminu (0.029 g, 0.4 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy zreaguje prakticky veškerý α-methylstyren, se reakční směs obsahující nestálý 2^,4',4',4'-tetrachlor-2'-butylbenzen ochladí na pokojovou teplotu a nezreagovaný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá , 1—(2,2,2-trichlorethyl)styren s teplotou varu 94 až 100 °C/227 Pa ve výtěžku 74 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), α-methylstyrene (1.18 g, 0.01 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.029 g, 0.4 mmol) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibratory stirred and sealed glass ampoule for 8 hours at 120 °C. After this time, when practically all of the α-methylstyrene has reacted, the reaction mixture containing the unstable 2^,4',4',4'-tetrachloro-2'-butylbenzene is cooled to room temperature and the unreacted carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure. Distillation of the residue from the neck flask under reduced pressure yields 1-(2,2,2-trichloroethyl)styrene with a boiling point of 94 to 100 °C/227 Pa in a yield of 74%.
Příklad 24Example 24
Směs tetrachlormethanu·(30.8 g, 0.2 mol), allylalkoholu (0.58 g), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) še zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kdy konverze allylalkoholu dosáhne 86 % se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylalkohol se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.46 g 2,4,4,4-tetrachlor-l-butanolu s teplotou varu 96 °C/1.6 kPa ve výtěžku 69 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), allyl alcohol (0.58 g), cupric oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated under nitrogen in a vibrating and sealed glass ampoule for 6 h at 140 °C. After this time, when the conversion of allyl alcohol reached 86%, the reaction mixture was cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride and unreacted allyl alcohol were distilled off under normal pressure. Distillation of the residue from the neck flask under reduced pressure gave 1.46 g of 2,4,4,4-tetrachloro-1-butanol with a boiling point of 96 °C/1.6 kPa in a yield of 69%.
Příklad 25Example 25
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), allylpropyletheru (1.0 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 146 °C. Po této době, kdy konverze allylpropyletheru dosáhne 95 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylpropylether se oddestilují za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.68 g čistého 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropyletheru s teplotou varu 97 °C/1.6 kPa s výtěžkem 66 %.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), allyl propyl ether (1.0 g, 0.01 mol), cupric oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) was heated under nitrogen in a vibrating and sealed glass ampoule for 8 h at 146 °C. After this time, when the conversion of allyl propyl ether reached 95%, the reaction mixture was cooled to room temperature, excess carbon tetrachloride and unreacted allyl propyl ether were distilled off under normal pressure. The distillation residue was distilled from a neck flask under reduced pressure to obtain 1.68 g of pure 2,4,4,4-tetrachlorobutyl propyl ether with a boiling point of 97 °C/1.6 kPa in a yield of 66%.
Příklad 26Example 26
Směs tetrachlormethanu (30.8 g) 0.2 mol), methylvinylketonu (0.70 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g,.0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 130 °C. Po této době, kdy konverze methylvinylketonu je prakticky kvantitativní, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.42 g 3,5,5,5-tetrachlorpentan-2-onu s teplotou varu 81 až 82 °C/1.6 kPa ve výtěžku 63.4 % na vsazený methylvinylketon.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), methyl vinyl ketone (0.70 g, 0.01 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibratory stirred and sealed glass ampoule for 6 h at 130 °C. After this time, when the conversion of methyl vinyl ketone is practically quantitative, the reaction mixture is cooled to room temperature and the excess carbon tetrachloride is distilled off under normal pressure. The distillation residue is distilled from a neck flask under reduced pressure and 1.42 g of 3,5,5,5-tetrachloropentan-2-one with a boiling point of 81 to 82 °C/1.6 kPa is obtained in a yield of 63.4% based on the methyl vinyl ketone used.
Příklad 27Example 27
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylanu methylnatého (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.Ó15 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy konverze akrylanu methylnatého dosáhne prakticky 100 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.22 g α ,γ ,γ,γ-tetrachlormáselnanu methylnatého s teplotou varu 77 až 78 °C/1.6 kPa ve výtěžku 51 % na vsazený akrylan methylnatý.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), methyl acrylate (0.86 g, 0.01 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.Ó15 g, 0.2 mmol) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule for 8 hours at 120 °C. After this time, when the conversion of methyl acrylate reaches practically 100%, the reaction mixture is cooled to room temperature, the excess carbon tetrachloride is distilled off under normal pressure and the residue is distilled from the neck flask under reduced pressure to obtain 1.22 g of methyl α ,γ ,γ,γ-tetrachlorobutyrate with a boiling point of 77 to 78 °C/1.6 kPa in a yield of 51% based on the methyl acrylate used.
Příklad 28Example 28
Pokus podle příkladu 27 se opakuje s tím rozdílem, že se použije směsi s molárním poměrem tetrachlormethanu ku akrylanu methylnatému, kysličníku mědnatému a diethylaminu odpovídajícím 20:1:0.03:0.06 a že se tato směs zahřívá 4 hod na 140 °C. Postupem popsaným v příkladu 27 se potom získá týž produkt s výtěžkem 61 %.The experiment according to Example 27 is repeated with the difference that a mixture with a molar ratio of carbon tetrachloride to methyl acrylate, cuprous oxide and diethylamine corresponding to 20:1:0.03:0.06 is used and that this mixture is heated for 4 hours at 140 ° C. The same product is then obtained with a yield of 61% by the procedure described in Example 27.
Příklad 29Example 29
Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), vinylacetátu (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dus ku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kd konverze vinylacetátu dosáhne více než 99 %, se reakční směs'ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za sníženého tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje 1.49 g acetátu 1,3,3,3-tetrachlorbutan-l-olu s teplotou varu 84 až 86 °C/1.6 kPa ve výtěžku 62 % na vsazený vinylacetát.A mixture of carbon tetrachloride (30.8 g, 0.2 mol), vinyl acetate (0.86 g, 0.01 mol), copper oxide (0.008 g, 0.1 mmol) and diethylamine (0.015 g, 0.2 mmol) is heated in a nitrogen atmosphere in a vibrating and sealed glass ampoule for 6 hours at 140 °C. After this time, when the conversion of vinyl acetate reaches more than 99%, the reaction mixture is cooled to room temperature, the excess carbon tetrachloride is distilled off under reduced pressure and by distillation of the residue from the neck flask under reduced pressure, 1.49 g of 1,3,3,3-tetrachlorobutan-1-ol acetate with a boiling point of 84 to 86 °C/1.6 kPa is isolated in a yield of 62% based on the vinyl acetate used.
Příklad 30Example 30
Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník železitý a pyridin, v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 83 % na vsazený 1-okten.A mixture containing carbon tetrachloride, 1-octene, iron oxide and pyridine, in a molar ratio of 20:1:0.01:0.02, is heated with vibratory stirring in a sealed glass ampoule for 5 hours at 140 °C. The reaction mixture, which is practically free of 1-octene, is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis after addition of dodecane as an internal standard. According to the analysis, 1,3,3,3-tetrachlorononane is obtained in a yield of 83% based on the 1-octene charged.
Příklad 31Example 31
Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník měáný a trifenylfosfin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí, na pokojovou tep lotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 81 % na vsazený 1-okten.A mixture containing carbon tetrachloride, 1-octene, metastable oxide and triphenylphosphine in a molar ratio of 20:1:0.01:0.02 is heated with vibratory stirring in a sealed glass ampoule for 5 hours at 140 °C. The reaction mixture, which is practically free of 1-octene, is cooled to room temperature and subjected to gas chromatographic analysis after addition of dodecane as an internal standard. According to the analysis, 1,3,3,3-tetrachlorononane is obtained in a yield of 81% based on the 1-octene charged.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS887979A CS209347B1 (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Process for preparing polychlorinated organic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS887979A CS209347B1 (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Process for preparing polychlorinated organic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209347B1 true CS209347B1 (en) | 1981-11-30 |
Family
ID=5439984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS887979A CS209347B1 (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Process for preparing polychlorinated organic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209347B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230751A (en) * | 2014-06-16 | 2014-12-24 | 浙江中欣化工股份有限公司 | Method for synthesizing 2,4,4,4-tetrachlorobutyronitrile |
| CN104230752B (en) * | 2014-08-22 | 2016-05-25 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | A kind of preparation method of 2,4,4,4-tetrachloro butyronitrile |
-
1979
- 1979-12-17 CS CS887979A patent/CS209347B1/en unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230751A (en) * | 2014-06-16 | 2014-12-24 | 浙江中欣化工股份有限公司 | Method for synthesizing 2,4,4,4-tetrachlorobutyronitrile |
| CN104230751B (en) * | 2014-06-16 | 2016-05-25 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | A kind of synthetic method of 2,4,4,4-tetrachloro butyronitrile |
| CN104230752B (en) * | 2014-08-22 | 2016-05-25 | 浙江中欣氟材股份有限公司 | A kind of preparation method of 2,4,4,4-tetrachloro butyronitrile |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Girard et al. | Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents | |
| Kaiser et al. | Preparation of some cyclopropanes and stable sulfoxonium ylides from dimethylsulfoxonium methylide | |
| Peng et al. | Convenient fluorination of nitro and nitrile compounds with Selectfluor | |
| Okamoto et al. | Reactions of alkyl phenyl selenide with benzoyl peroxide | |
| CS209347B1 (en) | Process for preparing polychlorinated organic compounds | |
| Ando et al. | Reactions of enolates with vinyl selenoxides and vinyl selenones. One-step synthesis of cyclopropylcarbonyl compounds. | |
| US4098806A (en) | Process for functionalizing perfluorohalogenoalkanes | |
| Reetz et al. | A mild and variable synthesis of α-ketoesters | |
| Madec et al. | Reactivity of (E)-1-(tert-Butyldimethyl) silyloxy-3, 3-bis (tributylstannyl)-Propene: Syn Selective SE′ Addition to Aldehydes | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| US4138417A (en) | Process for producing perfluorocarboxylic acid | |
| O'Leary et al. | Preparation of some substituted Bicyclo [4, 2, 0] octa-1, 3, 5-trienes (benzocyclobutenes) | |
| Harris et al. | Phase-transfer catalysis by poly (ethylene glycol) s of. beta.-thioethyl chloride reactions | |
| EP0022606B1 (en) | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons | |
| Ayed et al. | Addition of bromine to β′-(functional alkyl) α, β-unsaturated esters stereoselective synthesis of β-haloderivatives | |
| JPS61286348A (en) | Production of 3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethylpropionic acid ester | |
| Maxwell et al. | Thiocyanations. 2. Solvent effects on the product distribution of the thiocyanogen-olefin reaction | |
| US5258547A (en) | Process for preparing halogenated compounds | |
| Thompson et al. | Phase-transfer-catalyzed alkylation of ethyl acetoacetate and diethyl malonate | |
| US2500942A (en) | Ethers of beta-hydroxyadiponitrile | |
| Uemura et al. | The chloroiodination of deactivated olefins with antimony (V) chloride-iodine and iodine monochloride. | |
| JP2892866B2 (en) | Preparation of α, β-epoxycarboxylic acid derivatives | |
| EP0019804A1 (en) | Bromination of side chain of m-phenoxytoluene | |
| US3716592A (en) | Process for the preparation of alkyl,perfluoroalkyl and aryl iodides | |
| US20040147789A1 (en) | Allyl esters substituted by a difluoromethylene group, their process of synthesis and their use, and a process for functionalizing a double bond |