CS209285B1

CS209285B1 - Manufacturing process of 1-naphtol

Info

Publication number: CS209285B1
Application number: CS668979A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Louda; Josef Valik; Josef Zaloudek
Original assignee: Miroslav Louda; Josef Valik; Josef Zaloudek
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1981-11-30

Description

(54) Způsob výroby 1-naftolu(54) A method for producing 1-naphthol

Vynález se týká způsobu výroby 1-naftolu s obsahem 2-naftolu v rozmezí 0,3 až 5 %.The present invention relates to a process for the preparation of 1-naphthol having a content of 2-naphthol in the range of 0.3 to 5%.

Dosud se sulfonačním postupem, tj. sulfonací naftalenu kyselinou chlorsulfonovou v prostředí nereaktivních organických rozpouštědel, rozpuštěním vzniklé surové 1-naftalensulfonové kyseliny ve vodě, separací rozpouštědla a neutralizací surovéTo date, the sulfonation process, i.e. sulfonation of naphthalene with chlorosulfonic acid in an environment of non-reactive organic solvents, dissolving the resulting crude 1-naphthalenesulfonic acid in water, separating the solvent and neutralizing the crude

1- naftalensulfonové kyseliny hydroxidem sodným a draselným, následujícím alkalickým tavením směsi 1-naftalensulfonanu sodného s 1-naftalensulfonanem draselným při teplotách v rozmezí 200 až 300 °C s hydroxidem sodným anebo draselným, zředěním alkalické taveniny, odfiltrováním vyloučeného siřičitanu a vyloučením surového 1-naftolu neutralizací, promytím, odvodněním a vakuovou destilací nedaří získat 1-naftol s nižším obsahem1-naphthalenesulfonic acid with sodium and potassium hydroxide, followed by alkaline melting of a mixture of sodium 1-naphthalenesulfonate with potassium 1-naphthalenesulfonate at temperatures between 200 ° C and 300 ° C with sodium or potassium hydroxide, diluting the alkali melt, filtering the precipitated sulfite and neutralization, washing, dewatering and vacuum distillation fails to yield 1-naphthol with a lower content

2- isomeru než 5 %. Nižšího obsahu 2-isomeru 0,1 až 1,0 % lze dosáhnout krystalizací 1-naftolu vyrobeného dříve popsaným způsobem z vodného roztoku technického 1-naftalensulfonanu sodného a draselného. Takto vyrobený čistý 1-naftol je samozřejmě ekonomicky nákladnější, neboť technologii výroby je třeba rozšířit o další technologické stupně, tj. krystalizací a přípravu roztoku technického 1-naftalensulfonanu sodného a draselného. Toto čištění přináší sebou snížení výtěžku.2-isomer than 5%. A lower content of the 2-isomer of 0.1 to 1.0% can be achieved by crystallizing 1-naphthol produced by the above-described process from an aqueous solution of industrial 1-naphthalenesulfonate sodium and potassium. The pure 1-naphthol thus produced is of course economically more expensive, since the production technology needs to be extended to other technological steps, ie by crystallization and preparation of a solution of technical 1-naphthalenesulfonate sodium and potassium. This purification results in a reduction in yield.

Nyní bylo zjištěno, že lze připravit hospodárněj209285 ším postupem 1-naftol s nižším obsahem 2-isomeru, než dosud známým sulfonačním postupem a vedle toho získat 1-naftol s obsahem 0,3 až 1 % 2-isomeru. Způsob výroby 1-naftolu s obsahem 2-naftolu v rozmezí 0,3 až 5 % sulfonačním postupem podle vynálezu je založen na překvapujícím poznatku, že nezreagované 1- a 2-naftalensulfonany sodné a draselné se nerozpouštějí ve vodném roztoku minerálních solí, vzniklém po neutralizaci roztoku naftolátu, ale že zůstávají rozpuštěny ve vyloučené tavenině surového 1-naftolu.It has now been found that it is possible to prepare 1-naphthol with a lower 2-isomer content in a more economical manner with a lower content of 2-isomer than the hitherto known sulfonation process, and to obtain 1-naphthol with 0.3-1% 2-isomer content. The process for preparing 1-naphthol containing 2-naphthol in the range of 0.3 to 5% by the sulfonation process of the present invention is based on the surprising finding that unreacted sodium and potassium 1- and 2-naphthalenesulfonates do not dissolve in the aqueous mineral salt solution formed after neutralization. solution of naphtholate, but that remain dissolved in the precipitated melt of crude 1-naphthol.

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že po neutralizaci minerální kyselinou vzniklý roztok 1a 2-naftalensulfonanů sodných a draselných v tavenině 1-naftolu se extrahuje při teplotě 85 až 100 °C čtyřmi až osmi díly vody na 1 díl taveniny 1 -naftolu, načež se po oddělení rafinátu tvořeného taveninou surového 1-naftolu získaný roztok ochladí na teplotu 20 až 50 °C a vyloučená pevná fáze, tvořená krystaly 1-naftolu, se oddělí. Rafinát, kterým je surový 1-naftol, a vyloučená pevná fáze tj. krystaly téměř čistého 1-naftolu se pak odvodní a vakuově předestilují při max. tlaku 6 kPa. Při odděleném zpracování se získá vedle 1-naftolu s obsahem 3 až 5 % 2-isomeru čistý naftol s obsahem 0,3 až 1,0 % 2-isomeru. Při společném zpracování je konečným produktem 1-naftol s obsahem 2-isomeru odpovídajícím vzájemnému poměru obou složek.The process according to the invention consists in extracting, after neutralization with a mineral acid-formed solution of sodium and potassium 2-naphthalenesulfonates 1a in the melt of 1-naphthol, at a temperature of 85 to 100 ° C by four to eight parts water to 1 part melt of 1-naphthol. after separation of the crude 1-naphthol melt raffinate, the solution obtained is cooled to 20 to 50 ° C and the precipitated solid, consisting of 1-naphthol crystals, is separated. The raffinate, which is crude 1-naphthol and the precipitated solid phase, i.e. the crystals of almost pure 1-naphthol, are then dewatered and vacuum distilled at a maximum pressure of 6 kPa. In a separate treatment, in addition to 1-naphthol containing 3 to 5% of the 2-isomer, pure naphthol containing 0.3 to 1.0% of the 2-isomer is obtained. In the co-treatment, the end product is 1-naphthol containing 2-isomer corresponding to the ratio of the two components.

Parciálním alkalickým tavením při teplotě v rozmezí 200 až 250 °C se dosáhne celkové konverse 80 až 95 % a v závislosti na tom se snižuje nežádoucí konverse 2-naftalensulfonanu na 35 až 70 %. Snížením celkové konverse se redukuje poměr mezi rafinátem a pevnou fází (krystalky), který může dosáhnout max. hodnotu 1:1. Další snižování celkové konverse je ekonomicky méně výhodné s ohledem na snižující se využití 1-naftalensulfonanu. Nejlepšího ekonomického efektu se dosáhne při stejném množství nezreagovaných 1a 2- naftalensulfonanů.By partial alkaline melting at a temperature in the range of 200 to 250 ° C, a total conversion of 80 to 95% is achieved and, accordingly, the undesired conversion of 2-naphthalenesulfonate is reduced to 35 to 70%. Reducing the total conversion reduces the ratio between raffinate and solid phase (crystals), which can reach a maximum value of 1: 1. Further reducing the overall conversion is economically less advantageous with respect to the decreasing use of 1-naphthalenesulfonan. The best economic effect is obtained with the same amount of unreacted 1 and 2-naphthalenesulfonates.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají především v možnosti přípravy 1-naftolů různé kvality v jedné výrobní operaci. Neméně významným účinkem dosahovaným využitím vynálezu je i zlepšení hospodárnosti výrobního procesu při současném získání nového výrobku vysoké čistoty.The advantages of the process according to the invention lie above all in the possibility of preparing 1-naphthols of different quality in one production operation. An equally significant effect achieved by the application of the invention is also an improvement in the economy of the production process while at the same time obtaining a new product of high purity.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Do sulfonaěního kotle se předloží 2000 kg bezvodých parafinických uhlovodíků destilačního rozmezí 135 až 180 °C. Potom se nechá přitéci 600 kg roztaveného naftalenu a při teplotě 25 °C se zvolna za chlazení připouští 540 kg kyseliny chlorsulfonové. Po skončené sulfonaci se reakční hmota přidá k 8001 vody. Po rozmíchání se nechají kapalné fáze v klidu oddělit. Vodný roztok naftalensulfokyselin se za vyšší teploty neutralizuje 40% vodným roztokem směsi hydroxidu sodného a draselného v molárním poměru 1 : 1 na pH 8,5. Ještě horký vodný roztok se plynule dávkuje do 500 kg 100% NaOH, který byl získán odpařením cca 45% vodného roztoku na 230 °C. Po nadávkování roztoku se obsah tavícího kotle udržuje na teplotě 230 °C po dobu 1 hodiny. Potom se tavenina napustí do 16001 vody. Vzniklá suspenze obsahující vyloučený siřičitan sodný a draselný se při teplotě 90 až 100 °C filtruje a promyje vodou na tlakové nuči. Vodný roztok naftolátů sodného a draselného se zneutralizuje kyselinou chlorovodíkovou získanou po absorpci ze sulfonace a 50% kyselinou sírovou na výsledné pH 7,5. Po rozdělení obsahu stáním se oddělená tavenina surového 1-naftolu extrahuje 2500 1 vody o teplotě 85 °C. Po oddělení se tavenina zahřátím na teplotu 140 až 150 °C vysuší a podrobí vakuové destilaci při max. tlaku 6 kPa. Získá se 370 kg 1-naftolu s obsahem 4 až 5 % 2-naftolu. Roztok solí z neutralizace a vodný extrakt po oddělení taveniny surového 1-naftolu se smísí a ochladí na teplotu 30 °C. Po odfiltrování, vysušení a vakuové destilaci při max. tlaku 6 kPa se získá ještě 40 kg 1-naftolu s obsahem 0,3 až 1 % 2-naftolu.2000 kg of anhydrous paraffinic hydrocarbons of a distillation range of 135 to 180 ° C are introduced into the sulphonation boiler. 600 kg of molten naphthalene is then introduced and 540 kg of chlorosulfonic acid are slowly added at 25 ° C with cooling. After the sulfonation was complete, the reaction mass was added to 800 L of water. After stirring, the liquid phases are allowed to separate at rest. The aqueous solution of naphthalenesulfoacids is neutralized at a higher temperature with a 40% aqueous solution of sodium and potassium hydroxide in a molar ratio of 1: 1 to pH 8.5. The still hot aqueous solution was continuously metered into 500 kg of 100% NaOH, which was obtained by evaporating about 45% aqueous solution to 230 ° C. After the solution was metered in, the contents of the melter were kept at 230 ° C for 1 hour. Then, the melt is impregnated into 16001 water. The resulting slurry containing the precipitated sodium and potassium sulfite was filtered at 90-100 ° C and washed with water under pressure. The aqueous solution of sodium and potassium naphtholates is neutralized with hydrochloric acid obtained after absorption from sulfonation and 50% sulfuric acid to a final pH of 7.5. After separation of the contents by standing, the separated melt of crude 1-naphthol is extracted with 2500 L of water at 85 ° C. After separation, the melt is dried by heating to 140-150 ° C and subjected to vacuum distillation at a maximum pressure of 6 kPa. 370 kg of 1-naphthol are obtained containing 4 to 5% of 2-naphthol. The neutralization salt solution and the aqueous extract after separation of the melt of crude 1-naphthol were mixed and cooled to 30 ° C. After filtering, drying and vacuum distillation at a maximum pressure of 6 kPa, 40 kg of 1-naphthol containing 0.3 to 1% of 2-naphthol are obtained.

Příklad 2Example 2

Do sulfonačního kotle se předloží 2000 kg suchého 1,2-dichloretanu, dále se připustí 600 kg roztaveného naftalenu a při teplotě 30 °C se za chlazení připouští 530 kg kyseliny chlorsulfonové. Po skončené sulfonaci se reakční směs přidá k 900 1 vody. Po rozmíchání se ponechají kapalné fáze v klidu rozdělit. Spodní dichloretanová vrstva jde k regeneraci. Horní vrstva obsahující vodný roztok naftalensulfokyselin se neutralizuje 45% vodným roztokem hydroxidu sodného a draselného o molárním složení 80 % NaOH a 20 % KOH na pH 8. Vzniklý vodný téměř vroucí roztok naftalenmonosulfonanu sodného a draselného se plynule dávkuje do 500 kg 100% NaOH, který se získá odpařením 45 % vodného roztoku na teplotu 210 °C. Po nadávkování roztoku se obsah tavícího kotle udržuje na teplotě 210 °C po dobu 2 hodin. Potom se tavenina napustí do 16001 vody. Vzniklá suspenze, obsahující siřičitan sodný, se při teplotě 90 až 100 °C filtruje a promyje vroucí vodou na tlakové nuči. Filtrací získaný vodný roztok se zneutralizuje kyselinou chlorovodíkovou a 50% kyselinou sírovou na výsledné pH 7,5. Po rozdělení vrstev stáním se oddělená tavenina surového 1-naftolu extrahuje 25001 vody o teplotě cca 95 °C. Po oddělení taveniny se vodný extrakt ochladí na teplotu 42 °C. Ochlazením vyloučený krystalický 1-naftol se odfiltruje a promyje studenou vodou. Získaný 1-naftol se roztaví, přidá se k tavenině surového2000 kg of dry 1,2-dichloroethane are introduced into the sulfonation boiler, 600 kg of molten naphthalene is admitted, and 530 kg of chlorosulfonic acid are allowed to cool at 30 ° C. After completion of the sulfonation, the reaction mixture was added to 900 L of water. After mixing, the liquid phases are allowed to separate at rest. The lower dichloroethane layer is regenerated. The upper layer containing the aqueous solution of naphthalene sulfoacids is neutralized with a 45% aqueous solution of sodium and potassium hydroxide with a molar composition of 80% NaOH and 20% KOH to pH 8. The resulting aqueous, almost boiling sodium and potassium naphthalene monosulfonate solution is continuously metered into 500 kg of 100% NaOH. is obtained by evaporating a 45% aqueous solution to 210 ° C. After the solution was metered in, the contents of the melter were maintained at 210 ° C for 2 hours. Then, the melt is impregnated into 16001 water. The resulting sodium sulfite-containing slurry was filtered at 90-100 ° C and washed with boiling water on a pressure pad. The aqueous solution obtained by filtration was neutralized with hydrochloric acid and 50% sulfuric acid to a final pH of 7.5. After separation of the layers by standing, the separated melt of crude 1-naphthol is extracted with 25001 water at a temperature of about 95 ° C. After separation of the melt, the aqueous extract was cooled to 42 ° C. The precipitated crystalline 1-naphthol is filtered off and washed with cold water. The 1-naphthol obtained is melted, added to the crude melt

1- naftolu, oddělí se zbytek vody, tavenina se odvodní zahřátím na teplotu 140 až 150 °C a podrobí vakuové destilaci při max. tlaku 6 kPa. Získá se 380 kg 1-naftolu s obsahem 2 až 3 % 2-riaftolu.1-naphthol, the remainder of the water is separated, the melt is dewatered by heating to 140-150 ° C and subjected to vacuum distillation at a maximum pressure of 6 kPa. 380 kg of 1-naphthol are obtained containing 2 to 3% of 2-riaphthol.

Příklad 3Example 3

Do sulfonačního kotle se předloží 2300 kg bezvodého 1,1,2,2-tetrachloretanu. Potom se připustí 600 kg roztaveného naftalenu a při teplotě 25 °C se za současného chlazení připouští 540 kg kyseliny chlorsulfonové. Po ukončení sulfonace se reakční směs přidá k 900 1 vody. Po rozmíchání se ponechá kapalná fáze v klidu oddělit. Spodní tetrachloretanová vrstva se oddělí, homí vrstva obsahující vodný roztok naftalenmonosulfonových kyselin se neutralizuje 45% vodným roztokem směsi hydroxidu sodného a draselného o molárním složení 30 % NaOH a 70 % KOH na pH 8,5. Vzniklý téměř vroucí vodný roztok naftalenmonosulfonanu sodného a draselného se dávkuje do 450 kg 100% KOH, který byl získán odpařením 40% vodného roztoku na teplotu 200 °C. Po nadávkování roztoku se obsah tavícího kotle udržuje na teplotě 200 °C po dobu 3 hodin. Potom se tavenina napustí do 1700 1 vody. Dále se tavenina zpracuje stejně jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že teplota extrakéní vody je 90 °C. Při oddělených destilacích se získá 180 kg 1-naftolu s obsahem 2 až 3 %2300 kg of anhydrous 1,1,2,2-tetrachloroethane are introduced into a sulphonation boiler. 600 kg of molten naphthalene is then added and 540 kg of chlorosulfonic acid are added at 25 DEG C. with cooling. After the sulfonation was complete, the reaction mixture was added to 900 L of water. After stirring, the liquid phase is allowed to separate at rest. The lower tetrachloroethane layer was separated, and the upper layer containing an aqueous solution of naphthalene monosulfonic acids was neutralized with a 45% aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide having a molar composition of 30% NaOH and 70% KOH to pH 8.5. The resulting almost boiling aqueous solution of sodium and potassium naphthalene monosulfonate was charged to 450 kg of 100% KOH, which was obtained by evaporating a 40% aqueous solution to 200 ° C. After the solution was metered in, the contents of the melter were kept at 200 ° C for 3 hours. Then, the melt is soaked in 1700 L of water. Further, the melt is treated as in Example 1, except that the water extraction temperature is 90 ° C. Separate distillation yields 180 kg of 1-naphthol containing 2-3%

2- naftolu a 180 kg 1-naftolu s obsahem 0,3 až 1 % 2-naftolu.2-naphthol and 180 kg of 1-naphthol containing 0.3 to 1% of 2-naphthol.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for producing 1-naphthol containing 2-naphthol in the range of 0.3 to 5% sulfonation of naphthalene with chlorosulfonic acid in a non-reactive organic solvent medium, dissolving the crude naphthalenesulfonic acid formed in water, separating the solvent and neutralizing the crude 1-naphthalenesulfonic acid with sodium hydroxide; potassium, followed by an alkaline melting of a mixture of sodium and potassium 1-naphthalenesulfonate with sodium or potassium hydroxide, dilution of the alkaline melt, filtering off the precipitated sulfite and precipitation of crude 1-naphthol by neutralization, characterized by neutralization of the sodium and 1- naphthalenesulfonate solution of potassium and potassium in the melt of 1-naphthol is extracted at 85 to 100 ° C with four to eight parts of water to

1 part of 1-naphthol melt, after separation of the crude 1-naphthol melt raffinate, the extract obtained is cooled to 20 to 50 ° C and the precipitated 1-naphthol crystals are separated.

2. Process according to claim 1, characterized in that the raffinate and the precipitated solid phase are subjected to a separate distillation at a maximum pressure of 6 kPa.

3. Process according to claim 1, characterized in that the raffinate and the precipitated solid phase are subjected to co-distillation at a maximum pressure of 6 kPa.