CS208612B1 - Spósob přípravy stabilných polyuretánových roztokov - Google Patents

Description

208 612

Predmetom vynálezu je spósob přípravy stabilných polyuretanových /PUR/ roztokov v or-ganických rozpúšťadlách z polyhydroxylzlúčenín, diizokyanátov a nízkomolekulárnych diolov.

Konkrétnejšie možno uviesť, že vynález pojednává o príprave polyuretanových roztokov,ktoré majú široká oblast' pcužitia, ako laky, lepidlá, impregnujúce roztoky, nátěrové hmo-ty, roztoky pre výrobu připravované máčaním, alebo odlievaním a pod.

Doteraz sa polyuretánové rozotoky pripravujú váčšinou tzv. dvojstupňovým spósobom.Najprv polyadíciou v tavenine sa připraví kcmpaktný termoplastický polyuretán, ktorý sapotom rozpúšťa v organických rozpúšťadlách na potřebný roztok. V literatuře sú popísanépráce, ktoré sa zaoberajú přípravou polyuretánových roztokov v dimetylformamide, tietovšak pre výrobu nátěrových hmót, lakov i lepidiel nie je možné použiť pře vysoká toxiciturozpúšťadla a jeho vyšší bod varu. Dimetylformamid obsahuje zbytky amínov, ktoré reagujús polyuretánom, pričom dochádza pri skladovaní k zníženiu molekulovej hmotnosti polymerua tým i viskozity roztokov. Přípravou stabilných PUR roztokov sa zaoberá viacero patentov, ako napr. japonské pa-tenty č. 53 - 39351 a 53 - 39352, kde pre zlepšenie stability polyuretánových roztokov jepopísané použitie kyseliny kyanooctovej, metyletyl-, benzyl-,esterov kyseliny kyanooctovej,ΝΗ^, soli Na a K, POCl^ alebo soli typu pričom a Rg sú rovnaké alebo rožne radikály.

Polský patent č. 79605 popisuje spósob přípravy PUR lepidiel v tavenine alebo roztoku tak,že ako východzia látka je použitý kopolyester zložený zo segmentov etyl-, butyl- alebohexýl- adipátu a etylentereftalátu. V patente USA č. 3 915 935 je popísaná příprava lepidla pozostávajúceho z dvoch zlo^žiek. Oedna zložka je polyesterpolyol s funkčnosťou 2 - 3 a druhá zložka je predpolymerpřipravený z rovnakého polyesteru a izokyanátu s funkčnosťou 2-3.

Francúzky patent č. 1 565 259 sa zaoberá přípravou na tlak citlivých PUR lepidiel,u ktorých má polymér dlžku hlavného reťazca medzi dvorná vetvami najmenej 130 atomov C.

Predmetom patentu NSR č. 2 221 798 je příprava pclyuretánmočovín v roztoku, pričomsúčasne s polyoxizlúčeninami sú do reakcie přidávané nízkomolekulárne dioxizlúčeninyobsahujúce terciárny dusík v množstve 0,05 - 1 mol na kg polyuretánmočoviny. Váčšina spósobov přípravy polyuretánových roztokov mé nevýhodu v tom, že sú dvojstup-ňové, pričom kritickou je právě polyadicia v,bloku, ked po zhomogenizovaní jednotlivýchingredientov a odliatí do foriem je nutná temperácia pri 120 - 150 °C pre dosiahnutie po-trebnej molekulovej hmotnosti. Ťažko kontrolovatelný a ovladatelný stupeň polyadície neza-ručuje přípravu polyméru želatelných a rěprodukovatelných vlastností. Potom následné i 2 208 612 roztoky z takto v bloku připravených polyuretánov majú rčznu viskozitu a často polyadíciapokračuje i v roztoku až do vytvorenia nežiadúceho gelu.

Podlá tohoto vynálezu sa spósob přípravy stabilných polyuretánových roztokov z poly-hydroxylzlúčenín, diizokyanátov, nízkomolekulárnych diolov v organických rozpúšťadlách us-kutočňuje tak, že polyol sa po odvodněni nechá reagovat’ s 85 - 98 hmotnostných % stechio-metrického množstva diizokyanátu odpoveda j.úceho celkovému množstvu aktívneho vodíka doreakcie vstupujúcich látok, vzniklý predpolymér následné reaguje s nízkomolekulárnym dioloms obsahom 1/4 - 3/4 katalyzátore polyadičnej reakcie, zvyšovanie viskozity reakčného pros-tredia je regulované postupným přidáváním organických rozpúšťadiel a udržuje sa v rozmedzí10 000 - 100 000 mPa.s pri teplote od 25 do 80 θϋ, reakčný produkt sa čiastočne zosietiprídavkom 2-15 hmotnostných % diizokyanátu a zostávajúcich 3/4 - 1/4 katalyzátore tak,aby izokyanátový index reakcie mal hodnotu 100 - 110 % a polyadičná reakcia sa terminujeprídavkom alifatického alkoholu, tvrdost' výsledného polyméru sa reguluje pomerom aktívnehovodíka v polyole k aktívnemu vodíku v diole v rozmedzí 1 : 4 a 1 ; 70, zriedením rozotkurozpúšťadlami sa dosiahne požadovaná viskozita a jej stabilita sa zabezpečí prídavkom li-neárneho aminu, s počtom 2-8 uhlikov v reťazci, v takom množstve·, aby na 200 - 500 uretá-nových vázieb připadala jedna amino skupina.

Postupom podlá vynálezu sa dosiahne nielen výstavby polyméru a jeho súčasného rozpú-šťania v jednom stupni, ale aj kontrola jeho molekulovej hmotnosti, a to zabudováním prie-tokového viskozimetra do reakčného zariadenia, Priama kontrola konverzie meraním viskozity,ktorá je funkciou molekulovej hmotnosti zabezpečí zvládnutie chemizmu reakcie a tým dobrúreprodukovatelnosť roztokov.

Roztokovú polyadičnú reakciu je možné po dosiahnuti požadovaného stupňa konverzieukončit' prídavkom alkoholu, alebo aminu. Obměnou poměru polyolu k nizkomolekulárnemu dioluje možné riadiť fyzikálno-mechanické vlastností připraveného polyuretánu vo velmi širokomrozmedzí podlá toho, k akým účelom sa polyuretánový roztok připravuje, či má byť použitýako lepidlo alebo lak a pod. Molárny poměr polyolu k nizkomolekulárnemu diolu je v roz-medzí 1 : 0,1 - 7 molov. Množstvá nízkomolekulárneho diolu na spodnej hranici uvedenéhorozmedzia do 1,5 molu nízkomolekulárneho diolu na 1 mol polyolu poskytujú filmy makšies vysekou ťažnosťou vhodné pre -lepidlá. Postupným zvyšováním množstva nízkomolekulárnehodiolu vo vzájomnom pomere k pelyolu, filmy sú tvrdšie vhodné pre aplikácie na laky a nátě-rové hmoty.

Polyuretánové roztoky připravené roztokovou polyadíciou sú dostatočne stabilné, ale ichdlhodobú stabilitu zabezpečí přídavek alifatického line.árneho aminu s počtom 2-8 uhlikovv reťazci. Účinok katalizátora roztokovej polyadície je možné využit’ i následné pri sieťovanipolyuretánových polymérov připravených podlá tohoto vynálezu s viacfunčnými izokyanátmi.

Nasledujúce příklady prevedenia podrobnejšie objasňujú podmienky přípravy polyuretá-nových roztokov podlá tohoto vynálezu. 208 612 Přiklad 1

Do sulfonačnej banky sa naváži 150 g polyesterpolyolu, charakterizovaného molekulovou hmot-nosťou 2 000 a OH čislom 56 mg KOH g“·1, ktorý sa za vakua a teploty 110 θθ počas jednejhodiny odvodni. Teplota odvodněného polyésteru sa zniži na 90 θθ a přidá sa 30 g šupienko-vého difenylmetán 4,4' diizokyanátu. Příprava predpolyméru sa ukončí za 30 minut.

Potom sa přidá do reakčnej zmesi.· 4 g butándiolu 1,4, v ktorom je rozpuštěné 0,05 g triety-léndiamínu. Ked viskozita roztoku vystúpi na hodnotu 50 000 mPa.s, přidá sa 50 g toluenu. V priebehu dalších 90 minut sa trikrát přidá striedavo 0,6 g difenylmetán 4,4' diizokyanátus 0,10 g trietyléndiamínu a 70 g toluenu. Po dalších 30 minutách sa přidá 110 g toluenua 1,5 g metylalkoholu na ukončenie reakcie. Připravený roztok sa zriedi 370 g acetonu aviskozita sa stabilizuje přídavkem 3,2 g butylamínu.

Takto připravený roztok polyuretánu mal viskozitu 1 800 mPa.s a bol dobrým lepidloms konečnou pevnosťou lepeného spoja úseň - polyuretán 46 N.^m"'''. Přiklad 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 200 g komerčného polykaprolaktonu charakterizovaného mole-kulovou hmotnosťou 3 000 a OH čislom 36 mg KOH g-1. Násada sa počas jednej' hodiny pri tep-lotě 115 °C a vákuu odvodni a do banky sa přidá 28,5 g roztaveného difenylmetanu 4,4’ di-izokyanátu. Po 45 minútéch sa přidá 4,5 g 1,4 butándiolu, v ktorom bolo rozpuštěné 0,1 gtrietyléndiamínu a 100 g toluenu. Ked sa zmes stává nemiešatelnou přidá sa 100 g toluenu anásledné 1 g difenylmetán 4,4' diizokyanátu a 0,2 g trietyléndiamínu. Ked viskozita reak-čnej zmesi dosiahne hodnotu 70 000 mPa.s přidá sa dalších 100 ml toluenu a reakcia prebiehaza stálého miešania dalšie dve hodiny. Po tomto čase sa přidá 100 ml toluenu a 1 g bezvodriého etylalkoholu na ukončenie sieťovacej reakcie. Po ochladení na teplotu 60 °C sa přidá540 g acetonu a 5,5 g butylamínu. Týmto postupom sme připravili 25 % roztok polyuretánu v organických rozpúšťadlách,ktorý mal viskozitu 3 500 mPa.s pri 25 °C a bol použitý ako lepidlo v obuvníckej výrobě.

Po jeho zmiešaní s 8 % triizokyanátu sa použil na spájanie lepením PVC s prírodnou úsňou.Pevnost’ lepeného spoja bola 50 N. cm“^. Příklad 3

Do trojhrdlej sulfonačnej banky vybavenej miešadlom, spatným chladičom a teplomerom sa neu-vážilo 250 g komerčného polyésteru charakterizovaného molekulovou hmotnosťou 2 000, OHčislom 56 mg KOH g”! a obsahom vody max. 0,03 % a 69 g toluendiizokyanátu, izomérnej zmesi80/20. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 80 θθ. Po 60 minutách sa predpolymér zriedilprídavkom 100 g metyletylketonu a přidalo sa 25 g butándiolu 1,4 a 0,02 g dibutylcíndila-urátu. Reakčná teplota sa udržiavala pri bode varu metyletylketonu. V priebehu dalších80 minút sa dvakrát striedavo přidalo 1,5 g toluen-diizokyanátu a 80 g metyletylketonu sobsahom 0,02 g dibutylcíndolaurátll. Po dalších 60 minútach bola reakcia zastavená prídavkom2 g metylalkoholu v 50 g metyletylketonu. Po ochladení na teplotu 60 °C sa roztok zriedilprídavkom 210 g acetonu a stabilizoval sa s 4,8 g butylamínu.

Claims (4)

1. 208 612 Získal sa 40 % roztok polyuretánu, ktorý sa použil ako základ do lakov pra lakovaniepolyuretanových podošiev. Po vyschnuti bol film dostatočne tvrdý, pružný a lesklý. Súdrž-nosť laku s povrchom polyuretánovej· podošvy bola 19,5 N.cm . PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob pripravy stabilných polyuretánových roztokov z polyhydroxylzlúčenin, nízko-molekulárnych diolov a diizokyanátov v organických rozpúšťadlách, vyznačuj úci s a t ý m, že polyhydroxylzlúčenina sa za vakua odvodní, nechá zreagovať s 85 - 98 hmot-nostných % stechiometrického množstva diizokyanátu odpovedajúceho celkovému množstvu aktivněho vodíka do reakcie vstupujúcich surovin a vzniklý predpolymér následné reaguje s nízkomolekulárnym diolom s obsahom 1/4 - 3/4 katalyzátore polyadičnej reakcie, zvyšovanie viskožity reakčnej zmesi je regulované postupným přidáním organických rozpúšťadiel a udržuje sav rozmedzí 10 000 - 100 000 mPa.s pri teplotách od 25 do 80 θθ, reakčný produkt sa čiastočne zosieti prídavkom 2-15 hmotnostných % diizokyanátu a zostávajúcich 3/4 - 1/4 kataly-zátore tak, aby izokyanátový index reakcie mal hodnotu 98,- 110 % a polyadičná reakciasa terminuje prídavkom alifatického alkoholu, pričom poměr aktivneho vodika v polyole kaktívnemu vodíku v diole je v rozmedzí 1 : 4 až 1 ! 70, roztok sa zriedi rozpúšťadlamina požadovaná viskozitu a jeho stabilita sa zabezpečí prídavkom lineárneho aminu s počtom2-8 atomov uhlíka v reťazci v množstva, aby na 200 - 500 uretánových vazieb připadalajedna aminoskupina .
2. 2. Spósob přípravy podlá bgdu 1 vyznačený tým, že ako polyhydroxylzlúčenina sa použijepolykaprolakton charakterizovaný molekulovou hmotnosťou 2 000 - 4 500 a hvdroxylovým čis-lom 25 - 60 mg KOH g”’1' a ako diizokyanát sa použije čistý 4,4' difenylmetandiizokyanátpřipadne toluendiizokyanát alebo ich zmes.
3. 3. Spósob pripravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ako polyhydroxylzlúčenina sa použijepolyesterpolyol charakterizovaný molekulovou hmotnosťou 1 500 - 2 500 a hydroxylovým čís-lom 40 - 70 mg KOH g"1 a ako diizokyanát sa použije čistý 4,4’ difenylmetandiizokyanát,toluendiizokyanát, hexametyléndiizokyanát alebo ich zmesi.
4. 4. Spósob pripravy podlá bodu 1 vyznačený tým, že ako polyhdroxylzlúčenina sa použijezmes polykaprolaktonu podlá bodu 2 a polyesterpolyol podlá bodu 3 a ako diizokyanát sa A použijú čisté ^chemikálie alebo zmesi podlá bodu 3.