CS209304B1 - Způsob výrob?/ l,5-endometylén-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazac?/klooktanu - Google Patents

Description

(54) Způsob výrob?/ l,5-endometylén-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazac?/klooktanu . Vynález se týká způsobu výroby l,5-endometylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazacyklooktanu nitrosačním štěpením hexametylentetraminu pomoci minerální kyselin?? a dusitanu sodného, při čemž je vyšší výtěžnosti dosaženo snížením gfesahu vody v reakčn?' směsi.

Nitrosační štěpení hexametylentetraminu v slabě kyselém prostřed?! je nerozšířenějším způsobem průmyslové produkce l,5-endometýlen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazaeyklooktanu, známého také pod názvem N,Ň-dinitrosopentametylentetramin a označovaného kódem DNPT. Při tomto výrobním způsobů se na hexametylentetramin ve vodném prostředí působí nitrosačním činidlem, kterým je kysličník dusitý. Z technicko-ekonomického hlediska je nejvýhodnějším zdrojem kysličníku dusitého kyselina dusitá, získaná minerální kyselinou z dusitanu alkalických kovů, nebo dusitanu vápenatého.

Rychlost hlavní a žádané štěpné reakce při nitrosdlýze hexametylentetraminu, to je ryohlost vzniku N,3f-dinitrosopentametylentetraminu, je limitována rychlostí vzniku kysličníku dusitého z kyseliny dusité ve smyslu rovnovážného schenatu (Ridd J.: Quart, Rev . 1961, 15, 418-441f Turney A., Wright G.A.í Chem. Revs. 1959. 59. 497-513):

HN0„ -·.--*». N„0, + H„0 “«<· ^{* 1 2} -..... 2 3 2

Z této rovnováhy je jasně patrný negativní vliv vody na vznik nitrozačního činidla.

209 304

Kyselina dusitá nemá nitrosolyzační vlastnosti (Fridman A. L. a kol.: Uspeohl ohimii 1971, 40, 64-94) a s hexametylentetraminem reakcemi neutralisačními poskytuje komplexy, resp. amoniové sloučeniny, která ve vodném prostředí následnými reakcemi hydrolytiokýrai produkují formaldehyd a dusitan amonný. Kyselina dusitá se vyznačuje taká oxidačním působením na organioká Sloučeniny, zde zejména na jeden z vedlejSíoh produktu nitrosolýzy hexametylentetraminu, kterým je formaldehyd.

Z výše uvedeného je zřejmé, Se zvyšováním obsahu vody v reakční směsi nitrosačního štěpení hexametylentetraminu dochází k potlačení reakoí nltrosolysačníoh a k nárůstů reakcí neutralisačních a hydrolytioko-oxidačníoh. '

Primární práoe z oblasti přípravy l,5-endometylen-3,7-dinitroeo-l,3,5,7-tetraazaoyklooktanU, pocházející ještě z konoe minulého století, vycházeli z počátečního obsahu vody v reakční směsi, reprezentovaného minimálně 50 moly vody na 1 mol hexametylentetraminu. Pozdější práoe vycházejí z raolárního poměru vody ku hexametylentetraminu většinou 41 s 1 aš 115 : 1. Při tom jsou aplikovány minerální kyseliny o koncentraci

7,5 až 35 % hmot., větvinou o konoentraoi 20 aš 30 % hmot.

Při použití kombinace dusitanu alkalických kovu, nebo dusitanu vápenatého, a kyše· liny dusičné 19 až 22 %-ní, se množství vody, .·předkládané spolu s dusitanem a hexame-. tylentetramínem, pohybuje v rozmezí 41 až 43 mol na 1 mol hexametylentetraminu (8SSR autorská osvědčení č. 188 471, 189 980, 191 379, 191 380, 176 693 a 198 312), ale je také popsán způsob z výohozím molárním poměrem vody ku hexametylentetraminu 59,5 ι 1 (Antoš K. a kol.s Chem. zvěsti 1956, 10, 162), ais i s tímto poměrem 131,2 : 1 (Francouzský patentový spis δ. 1 580 636).

Při použití kombinace kyseliny chlorovodíkové a dusitanu alkaliokýoh kovu, nebo dusitanu vápenatého, jako zdroje nltrozačního činidla jsou aplikovány výohozí molární poměry vody ku hexametylentetraminu minimálně 41 : 1 (SSSR autorská osvědčení č. 189 980 a 188 471), dále 53,2 : 1 až 59,2 i 1) Japonský patentový spis č. 20,068; Antoš K. a kol.: Chem. zvěsti 1956, 10, 162), ale také 115,8 < 1 (NSR patentový spis č.

004 618).

S aplikaoí kyseliny sírové v procese nitrosolýzy hexametylentetraminu souvisí potíže s vypadáváním vedlejšího anorganiokého produktu, kterým je dekahydrát síranu . sodného nebo síran draselný, z reakční směsi spolu s Ν,ϊΤ-dihitrosopentametylentetraminem. Proto mnozí autoři volí výohozí molární poměr vody ku hexametylentetraminu takový, aby vedlejší anorganioký produkt zůstal rozpuštěný v matěčnýoh louzíoh, toto množství je minimálně 72 mol vody na 1 mol hexametylentetraminu (Japonský patentový spis č. 21,533; Japan. Kokai 76 80,898; Bdurjol G.: Mém. podřeš 1952, ?4, 7), bylo však použito výchozího molárního poměru ku hexametylentetraminu 59,5 : 1 (Antoš K. a kol.: Chem. zvěsti 1956, 10, 162). Je však popsán způsob výroby N,JÍ-dinitrosopentametylentetraminu za pomooi kyseliny sírové (CSSR autorské osvědčení č. 189 214), vycházej íoí z molárního poměru vody ku hexametylentetraminu 38,4 :.la výše; zde však spolu s produktem z reakční směsi vypadává minimálně 96 % veškerého dekahydrátu sodného a izolace hlavního produktu potom bezpodmínečné vyžaduje další zařízení a spotřebu energie tepelné a elektrické.

Pro vedení nitroeolýzy hexaraetylentetraminu v slabě kyselém prostředí se sníženým obsahem vody pod výohozí molární poměr vody ku hexaraetylentetraminu 41 : 1 je nejvýhodnější kombinace kyseliny dusičné a dusitanu alkalických kovu nebo dusitanu vápenatého jako zdroje nitrosačního činidla. Z hlediska rozpustnosti vedlejšího anorganického produktu je ještě přijatelná i kyselina chlorovodíková pro vytěsnění kyseliny dusité z uvedených dusitanu.

Podstatou tohoto vynálezu je způsob výroby l,5-enaometylen-3,7-dinitroso-l,3,5, 7-tetraazaeyklooktanu nitrosačním štěpením hexametylentetrarainu pomocí kyseliny dusičné nebo kyseliny chlorovodíkové a pomocí dusitanu sodného, přičemž výohozí molární poměr vody v reakční směsi ku hexametylentetrarainu činí 17 j 1 až 41 : 1, s výhodou alespoň 17,14 : 1.

Snížením obsahu vody v nitrosolyzační směsi dojde ku zvýšení výtěžnosti jednotky objemové této směsí a ke snížení objemu odpadajících matečných«louhu (důležité z hle-» diaka dalšího spracováaí těohto odpadu - muže dojít k úsporám energií).

Menší navážky vody v nitrosolýze hexametyléntetraminu mohou vest i ku zvýšení výtěžku l,5endometylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazaoyklooktanuf zde však mají velký vliv i faktory makrokinetické (viz CSSR autorské osvědčení č. 182 625): zvýšení výtěžku produktu oproti teorii je reálné tehdy, je-li proces veden tak, že nátok minerální kyseliny je realizován do prostoru míchadlá (tedy pod hladinu směsi) za teploty pod 12 °C a za míchání takové intenzity, aby jen část vylučujícího se produktu byla ve vznosu a zbytek (většina) se držel při hladině reakční směsi.

Vyšší účinek způsobů výroby l,5-endometylen-3,7-dinitr.oso-l,3,5,7-tetraazaoyklooktanu podle tohoto vynálezu nebyl dosud v literatuře a je dokumentován následujícími příklady provedení:

Příklad 1

Do sulfonační baňky obsahu 750 ml, opatřené míohadlém, rtuťovým teploměrem a plášťovým chlazením, bylo předloženo 28 g hexametylentetraminu (0,200 mol) ve formě vodného roztoku určité koncentrace (prezentováno dále v tabelárním přehledu) a 112 ml dusitanu sodného o obsahu 339 g substanoe/v litru (to je 0,549 mol dusitanu sodného). Po vyohlazení těohto roztoku na 5 až 6 °C bylo za míchání započato s nátokem kyseliny dusičné 20,16 %-ní v množství 132 ml (0,472 mol) tak, aby teplota směsi nepřestoupila 10 °C (přiohlazováno) a celková doba nátoku kyseliny byla 9 až 12 minut. Po dodávkovánC kyseliny bylo realizováno 15 minutové doreagování při teplotě 10 až 14 °C.' Potom byl produkt izolován filtraoí, kyselý filtrační koláč byl promyt 50 ml studené vody, potom 50 ml ca 0,1 %-ního vodného amoniaku a dvakrát á 50 ml studené vody. Po vysušení pří teplotě 30 až 38 °0 (po dobu 42 hod.) byla kvalita produktu specifikována pomocí diferenční termické analýzy (DTA), pracující s navážkami okolo 0,1 vzorku a rychlostí vzestupu teploty 6 °C za minutu. Pomoci DTA v tomto provedení byl stanoven obsah vedlejšího produktu reakce, to je 1,3,5-trinitroso-l,3,5-triazaoyklohexanu (R-soli), a por Šátek .exotermiokéhó rozkladu výrobku. Výsledky prezentuje tabelární přehled.

Příklad 2 /

Do provozního nitrosátoru, opatřeného míoháním, ohlášením hady a spodní výpustí, bylo předloženo 550 litru na 3 °C vychlazeného roztoku hexametylentetraminu o obsahu 380 g substance v litru (bylo předloženo 1,49 kmol hexametylentetraminu) a 625 litru . v · také na teplotu 3 °0 vychlazeného roztoku technického dusitanu sodného, obsahujícího 450 g substance (předloženo 4,07 kmol dusitanu sodného) a 132 g dusičnanu sodného v lit· ru (0,97 kmol dusičnanu sodného)} celkové množství vody v teohto roztooíoh bylo 850 litru, to je 47,20 kmol. Za míohání a chlazení bylo započato s nátokem 20,8 %-ní kyseliny dusičné v množství 1060 litru (3,5° kmol kyseliny dusičné) tak, aby teplota směsi nepřestoupila 12 °C. Míchání bylo realizováno s takovou intenzitou, aby vylučující se produkt byl plynnými splodinami reakce držen při hladině směsi. Po dodávkování

Tabelární přehled výsledku k příkladu ls

.Koncentrace	Výohozí mol.	Výtěžky
vodného roz-	poměr	produktu
toku HMŤ	vody ku HMT	(%)
(% hmot.) .

47,36	17,148	78,18
37,50	38,760	78,92
31,03	43,083	79,01
26,47	47,407	78,17
15,25	69,024 '	72,32

Výsledky I)TA

Počátek 9X0- term.iokého rozkladu (°C)	Obsah R-soli v produktu
133,1-0,3	0,38 %
129,7*0,9	0,31 %
127,8*1,2	0,33 %
127,3*0,1	0,85 %
124,3*0,9	1,23 %

Poznámky: HMÍ « hexaaetylentetramin

R-sul « l,3,5-trinitroso-l,3»5-triazaoyklohexan kyseliny a patnácti-minutovára doreagování při teplotě 11 až 14 °C býl produkt izolován filtrací, filtrační koláč byl rozmíohán v 1500 litrech oa 0,2 %-ního vodného roztoku hydroxidu sodného a rezultujíoí suspenze byla potom spraoována na automatickém tlakovém filtru. Bylo tak získáno 270 kg produktu s obsahem 6,1 % hmot. vody} výtěžek, počítaný ha sušinu, tedy činí 91,95 % oproti teorii.

Příklad 3 líitrosolýza roztoku hexametylentetraminu, braného ve stejném množství a kvalitě, jako v příklade 2, byla realizována za stejných podmínek reakce, jako v příkladu 2, jen do reakce bylo bráno 850 litru roztoku technického dusitanu sodného, obsahující 330 g substance a 10 g dusičnanu sodného v litru (4,06 kmol dusitanu sodného a 0,01 kmol dusičnanu sodného). Celkové množství vody ve směsi roztoku bylo 1100 litru, to je 61,05 kmol vody. Výtěžek činil 260 kg produktu s obsahem 7,2 % hmot. vody, oož je 87,1 % oproti teorii, počítáno na sušinu.

Příklad 4

Do provozního nitrosátoru jako v příkladě 2 bylo předloženo 630 litru roztoku hexametylentetraminu o obsahu 330 g substance v litru (1,48 kmol hexametylentetraminu celkem)} uvedené množství roztoku reprezentuje 26,22 kmol.vodyi Byl aplikován roztok dusitanu sodného ve stejném množství a kvalitě, jako v příkladě 3. Reakoe byla vedena stejným způsobem, jako v příkladě 2, ale a výchozím celkovým množstvím vody v předložených roztocích 1185 litru (65,82 kmol vody). Rezultovalo 255 kg produktu o obsahu 7,57 % hmot. vody, oóž je 85,8 % oproti teorii, počítáno na sušinu.

Příklad 5

V nitrosátoru obsahu 30 litru, opatřeném plášťovým chlazením a mícháním a měnitelným počtem otáček, bylo 2000 g hexametylentetraminu (14,266 mol) rozpuštěno v předložených 10 466 ml roztoku technického dusitanu sodného, obsahujícího 2570 g substance (37,241 mol dusitanu sodného), 1000 g dusičnanu sodného (11,763 mol) a 9000 ml vody (499,556 mol vody). Roztok byl vyohlazen na -15 °C a za intenzivního míohání a velmi vydatného chlazení směsi pevný kysličník uhličitý - metylalkohol bylo do něj jednorázově přidáno 2800 ml 37,27 %-ní kyseliny ohlorovodíkové (33^908 mol chlorovodíku). ZpOsob ohlazení reakční směsi zaručil, že její teplota při nátoku kyseliny nepřestoupila 5 °0. Potom bylo za intenzivního míohání realizováno 10 minutové doreagování při teplotě 5 až 8 °C. Produkt byl izolován filtrací, pramyt dvakrát á 1000 ml vody a potom 1000 ml oa 0,5 %-ního vodného amoniaku a nakonec zase dvakrát á 1000 ml vody. Po vysušení rezultovalo 1460 g N,Ň-dinitroso-pentametylentetramiau, oož je 55,3 % oproti teorii.

Příklad 6 líitrosolýza hexametylentetraminu byla vedena jako v příkladě 5 a tůn rozdílem, že bylo aplikováno 9730 ml roztoku čistého dusitanu sodného, obsahujícího 2580 g substance (37,386 mol dusitanu sodného) a 9000 ml vody (499,556 mol vody). Z reakce rezultovalo 1160 g produktu, oož je 43,9 % oproti teorii.

Příklad 7

Nitroeolýza hexaraetylentetramínu byla vedena jako v příklade 5, ale pro rozpuštění, táto substance byl aplikován roztok teohnlokého dusitanu sodného s obsahem 2570 g dusitanu (37,241 mol dusitanu sodného), 1000 g dusičnanu sodného (11,763 mol dusičnanu sodného) a 11 000 ml vody (610,568 mol vody). Z reakoe rezultoválo 1460 g produktu, oož je 55,3 % oproti teorii.

Příklad 8

Nitrosolýza hexametylentetramlnu byla vedena jako v příklade 5 jen s tím rozdílem, že dávkování kyseliny ohlorovodíkové sedělo pod hladinu reakční směsi do prostoru míohadla, po dobu 9 až 12 minut; míohíní bylo realizováno s takovou Intenzitou, aby většina vylučujíoího se produktu během reakoe byla plynnými splodinami reakoe držena při hladině reakční směsi. Chlazením byla teplota nltrosolyzační směsi od samého počátku udržována v rozmezí teplot 4 až 9 °C. Razultovalo 2245 g produktu, což je 85 % oproti teorii.

Příklad 9

Nitrosolýza hexametylentetramlnu byla vedena jako v příkladě 7, ale za podmínek reakoe dle příkladu 8. Rezultoválo 2210 g produktu, oož.....je 83,7 % oproti teorii.

Claims (1)

1. pRedmEt vynálezu

   Způsob výroby l,5-eademetylen-3,7-dinitroso-l,3,5,7-tetraazaeyklooktanu nitroeačrum Štěpením hexametylentetramínu pomooí kyseliny dusičná nebo kyseliny ohlorovodíkové a dusitanu sodného, přičemž dusitan sodný popřípadě obsahuje dusičnan sodný v množství až 1 mol dusičnanu sodného na 1 mol do reakoe braného hexametylentetramlnu, vyznačující se tím, že reakoe se provádí při výohozím molárním poměru vody v reakční směsi ku hexsr metylentetraminu 17 í 1 až 41 : 1, s výhodou při výohozím molárním poměru vody ku hexer metyleatetraminu alespoň 17,14 » 1.