CS209263B1 - Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů - Google Patents
Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů Download PDFInfo
- Publication number
- CS209263B1 CS209263B1 CS168679A CS168679A CS209263B1 CS 209263 B1 CS209263 B1 CS 209263B1 CS 168679 A CS168679 A CS 168679A CS 168679 A CS168679 A CS 168679A CS 209263 B1 CS209263 B1 CS 209263B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- preparation
- initiator
- dienes
- star polymers
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 12
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- WATOIJDGHUTRRF-UHFFFAOYSA-N (1-bromo-2-phenylethenyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)=CC1=CC=CC=C1 WATOIJDGHUTRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000843155 Capsicum annuum Histone H4 Proteins 0.000 description 1
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů terminovaných hydroxylovou skupinou v každém ze tří řetězců.
Hvězdicovité polymery o počtu řetězců větším než dva, zakončené reaktivní skupinou schopnou zesíťování jsou v současné době velmi atraktivní výchozí látky k přípravě definovaných síťovaných polymerů adicí či kondensací s vhodnými bifunkčními činidly, zejména k přípravě tzv. kapalných kaučuků. Metodami aniontové polymerisace lze tyto látky připravit pomocí vícefunkčních monomerů například divinylbenzenu, ovšem s tím omezením, že místa větvení jsou dána víceméně statisticky, jakož i počet řetězců v molekule. Distribuce funkčnosti polymeru je v těchto případech velmi široká.
Nyní se ukázalo, že způsobem podle vynálezu je možné připravit hvězdicovité polymery styrenu nebo dienů terminovaných hydroxylovou skupinou v každém ze tří řetězců:
HÓ-(CH2)2—(M)n—CeH»—CH—(M)n—(CH2)2—OH C6H5-CH-(M)n- (CH2)2-OH, kde M je -CH(C6H5)-CH2-, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-, případně
-CH2-CH=CH-CH2-.
Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů zakončených hydroxylovou skupinou podle vynálezu spočívá v tom, že se monomery polymerisují aniontovou koordinační polymerisací v přítomnosti difenylethyltrilithia jako iniciátoru.
Za použití difenylethyltrilithia (Li-C6H4-CH(Li)-CH(Li)-C6Hs) jako iniciátoru dochází k současnému růstu všech tří řetězců z jedné molekuly tohoto trifunkčního iniciátoru.
Byla studována reaktivita všech atomů lithia v molekule iniciátoru metodou NMR stanovení počtu protonů na zbytku iniciátoru v nízkých oligomerech po terminaci vodou a bylo zjištěno, že rozdíly v reaktivitě jsou nepodstatné. Zvláště v případě dienových monomerů, kde rychlost iniciačního kroku reakce je podstatně vyšší než rychlost propagace, rozdíly v reaktivitě podstatně neovlivní délku jednotlivých řetězců polymeru.
Terminace „živého“ polymeru byla prováděna ethylenoxidem. Tato reakce probíhá velmi pomalu vzhledem k nízké rozpustnosti hydroxylovaného produktu v reakčním prostředí. Nemá-lí dojít k podstatnému snížení funkčnosti, je třeba zajistit dobré promíchání reakční směsi po přidání ethylenoxidu. Velký nadbytek ehtylenoxidu způsobuje adici více skupin —CH2—CH2—O— na každou větev polymeru, což šice nezmění konečnou funkč209263 i nost polymeru, avšak nastává změna ve vlastnos[ těch polymeru (přiklad 3). Polymerísaění stupeň je možno vhodnou volbou poměru iniciátoru k monomeru volit v rozsahu jako u běžných alkyllithných iniciátorů. Vzhledem k velké citlivosti iniciátoru i „živého“ polymeru k vodním parám, ke kyslíku a ke kysličníku uhličitému je třeba provádět reakci v inertním prostředí a ethylenoxid používat pečlivě vysušený - nejlépe hydridem vápenatým. Součas' ně s vlastními experimenty byly prováděny kontrolní reakce za stejných podmínek, výsledné polymery však byly terminovány vodou a GLC analysou byl stanovován residuální monomer (přímo) a residuální iniciátor (jako difenylethan). Pomocí těchto údajů byla volena reakční doba tak, aby zpolymeroval prakticky všechen monomer, z konverse iniciátoru pak byl vypočten střední polymerační stupeň. Získané vzorky hydroxylem zakončených polymerů byly podrobeny síťování s difenylmethandiisokyanátem, získané polymery nebyly rozpustné v žádném běžném rozpouštědle, ani v dímethylformamidu za tepla.
Vynález je dále objasněn na příkladech. Všechny reakce byly prováděny ve vysokém vakuu, aparatura byla sušena přežíháním plamenem a několikanásobným proplachováním argonem a odčerpáním. Iniciátor byl připravován přímo v reakční nádobě z p-bromstílbenu a kovového lithia ve formě jemného prachu v přebytku podle čs. autorského osvědčení č. 203 519.
Přikladl
V reakční ampuli objemu 25 ml pod argonem bylo mícháno dvě hodiny 5 milimolů (1,3 g) p*bromstílbenu s 0,5 g lithného prachu v 15 ml absolutního diethyletheru (sušeného slitinou Na/K) za normální teploty; poté byla ampule ochlazena kapalným N2 a argon odčerpán. Pod vysokým vakuem bylo z vedlejší baňky nadestílováno 60 milimolů (6 ml) isoprenu (sušeného hydridem vápenatým), načež byla ampule odtavena a ponechána 12 hodin při laboratorní teplotě. Po zpolymerování bylo do chlazené vedlejší ampulky spojené s reakční ampuli rozbitnou přepážkou pod vysokým vakuem nadestilováno 0,5 ml suchého
I 1. Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů zakončených hydroxylovou skupinou, vyznačený tím, že se monomery polymerují ; aniontovou polymerací v přítomnosti difenylethyltrilithia jako iniciátoru.
2. Způsob přípravy hvězdicových polymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace ethylenoxidu (suš. CaH^), ampulka zatavena a přepážka magnetickým tloučkem rozbita. Reakční ampuli bylo občas intensivně protřepávánodo odbarvení reakční směsi (2 až 3 hodiny) za' laboratorní teploty. Polymer byl po otevření ampule vysrážen do methylalkoholu a dvakrát přesrážen z chloroformu. Konverse iniciátoru byla stanovená
79,5 %, což odpovídá polymeračnímu stupni 15, tj.
’ 3x pentamer.
Analysa: 85,24 % C, 11,8 % H, 2,96 % O, což odpovídá 2,47 atomu kyslíku na molekulu polymeru.
Příklad 2
Při práci se postupovalo jako v předchozím případě, jen reakční nádobu tvořila baňka o objemu 250 ml pro lepší míchání směsi. Jako rozpouštědlo byla použita směs 20 ml suchého benzenu (sušenýnadslitmouNa/K)s5mlabs.diethylatheru. Reakční doba sethylenoxidem byla prodlouže- ; na na 6 hodin.
Analysa: 84,87 % C, 11,81 % H, 3,29 % O, což odpovídá 2,74 atomu kyslíku na molekulu polymeru.
Konverse iniciátoru 80 %, tj. 3x pentamer.
' Přiklad 3
Postup byl analogický jako v příkladě 2, jen dávka ethylenoxidu byla zvýšena na 5 ml a reakční ! doba s ethylenoxídem prodloužena na 1 den.
Konverse iniciátoru činila 76 %, což odpovídá střednímu polymeračnímu stupni 3 x 5,26.
Analysa: 81,70 % C, 11,10 % H, 7,17 % O, což odpovídá 3,75 atomům kyslíku na molekulu polymeru.
Přiklad 4
Postup byl analogický jako v příkladě 1, jen místo isoprenu bylo použito 60 milimolů (6,91 ml) styrenu, sušeného hydridem vápenatým a 10 ml suchého benzenu. Konverse iniciátoru činila 65 %·, i což odpovídá střednímu polymeračnímu stupni
X 6,15. *
Claims (1)
- Střední funkčnost 2,5 atomu kyslíku na molekulu polymeru.VYNÁLEZU | provádí v roztoku bezvodých rozpouštědel, kterýί mi jsou alifatické ethery s výhodou ethylether nebo [ aromatické uhlovodíky s výhodou benzen. í 3. Způsob přípravy hvězdicových polymerů podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se polymerace provádí při teplotě 0 °C až 30 *C s výhodou při ! 20eC.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS168679A CS209263B1 (cs) | 1979-03-14 | 1979-03-14 | Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS168679A CS209263B1 (cs) | 1979-03-14 | 1979-03-14 | Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209263B1 true CS209263B1 (cs) | 1981-11-30 |
Family
ID=5351845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS168679A CS209263B1 (cs) | 1979-03-14 | 1979-03-14 | Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209263B1 (cs) |
-
1979
- 1979-03-14 CS CS168679A patent/CS209263B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morton et al. | Anionic polymerization of vinyl monomers | |
| Yuki et al. | Anionic copolymerization of styrene and 1, 1-diphenylethylene | |
| Wu et al. | Living ring-opening metathesis polymerization of bicyclo [3.2. 0] heptene catalyzed by a ruthenium alkylidene complex | |
| Morton et al. | Synthesis and Properties of Uniform Polyisoprene Networks. I. Synthesis and Characterization of α, ω-Dihydroxy-Polyisoprene | |
| Morton et al. | Homogeneous anionic polymerization. V. Association phenomena in organolithium polymerization | |
| Tsitsilianis et al. | Poly (2‐vinylpyridine)‐based star‐shaped polymers. Synthesis of heteroarm star (AnBn) and star‐block (AB) n copolymers | |
| Fossum et al. | Ring-opening polymerization of cyclotetrasilanes: microstructure and mechanism | |
| Qiu et al. | Novel ABC miktoarm star terpolyphosphoesters: Facile construction and high‐flame retardant property | |
| Morton et al. | Synthesis and Properties of Block Polymers. II. Poly (α-methylstyrene)-Poly (propylene sulfide)-Poly (α-methylstyrene) | |
| US5218053A (en) | Polymers having stable anhydride rings | |
| Bywater et al. | The NMR spectra of model styryl-alkali metal compounds | |
| US4311818A (en) | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof | |
| Hirao et al. | Polymerization of monomers containing functional silyl groups. 3. Anionic living polymerization of (4-vinylphenyl) dimethylsilane | |
| Quirk et al. | Carboxylation of poly (styryl) lithium using carbon-13-labeled carbon dioxide. Aromatic ring carboxylation | |
| CS209263B1 (cs) | Způsob přípravy hvězdicovitých polymerů styrenu a dienů | |
| Quirk et al. | Anionic synthesis of well‐defined, poly [(styrene)‐block‐(propylene oxide)] block copolymers | |
| Buika et al. | Anionic polymerization of carbazolyl‐substituted oxiranes initiated by potassium alkalide, potassium tert‐butoxide and potassium hydride | |
| N'Guyen et al. | Norbornene‐functionalized PEO‐b‐PCL: A versatile platform for mikto‐arm star, umbrella‐like, and comb‐like graft copolymers | |
| JP4433318B2 (ja) | ポリ（α−メチルスチレン）の製造方法 | |
| Ohata et al. | Preparation and characterization of telechelic poly (methyl methacrylate). 1. Anionic polymerization with an initiator derived from 4-[2-(tert-butyldimethylsiloxy) ethyl]-. alpha.-methylstyrene | |
| Narita et al. | Anionic polymerization of fluorine‐containing vinyl monomers, 4.‘Ate’complex initiated polymerizations of fluoroalkyl acrylates and methacrylates | |
| Myagmarsuren et al. | Polymerization of norbornene using novel palladium carboxylate/boron trifluoride etherate catalyst system | |
| Gatzke et al. | Studies of Dilithium Initiators. 5. 7Li NMR Analysis of Ionic Species | |
| Zune et al. | Anionic synthesis of [1, 4‐poly (diene)‐b‐syndiotactic poly (methyl methacrylate)] diblock copolymers: 7Li NMR study of the intermediate reaction of lithium poly (diene) anion with 1, 1‐diphenylethylene | |
| Geerts et al. | Anionic polymerization of styrene in the presence of different anisoles |