CS209347B1

CS209347B1 - Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin

Info

Publication number: CS209347B1
Application number: CS887979A
Authority: CS
Inventors: Milan Hajek; Jaroslav Malek; Premysl Silhavy
Original assignee: Milan Hajek; Jaroslav Malek; Premysl Silhavy
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1981-11-30

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce R 1 I RX-C-CH2CC13 Cl kde R je H nebo CH^ a R1 je H nebo CH^ až C14H29 neb? *2CH=CHCH2R3, kde R2 je H nebo CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12 R je H nebo CH^ a R1 je cyklohexen-3-enyl, C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R4O, 6 5 , 2 23 . . kde R je CH^ až CgH^3 nebo COOR , kde R má shora uvedený význam. Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.

Description

(54)

Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin

Vynález se týká způsobu přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce

R

I

R^X-C-CH₂CC1₃

Cl kde R je H nebo CH^ a R¹ je H nebo CH^ až ^C14^H29 ^neb? *²CH=CHCH₂R³, kde R² je H nebo

CH- až C,H, - a R^ je CH_ až C,H.- nebo kde 3 6 13 2 6 12

R je H nebo CH^ a R¹ je cyklohexen-3-enyl,

C-Η-, CÍCH-, HOCH-, CH-COO, N=Č, nebo R⁴O, 6 5 , 2 23 . .

kde R je CH^ až CgH^₃ nebo COOR , kde R má shora uvedený význam.

Postup přípravy uvedených polychlorovaných organických sloučenin je podrobně vysvětlen 31 příklady, v nichž jsou uvedeny poměry výchozích látek, reakční podmínky a výtěžky reakce, příp. analytické složení výchozích produktů.

(51) Int. Cl.³ _c q_{7 c 17}/28 C 07 C 19/00

Předmětem vynálezý je způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin.

Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce I

R ll

R - C - CH-CC1-, (I) | Z J

Cl je obecně znám a spočívá v radikálové adici tetrachlormethanu na C=C vazbu nenasycených organických sloučenin obecného vzorce II '

R

R¹ - C = CH₂ (II) v přítomnosti radikálových iniciátorů reakce. Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I jsou cennými organickými produkty a meziprodukty. Některé z nich, například produkt získaný adicí tetrachlormethanu na α-methylstyren je znám jako účinný herbicid (Nátuře 221, 64 (1969)i U.S. patent 3 373 Oll (1968)j Czem. Abstr. 69, 18224). 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen připravený reakcí tetrachlormethanu se styrenem lze snadno převést až v 91%ním výtěžku na žádanou kyselinu skořicovou (Te.trahedron 20, 1649 (1964)).

Jakožto iniciátorů radikálové adiční reakce lze použít organokovových komplexů (Tetrahedron Letters 1973, 5147), karbonylů železa nebo kobaltu (Doklady Akademie Nauk SSSR 159, 1346 (1964); Journal of Organic Chemistry' 35, 2982 (1970)) nebo kovových solí, například Chloridu železitého nebo chloridu mědnatého (Journal of the Chemical Society 1963, 1887; Accounts of Chemical Research 8, 165 (1975)). Použije-li se k iniciaci radikálové adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II chloridu železitého nebo mědnatého, je nutné přidat k reakční směsi nízký alifatický alkohol nebo acetonitril jako rozpouštědlo, případně nízký alifatický sekundární amin a sensibilizátor, například benzoin. Použití organických peroxidických sloučenin jako iniciátorů adice tetrachlormethanu na nenasycenou sloučeninu obecného vzorce II, která vede k sloučeninám obecného vzorce I je možné jen v tom případě, kdy R a rA jsou nasycené alifatické nebo alicyklické uhlovodíkové zbytky; v jiném případě, kdy je C=C vazba ve sloučenině obecného vzorce II aktivována přítomností na příklad fenylové, hydroxymethylové, xaalkylové, kařbomethoxylové, acetoxylové, acetylové, ne bo kyanové skupiny, dochází výhradně k tvorbě polymerních produktů. Organické peroxidické sloučeniny jsou proto jen omezeně použitelnými iniciátory reakcí tetrachlormethanu s nenasycenými sloučeninami obecného vzorce II vedoucích k polychlorovaným sloučeninám obecného vzor ce I.

Nalezli jsme nyní, že polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I, kde R je H rieb.o.CH^ a

R'*· je H nebo CH^ až C^Hjg, anebo R^Cf^CHCHjR^, kde'

R je H nebo CHg az C_gH₁₃ a R^ je CH₂ až C_gH^₂, nebo kde

R je H nebo CH^ a r! je cykíohexen-3-enyl, C_gH_g, C1CH₂, HÓCH₂, CH^COO, N=C, nebo R⁴0, kde

R⁴ je CH₃ až C_gH₁₃ nebo COOR⁴, kde R⁴ má shora uvedený význam, vyznačený tím, že reakční směs obsahující na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce II, kde R a R^ mají shora uve děný význam, 2 až 50 molů tetrachlormethanu, 1 až 0,005 molu kysličníku kovu, kterým je kysličník stříbrný, nebo kysličník měáný, kysličník mědnatý, kysličník thalitý, kysličník želežitý, kysličník wolframový, kysličník titaničitý a kysličník U₃0_g, a dále 0,02 až 0,06 molu C₄-C₁₂-sekundární až terciární dusíkaté báze nebo jejich hydrochlori,dů nebo terciárního fosfinu se zahřívá na teplotu 75 až. 200 °C za intenzivního míchání v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo argon, za normálního nebo až do 2,03 MPa zvýšeného tlaku.

Polychlorované organické sloučeniny obecného vzorce I se podle vynálezu s výhodou připraví tak, že reakční směs obsahuje na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce IX 10 až 20 molů tetrachlormethanu, případně 2 až 50 molů alifatického alkoholu nebo nitrilu, jakým je methanol, 2-propanol a acetonitril a zahřívá se na, teplotu 120 až 140 °C.

C^-Cij-sekundární až terciární dusíkatou bází může být například diethylamin, diisopropylamln, tributylamin nebo pyridin, jakožto .terciárního fosfinu lze použít například trifenylfosfinu.

Nenasycenou sloučeninou obecného vzorce II podle vynálezu může být například 1-okten, nebo styren, α-methylstyren, akrylonitril, akrylát methylnatý, methakrvlát methylnatý, vinylacetát, allylalkohol, allylpropylether, methylvinylketon, 1,5-hexadien nebo 4-vinyl-l-cyklohexen.

Izolační výtěžky polychlorovaných sloučenin obecného vzorce I získaných podle vynálezu dosahují až 85 %.

Některé z těchto polychlorovaných sloučenin, například 4-(1,3,3,3rtetrachlorpropyl)-l-cyklohexen připravený z tetrachlormethanu a 4-vinyl-l-cvklohexenu nebo 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropylether získaný obdobně z allylpropyletheru, byly dosud neznámými sloučeninami.

Kysličníky kovů použité podle vynálezu jako iniciátory k přípravě polychlorovaných sloučenin mají proti dosud známým iniciačním činidlům významné výhody: nejpodstatnější z nich je jejich nízká cena a snadná dostupnost jak ve srovnání s rutheniovými komplexy nebo karbonyly železa a kobaltu, tak chloridy železa nebo mědi, které navíc vyžadují přítomnost organických sensibilizátorů radikálové reakce.

Namísto kysličníků kovů podle vynálezu by bylo možné použít i jiné kysličníky kovů, například kysličník cínatý, bizmutitý, olovičitý nebo peroxid kobaltu? všechny mají však podstatně nižší aktivitu a jejich použití by neskýtalo žádné výhody. Jiné kysličníky kovů, například kysličník rtutnatý, antimonitý, germaničitý, chromítý, hydrát kysličníku molybdenové ho, nebo kysličník vanadičitý, thoričitý, zirkoničitý nebo kysličník manganičitý byly v přípravě polychlorovaných sloučenin prakticky neaktivní.

Uvedené příklady blíže popisují způsob přípravy polychlorovaných sloučenin podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.

Příklad 1

Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.04 g (0.01 mol) styrenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku měánatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu se zahřívá v atmosféře dusíku ve vib\ račně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C. Po 1 hod zreaguje prakticky veškerý sty ren a plynovou chromatógrafickou analýzou zjištěný výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu činí 85 % na vsazený styren.

Reakční směs Se ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetraohlormethan se získá zpět destilací za normálního tlaku a destilací z ’ límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzen (2.01 g) s teplotou varu 98 až 100 °C/200 Pa ve výtěžku 78.2 %. Elementární analýza (pro ΟθΗθΟΙ^ (257.98) vypočteno: 41.90 % C, 3.13% Hj nalezeno: 41.93 % C, 3.10 % H) a NMR spektrum (7.38, 5.28 a 3.57) potvrzuje složení produktu.

»

Příklad 2

Směs 30.8 g (0.2 mol) tetrachlormethanu, 1.12 g (0.01 mol) 1-oktenu, 0.008 g (0.1 mmol) kysličníku mědnatého a 0.015 g (0.2 mmol) diethylaminu (molární poměr složek je 20:1:0.01: :0.02) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 140 °C. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten a plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí 84 %. Reakční směs se zpracuje postupem popsaným v příkladu 1 a destilací z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 2.06 g čistého 1,1,1,3-tetrachlornonanu s teplotou varu 89 až 90 °C/226 Pa; výtěžek čistého produktu na vsazený 1-okten odpovídá 77.5 %. Elementární analýza (pro CgH^gCl^ (265.94) vypočteno: 40.63 % C, 6.06 % H; nalezeno: 40.66 % C, 6.00 % H) a NMR spektrum jsou v souladu se složením produktu.

Příklad 3 /

¹ Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 5:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu činí'72 %.

Příklad 4

Reakce se provede podle příkladu 2 s tím rozdílem, že výchozí reakční směs obsahuje tetrachlormethan, 1-okten, kysličník mědnatý a diethylamin v molárním poměru 2:1:0.01:0.02. Po 5 hod zreaguje prakticky veškerý 1-okten, avšak plynovou chromatografickou analýzou zjištěný výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu odpovídá 68 %.

Příklad 5 až 15 )

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu a kysličníku kovu, přítomných v molárním poměru 20:1:1 až 0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené Skleněné ampuli při 120 až 180 °C po dobu 5 až 18 hodin, načež,se vzniklá reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze udávající výtěžek vzniklého 1,1,1,3-tetrachlornonanu ve výši 56 až 83 % na vsazený 1-okten v zá vislosti na aktivitě kovového kysličníku, jeho koncentraci a reakční teplotě.

Příklad 16

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku železitého přítomných v molárním poměru 10:1:10:0.1 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skle. 4 něné ampuli při 140 °c, načež se po 4 hod, kdv konverze 1-oktenu dosáhne více než 99%, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plenové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 78 %.

Příklad 17

Směs tetrachlormethanu, 1-oktenu, 2-propanolu a kysličníku měďnatého přítomných v molárním poměru10:1:10:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibrační míchané a zatavené skleněné ampuli při 160 °C, načež se po 5 hoď, kdy konverze 1-oktenu dosáhne více než 99 %, ochladí na pokojovou teplotu a podrobí s použitím dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy dosahuje výtěžek 1,1,1,3-tetrachlornonanu na vsazený 1-okten 68 %.

Příklad 18

Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 8 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy obnáší výtěžek 1,3,3,3-tetrachlorpropylbenzenu na vsazený styren 83 %, který je prakticky totožný s výtěžkem produktu popsaným v příkladu 1 dosaženým po 1 hod reakce při 120 °C.

Příklad 19

Směs obsahující tetrachlormethan, styren, kysličník měánatý a diethylamin v molárním poměru 20:1:0.01:0.04 se míchá v atmosféře dusíku ve skleněné baňce opatřené zpětným chladičem a zahřívá za normálního tlaku k varu (76 °C) po dobu 5 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý styren se reakční směs analyzuje postupem popsaným v příkladu 18. 1,3,3,3-Tetrachlorpropylbenzen se získá ve výtěžku uvedeném v příkladu 18.

Příklad 20

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylonitrilu (0.53 g, 0.01 mol), diethylamlnu (0.015» g, 0.2 mmol) a kysličníku měánatého (Ό.008 g, 0.1 mmol) přítomných ve vzájemném molárním poměru 20:1:0.02:0.01 se zahřívá v atmosféře dusíku ve.vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli při 120 °C pó dobu 11 hod; po této době, kdy se spotřebuje prakticky veškerý akrylonitril, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, nezreagovaný nadbytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací za sníženého tlaku z límcové baňky se izoluje čistý 1,3,3,3-tetrachlorbutankarbonitril (1.76 g) s teplotou varu 79 až 80 °C/ /1.6 kPa ve výtěžku 85 %. ,

Příklad 21

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 1,5-hexadienu (0.32 g, 0.01 mol) kysličníku

Příklad	Kysličník kovu	Molární poměr:kysličníku kovu/l-okten	Teplota °c	Reakční dóba hod	Konverze 1-oktenu ^%	Výtěžek produktu %
5	^U3°8	1.0	160	9	99	67
6	wo₃	0.1	160	10	99	75
7	tío₂	0.1	160	18	99	82
8	Ag₂°	0.5	120	5 '	99	82
9		0.3	120	5	99	83
10		0.1	120	5	99	68
11		0.05	120	15 -	99	56
12	^T12°3	0.1	140	4	99	79
13		0.01	175	4	99	77
14	CuO	0.01-	180	5	78	57
15	^Cu2°	0.1	175	9	99.5	70

mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli na 140 °C. Když po 1 hod konverze dlenu dostoupí 65 %, reakční směs se ochladí na pokojovou teplotu, nadbytečný tetrachlormethan a nezreagovaný dien se oddestilují za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje čistý 5,7,7,7-tetrachlor-l-hexeň s teplotou vartj 102 až 103 °C/1.6 kPa ve výtěžku 61 % na vsazený 1,5-hexadien.

Příklad 22

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), 4-vinyl-l-eyklohexenu (1.08 g, 0.1 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 10 hod na 140 °C. Po této době, kdy dosáhne konverze 4-vinyl-l-cyklohexenu více než 99 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku získá se 2.65 g produktu. Preparativní plynovou chromatografií tohoto produktu se získá čistý 4-(1,3,3,3-tetrachlorpropyl)-l-cyklohexen s teplotou varu 105 °C/213 Pa ve výtěžku 37 % na vsazený 4-vinyl-l-cyklohexen.

Příklad 23

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), a-methylstyrenu (1.18 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol)‘ a diethylaminu (0.029 g, 0.4 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy zreaguje prakticky veškerý α-methylstyren, se reakční směs obsahující nestálý 2^,4',4',4'-tetrachlor-2'-butylbenzen ochladí na pokojovou teplotu a nezreagovaný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá , 1—(2,2,2-trichlorethyl)styren s teplotou varu 94 až 100 °C/227 Pa ve výtěžku 74 %.

Příklad 24

Směs tetrachlormethanu·(30.8 g, 0.2 mol), allylalkoholu (0.58 g), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) še zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kdy konverze allylalkoholu dosáhne 86 % se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylalkohol se oddestiluje za normálního tlaku. Destilaci zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.46 g 2,4,4,4-tetrachlor-l-butanolu s teplotou varu 96 °C/1.6 kPa ve výtěžku 69 %.

Příklad 25

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), allylpropyletheru (1.0 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 146 °C. Po této době, kdy konverze allylpropyletheru dosáhne 95 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan a nezreagovaný allylpropylether se oddestilují za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.68 g čistého 2,4,4,4-tetrachlorbutylpropyletheru s teplotou varu 97 °C/1.6 kPa s výtěžkem 66 %.

Příklad 26

Směs tetrachlormethanu (30.8 g) 0.2 mol), methylvinylketonu (0.70 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g,.0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 130 °C. Po této době, kdy konverze methylvinylketonu je prakticky kvantitativní, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu a přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku. Destilační zbytek se destiluje z límcové baňky za sníženého tlaku a získá se 1.42 g 3,5,5,5-tetrachlorpentan-2-onu s teplotou varu 81 až 82 °C/1.6 kPa ve výtěžku 63.4 % na vsazený methylvinylketon.

Příklad 27

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), akrylanu methylnatého (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.Ó15 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dusíku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 8 hod na 120 °C. Po této době, kdy konverze akrylanu methylnatého dosáhne prakticky 100 %, se reakční směs ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za normálního tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se získá 1.22 g α ,γ ,γ,γ-tetrachlormáselnanu methylnatého s teplotou varu 77 až 78 °C/1.6 kPa ve výtěžku 51 % na vsazený akrylan methylnatý.

Příklad 28

Pokus podle příkladu 27 se opakuje s tím rozdílem, že se použije směsi s molárním poměrem tetrachlormethanu ku akrylanu methylnatému, kysličníku mědnatému a diethylaminu odpovídajícím 20:1:0.03:0.06 a že se tato směs zahřívá 4 hod na 140 °C. Postupem popsaným v příkladu 27 se potom získá týž produkt s výtěžkem 61 %.

Příklad 29

Směs tetrachlormethanu (30.8 g, 0.2 mol), vinylacetátu (0.86 g, 0.01 mol), kysličníku mědnatého (0.008 g, 0.1 mmol) a diethylaminu (0.015 g, 0.2 mmol) se zahřívá v atmosféře dus ku ve vibračně míchané a zatavené skleněné ampuli po dobu 6 hod na 140 °C. Po této době, kd konverze vinylacetátu dosáhne více než 99 %, se reakční směs'ochladí na pokojovou teplotu, přebytečný tetrachlormethan se oddestiluje za sníženého tlaku a destilací zbytku z límcové baňky za sníženého tlaku se izoluje 1.49 g acetátu 1,3,3,3-tetrachlorbutan-l-olu s teplotou varu 84 až 86 °C/1.6 kPa ve výtěžku 62 % na vsazený vinylacetát.

Příklad 30

Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník železitý a pyridin, v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí na pokojovou teplotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 83 % na vsazený 1-okten.

Příklad 31

Směs obsahující tetrachlormethan, 1-okten, kysličník měáný a trifenylfosfin v molárním poměru 20:1:0.01:0.02 se zahřívá za vibračního míchání v zatavené skleněné ampuli po dobu 5 hod na 140 °C. Reakční směs, která je prakticky prosta 1-oktenu, se ochladí, na pokojovou tep lotu a podrobí po přídavku dodekanu jako vnitřního standardu plynové chromatografické analýze. Podle analýzy se získá 1,3,3,3-tetrachlornonan ve výtěžku 81 % na vsazený 1-okten.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy polychlorovaných organických sloučenin obecného vzorce

R i I

R¹ - C - CH,CC1, (i

I ^{2 3}

Cl kde R je H nebo CH^ a

R¹ je Ή nebo CH3 až C14H2g, nebo R²CH=CHCH2R³, kde R² je H nebo CH₃ až CgH₁₃ a

R³ je CH₂ až CgH₁₂, nebo kde R je H nebo CH₃ a

1 4

R je cyklohexen-3-enyl, CgHg, C1CH₂, H0CH₂, CHjCOO, N=C,-nebo R 0, kde R⁴ je CH₃ až CgH₁₃ nebo COOR⁴, kde R⁴ má shora uvedený význam, vyznačený tím, že reakční směs obsahující na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce

R

X ' I

R - C = CH₂ (II) kde R a R mají shora uvedený význam, 2 až 50 molů tetrachlormethanu, 1 až 0,005 molu kysličníku kovu, kterým je kysličník stříbrný, nebo kysličník mědný, kysličník mědnatý, kysličník thalitý, kysličník železitý, kysličník titaničitý, kysličník wolframový a kysličník υ^Οθ, a dále 0,02 až 0,06 molu-C^-C^2~sekúndární až terciární dusíkaté báze nebo jejich hydrochloridů nebo terciárního fosfinu se zahřívá na teplotu 75 až 200 °C za intenzivního míchání v atmosféře inertního plynu, jako je dusík nebo argon, za normálního nebo až do 2,03 MPa zvýšeného tlaku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje 10 až .20 molů tetrachlormethanu na 1 mol nenasycené sloučeniny obecného vzorce II.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako C^-C^-sekundární až terciární organické báze se použije diethylaminu, diisopropylaminu, tributylaminu nebo pyridinu.
4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako terciárního fosfinu se použije trifenvlfosfinu.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje 2 až 50 molů C.-C.-AliX 9 fatického alkoholu nebo nitrilu, jakým je methanol, 2-propanol a acetonitril, na 1 mel nenasycené sloučeniny obecného vzorce I.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se reakční směs zahřívá na teplotu 120 až

140 °C.