CS208609B1

CS208609B1 - Způsob přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů

Info

Publication number: CS208609B1
Application number: CS822079A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Juracka; Otakar Kolar; Leopold Formanek
Original assignee: Frantisek Juracka; Otakar Kolar; Leopold Formanek
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Způsob přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů stejnoměrným dávkováním vodné emulze směsi n-butylakrylátu, etylakrylátu a kyseliny akrylové ve hmot. poměrech 1 : 0,05 až 2 : 0,007 až 0,06 do vodného reakčního prostředí, jímž je voda a/nebo tímto způsobem připravená vodná disperze, s obsahem emulgátoru. Současně se přidávají 5 až 25% vodné roztoky peroxodisíranu draselného a/nebo amonného a disiřičitanu sodného a/nebo draselného, tvořící iniciační systém. Množství přidávaných složek se volí tak, aby konečný hmot. poměr vody obsažené v reakčním prostředí a vody obsažené v přidávaných složkách byl 1 : 1,7 až 8. Uvedený technologický postup lze vést kontinuálně.

Description

(64) Způsob přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů

208 609

208 809

Vynález se týká způsobu přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů, vhodných zejména pro výrobu tmelů a lepidel. Tyto akrylové kopolymery vykazují vynikající plastoelastické vlastnosti, stejně jako výborné vlastnosti polyakrylátů, např. mimořádnou stálost vůči povětrnostním podmínkám, odolnost proti vyšším a nižším teplotám, náhlým teplotním změnám, jakož i dokonalou chemickou stálost, především vůči alkáliím.

Vodné disperze akrylových kopolymerů, používané pro výrobu tmelů, těsnicích hmot a lepidel, jsou připravovány emulzní kopolymerací různých esterů kyseliny akrylové a metakrylové, těchto kyselin a popřípadě ještě dalších komponent, jako styrenu (jap. pat. č. 51 103955, 52 074624), metylolakrylamidu (belg. pat. č. 788 440) nebo jiných derivátů akrylamidu (pat. NSR č. 2 355 364), vinylesteru kyseliny monochloroctové (hol. pat. ě. 73 06531), vinylchloridu (jap. pat. č. 49 115195) aj. V převážné většině vodné disperze těchto akrylových kopolymerů obsahují toxické monomery, tj. akrylonitril, akrylamid a jeho deriváty, které zhoršují pracovní prostředí při přípravě disperzí a při manipulaci s výchozími surovinami a kromě toho způsobují relativně vysokou navlhavost konečných kopolymerů a nasákavost hmot na jejich bázi vodou.

Uvedené nedostatky se nevyskytují u technických produktů připravených podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů emulzní kopolymerací monomerů ve vodném prostředí v přítomnosti polymerečních iniciátorů a povrchově aktivních látek. Podstata vynálezu spočívá v tom, že do vodného reakčního prostředí, jímž je voda a/nebo tímto postupem připravená vodná disperze, se při teplotě 60 až 80 °C a za míchání stejnoměrně dávkuje emulze směsi n-butylakrylátu, etylakrylátu a kyseliny akrylové.ve hmot. poměrech 1 : 0,05 až 2 : 0,007 až 0,06, připravená emulgací uvedených monomerů ve vodě s obsahem 1 až 4 %, vztaženo na hmotnost monomerů, nonylfenolpolyetylenglykolétersulfátu sodného ve hmot. poměru monomerů a vody 1 : 0,35 až 0,55. Současně s touto emulzí se nepřetržitě nebo nejvýše v 15 minutových intervalech přidávají peroxodisíran draselný a/nebo amonný a disiřičitan sodný a/nebo draselný ve vzájemném hmot. poměru 1 : 0,4 až 0,6, v množství 0,02 až 0,8 %, vztaženo na hmotnost monomerů, a to ve founě samostatných 5 až 25% vodných roztoků. Množství všech přidávaných složek se zvolí tak, aby konečný hmot. poměr vody obsažené na počátku v reakčním prostředí a vody obsažené v přidávaných složkách se pohyboval v rozmezí 1 : 1,7 až 8, nejlépe 1 : 4 až 5. Tento technologický postup lze s výhodou vést kontinuálním způsobem.

Vodné disperze akrylových kopolymerů, připravené podle vynálezu, mají proti disperzím dosud ke stejným účelům používaným řadu předností. V důsledku toho, že k výrobě není používán toxický akrylonitril, dochází ke zlepšení pracovního prostředí ve výrobních závodech. Uvedený výrobní postup navíc zaručuje úspěšnost přípravy disperzí bez nebezpečí zhoršení kvality, např. koagulací. Disperze mají vysokou odolnost vůči mechanickému namáhání (míchání, roztírání apod.) a dokonalou snášenlivost s minerálními plnivy a s pigmenty, což umožňuje jejich vyšší plnitelnost a pigraentovatelnost. Tato vlastnost jednak přispívá značnou měrou ke snížení ceny finálních výrobků a jednak

208 609 umožňuje zpracovatelnost disperzí na vysoce plněné materiály, např. těsnicí tmely. Filmy z těchto disperzí mají menší navlhavost, čímž se zvyšuje kvalita technických produktů na jejich bázi, jako tmelů, lepidel aj.

Disperze připravené podle vynálezu jsou vhodné zejména pro výrobu tmelů, těsnicích hmot a lepidel pro stavebnictví. Mohou však být použity i pro filmovou laminaci nebo jako základ pro tlakové lepení. Pro aplikaci při lepení podlahovin z PVC nebo i koberců je třeba je zneutralizovat na pH 8 vodným roztokem NaOH nebo KOH. Přitom s rostoucím pH vzrůstá jejich viskozita. Pro laminaci nebo tlakové lepení se zpravidla ještě modifikují zahuěíujícími pryskyřicemi. Filmy z uvedených disperzí mají vynikající adhezi i k polyetylénu, polypropylénu a polyvinylchloridu, z čehož vyplývají další jejich možné aplikace.

Zmíněné vlastnosti vykazují způsobem podle vynálezu připravené disperze kopolymerú n-butylakrylátu (BA), etylakrylátu (EA) a kyseliny akrylové (AK) v uvedených poměrech jednotlivých monomerů, jejichž teplota skelného přechodu (Tg) se nachází v blízkosti -40 °C, a v nichž obsah AK se pohybuje v rozmezí 0,05 až 3 % hmot., vztaženo na hmotnost monomerů. Tato oblast je vyznačena pro teploty Tg = -36 až -46 °C v ternárním diagramu na obr. 1 výkresů.

Uvážujeme-li, že BA + EA + AK = 1 a platí vztah w, w_o w _ _{= +} _2_ .... ₊ _n_

Tg Tg₁ Tg₂ Tg_n , pro výsledný kopolymer, kde w_n = hmotnostní podíl monomerů, n a Tg_Q je hodnota skelného přechodu jeho homopolymeru (°K), pak lze snadno vypočítat podíly jednotlivých komponent v kopolyméru pro zvolenou hodnotu Tg(°C) a zvolený podíl AK = ---^isBA

1-^TsEA (viz nomogram na obr. č. 2).

Hodnoty Tg (°C, °K) homopolymerů kopolyraerujících komponent:

	°C	°K
BA	-54,5	218,5
EA	-24,5	248,5
AK	166,0	439,0

Při koncentracích disperzí připravených podle vynálezu, jejichž sušina (obsah pevné hmoty) se pohybuje od 64 do 65 % hmot., je z hlediska rychlosti příkapu významné tepelné zabarvení kopolymerační reakce. Podle množství tepla, které se kopolymeraci uvolní a musí být z polymeračního systému odvedeno, se bude řídti rychlost příkapu emulze a roztoků iniciátorů do reaktoru. Z uvolněného polymeračního tepla a tepelné kapacity systému lze vypočítat množství tepla, které bude nutno chlazením odvést,, po3

208 609 případě zvýšení teploty celého systému, kdyby nebylo teplo odváděno.

Komponenta	g ♦	tep. kapacita	kJ/°C	Polymer .	teplo	kJ
Voda	333	. 4,1855	1,3938
Butylakrylát	426	.1,9253	0,8202	426/128,2	. 77,3	256,8
Etylakrylát	188	. 1,9672	0,3698	188/100,1	. 77,8	146,0
Kys. akrylová	12,5	. 2,762	0,0345	12,5/72,0	. 77,4	13,4
			2,6183			416,2

416,2

2,618

159 °C

Tato reakce tedy nemůže být prováděna šaržově, ale postupnou, vícestupňovou kopolymerací. Nejvýhodnější ovšem je nekonečný počet stupňů, tedy proces kontinuální nebo semikontinuální a pravidelným příkapem emulze monomerů a roztoků iniciátorů do reaktoru. Uvolněné reakční teplo se rozloží na celou dobu příkapu, takže např. při době příkapu 120 minut je nutno odvést z reakčniho prostředí asi 3,5 kJ tepla za minutu.

Voda v polymeračním systému je jednak voda v semikontinuálníra procesu předložená do reaktoru a jednak voda použitá k přípravě emulze a roztoků iniciátorů - peroxodisíranu draselného nebo amonného a disiřičitanu sodného nebo draselného. Tato druhá voda tvoří v případě kontinuálního procesu veškerou vodu v systému.

Množství vody předložené v reaktoru nemá na velikost částic kopolymerů podstatný vliv, ani na množství koagulátu v disperzi, je-li zachován poměr vody předložené v reaktoru a vody použité k přípravě emulze v mezích 1 : 8 až 1 : 1,7. Zvyšuje-li se příliš množství vody předložené v reaktoru na úkor vody použité k přípravě emulze, dosahuje se širší distribuční křivky velikosti částic disperze. Výhodný poměr je poměr 1 : 4 až 5.

Použité emulgátory na bázi nonylfenolpolyetylenglykolétersulfátů sodných splňují řadu pro úspěšnou emulzní kopolymerací významných požadavků: poskytují stabilní emulze monomerů i stabilní systém během polymerace, zajišíují v množství 1 až 4 % hmotnosti monomerů dostatečnou stabilitu disperze, dostatečnou polymerační rychlost i velikost částic menší než 0,2 jun, nízkou pěnivost disperze a její snášenlivost s různými komponentami při formulaci tmelů nebo lepidla.

Jako iniciační systém se osvědčuje nejčastěji v emulzní kopolymerací používaný redoxní systém peroxodisíran draselný nebo amonný a disiřičitan sodný nebo draselný v hmotnostním poměru 1 : 0,4 až 0,6 a v množství 0,02 až 0,8 % hmotnosti monomerů.

Reakční teplota kopolyraerace, vhodná k získání disperze bez koagulátu a s požadovanou velikostí částic 0,15 ym, je v rozmezí 60 až 80 °C.

Mí ohání disperze během kopolymerace je nutné pro rozdělení monomerů do stabilizo4

208 609 váných kapiček v emulzi, k podpoře difúze monomerů z kapiček do rostoucích částic kopolymeru a povrchově aktivní látky (emulgátoru) z vodné fáze a micel na povrch částic a ovšem také k odvodu reakčního tepla. Vliv střižných sil - z hlediska velikosti částic a konverze - je v širokých mezích malý.

Vodné disperze akrylových kopolymerů připravené podle vynálezu jsou mléčné, bílé kapaliny, dobře tekoucí, bez koagulátů, v tenké vrstvě v procházejícím světle žlutohnědé, průsvitné, pravidelně schnoucí v transparentní bezbarvý film, Viskozita disperzí je 60 až 65 mPa.s, sušina 65 % hmot., velikost částic je menší než 0,2 um. Disperze poskytují po nanesení vrstvy a vyschnutí průhledný, lesklý a lepivý film, jehož MÍT (minimální filmotvorná teplota) je nižší než 0 °C a Tg hodnota leží v rozmezí -36 až -46 °C, pevnost v tahu 0,2 až 0,3 MPa a tažnost 2 000 až 2 500 % (do přetržení).

Uvedené příklady provedení způsobu podle vynálezu ilustrují zásady vedení kopolymeračního procesu, ale nijak rozsah vynálezu neomezují. Uváděné díly představují díly hmotnostní.

Příklad 1

Do reakčního kotle vyhřívaného vodní lázní se vloží 50 dílů vody a za prodouvání mírným proudem dusíku se vyhřeje na teplotu 60 °C. Ve 232 dílech vody se rozpustí 38,6 dílu Etoxonu AP-5 a v roztoku se mícháním zemulguje směs monomerů: 426 dílů n-butylakrylátu, 188 dílů etylakrylátu a 12,5 dílu kyseliny akrylové. Emulze se prodouvá mírným proudem dusíku a pravidelným tokem se připouští k míchané vodě v reaktoru. Současně s příkapem emulze se do reaktoru dávkuje v pravidelných 5 minutových intervalech 1,2 dílu roztoku 3,8 dílu peroxodisíranu amonného v 26 dílech vody a 0,5 dílu roztoku 1,9 dílu disiřičitanu draselného v 10,4 dílech vody. Po ukončení příkapu emulze a roztoků iniciátoru trvajícího 120 minut se disperze vyhřeje na 70 až 75 °C a míchá dalších 120 minut. Potom se produkt ochladí na 25 až 30 °C. Dále se upraví pH disperze na hodnotu 4,5 až

5,5 pozvolným příkapem za míchání coa 12 dílů 15% roztoku NaOH. Disperze se vypustí o přes síto o velikosti ok 0,4 mm do připravené nádoby a uzavře.

Získaná disperze má sušinu 64,5 % hmot. a pH 4,7, velikost částic (elektronovou mikroskopií) 0,16 i 0,08 pm, měrnou hmotnost 1,03 g/cnp, viskozitu (Brookfield 3/50) při 20 °C průměrně 60 mPa.s, konsistenci (Pordův výtokový pohárek) 4 ram/20 °C 18 s. Disperze poskytuje film hladký, slitý, průhledný, lepivý (MFT -4 °C), s pevností v ta»· hu při přetržení 0,24 mPa a tažnosti cca 2 400 %, nasákavostí (po 24 hod.) 4,5 % hmot. ~ a obsahem rozpustných podílů (po 24 hod.) 0,05 % hmot.

Příklad 2

Do reaktoru se vloží 25 dílů vody a 25 dílů disperze stejného složení, jako je složení podle tohoto příkladu vyrobené disperze, a reaktor se vyhřeje za míchání a

208 809 prodouvání mírným pnnilem dusíku na teplotu 80 °C. Ve 230 díleoh vody se rozpustí 74 dílů roztoku nonylfenolpolyetylenglykolétersulfátu sodného o konc. 32,5 % hmot. a v roztoku se disperguje mícháním směs 550,2 dílu butylakrylátu, 25,8 dílu etylakrylátu a 24 dílů kyseliny akrylové. Emulze se prodouvá mírným proudem dusíku a potom se pravidelným proudem rychlostí 3,75 dílu za minutu, připouští za míchání do reaktoru. Současně se do reaktoru přidává v pravidelných 15 minutových intervalech 1,2 dílu roztoku 4,8 dílu peroxodisíranu amonného v 15 díleoh vody a 1,1 dílu roztoku 2,9 dílu disiřičitanu draselného v 15 dílech vody. Po ukončení příkapu emulze a roztoků inicátorů za 250 minut se disperze míchá při teplotě 80 °C ještě 60 minut a potom se ochladí na teplotu 25 až 28 °C. Za míchání se zvolna k disperzi připustí 10 dílů 15% roztoku NaOH. Disperze se ještě míchá asi 20 minut a potom se přes síto s velikostí ok 0,36 mm vypustí do nádoby a uzavře.

Získaná disperze je bílá, dobře tekoucí kapalina, bez koagulátu, má sušinu 64,2 % hmot. a pH 5,8. Viskozita disperze při 20 °C je 62 mPa.s. Po nanesení vrstvy o síle 500 pm na sklo vysychá pravidelně ve slitý, lesklý, průhledný a lepivý film; jeho Tg =

-44 °C a MPT 0 °C. Úpravou pH této disperze na hodnotu 7,8 vzrůstá její viskozita nad 240 mPa.s.

Příklad 3

Do reaktoru se předloží 115 dílů vody, která se za míchání vyhřeje na teplotu 70 °C. Ve 198 dílech vody se rozpustí 18,5 dílu 32,5% vodného roztoku nonylfenolpentaetylenglykolétersulfátu sodného a v roztoku se zemulguje směs 193,8 dílu butylakrylátu,

403,2 dílu etylakrylátu a 3 díly kyseliny akrylové. Emulze se přidává pravidelným tokem 13,6 dílu za minutu během 60 minut do reaktoru za míchání a uvádění mírného proudu dusíku. Současně se do reaktoru dávkuje v 10 minutových intervalech 0,6 dílu roztoku 0,18 dílu peroxodisíranu draselného v 3,5 dílech vody a 0,6 dílu roztoku 0,075 dílu disiřičitanu sodného v 3,5 dílech vody. Po ukončení příkapu se disperze míchá při téže teplotě 120 minut a potom se ochladí na teplotu 20 až 25 °C. Za míchání se upraví pH disperze na hodnotu 5,4 pozvolným příkapem 8 dílů 15% roztoku hydroxidu sodného a přes

O síto s velikostí ok 0,36 mm se vypustí do nádoby a dobře uzavře.

Bílá, dobře tekoucí disperze má sušinu 63,8 % hmot., pH 5,4 a viskozitu 68 mPa.s.

Po nanesení vrstvy disperze tlouštky 500 jun na sklo vytváří se pravidelným vysycháním původně bílá, v průchozím světle žlutohnědá vrstva přecházející v lesklý, průhledný a lepivý film, jehož hodnota Tg -37 °C. Po úpravě pH disperze a hodnotu 8,5 vzroste její viskozita na 95 mPa.s.

Příklad 4

Do míchaného reaktoru, obsahujícího 150 dílů disperze stejného složení jako má podle tohoto příkladu připravovaná disperze, vyhřátého na teplotu 60 °0 se za současného

208 609 prodouvání mírným proudem dusíku uvádí pravidelným tokem rychlostí asi 7,7 dílu za minutu emulze připravená rozmícháním 396,6 dílu butylakrylátu, 200,4 dílu etylakrylátu a 3 dílů kyseliny akrylové v roztoku 55,5 dílu 32,5% roztoku nonylfenolpolyetylenglykol· étersulfátu sodného v 270 dílech vody. Současně se do reaktoru připouští pravidelným tokem rychlostí 0,2 dílu za minutu roztok 3,6 dílu peroxodisíranu amonného ve 20,4 dílech vody a 0,1 dílu za minutu roztok 1,8 dílu disiřičitanu sodného v 10,2 dílech vody. Po ukončení příkapu se zvýší ohřevem teplota směsi na 80 °C a míchá se dalších 60 minut Po ochlazení na 20 až 25 °C se za míchám¹’ zvolna připustí roztok 1,2 dílu hydroxidu sod· ného ve 6,8 dílech vody a směs se potom míchá ještě 15 minut, načež se přes síto vypustí do nádoby a uzavře.

Takto získaná bílá, homogenní, dobře tekoucí disperze s obsahem méně než 0,3 % hmot. volných monomerů, bez koagulátu, má sušinu 63,4 % hmot., pH 5,6 a viskozitu 64 mPa.s při 20 °C. Tenká vrstva disperze na skle je v odraženém světle bílá, v procházejícím žlutohnědá a průsvitná. Vysychá na transparentní lepivý film o Tg = -45 °C·

Příklad 5

Příprava disperze akrylových kopolymerů emulzní kopolymeraci v tomto příkladu je prováděna kontinuálním způsobem.

Vodná emulze monomerů, připravená dokonalým zeraulgováním směsi 303,6 dílu butylakrylátu, 278,4 dílu etylakrylátu a 18 dílů kyseliny akrylové v roztoku 37 dílů 33% vodného roztoku nonylfenolpentaetylenglykolétersulfátu sodného ve 270 dílech vody se uvádí pravidelným nepřetržitým tokem rychlostí 6 dílů emulze za minutu do průtočného reaktoru vyhřívaného na teplotu 60 až 75 °C, se zdržením 120 minut, naplněným vodnou disperzí akrylového kopolymeru stejného složení, jaké má výsledná připravovaná disperze. Současně s emulzí monomerů se dávkuje nepřetržitým pravidelným tokem do průtočného reaktoru roztok 3,6 dílu peroxodisíranu amonného ve 20,4 dílech vody rychlostí 0,16 dílu roztoku za minutu a dále roztok 1,8 dílu disiřičitanu draselného ve 20,5 dílech vody rychlostí 0,15 dílu za minutu. Průtočný reaktor umožňuje dobré promíchávání protékající disperze pouhým tokem bez nutnosti mechanického míchání a současně také vyhřívání a odvod reakčního tepla z dílčích sekcí reaktoru tak, aby teplota protékající a polymerující disperze se pohybovala v rozmezí teplot 65 až 75 °C,

Tímto způsobem se získává disperze jako bílá, homogenní, dobře tekoucí hustá kapalina, bez koagulátu, se sušinou 64,9 % hmot. a pH 1,8 až 2,0, s obsahem volných monomerů menším než 0,5 % hmot. Upravením pH disperze na hodnotu 5,5 má disperze viskozitu okolo 60 mPa.s, při pH asi 8 vzroste viskozita disperze na hodnotu až 300 až 350 mPa.s. Tg hodnota kopolymeru činí -36 °C.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU 208 609

1. Způsob přípravy vodných disperzí akrylových kopolymerů emulzní kopolymerací monomerů ve vodném prostředí v přítomnosti polymeraěních iniciátorů a povrchově aktivních látek, vyznačující se tím, že do vodného reakčního prostředí, jímž je voda a/nebo tímto způsobem připravená vodná disperze, se při teplotě 60 až 80 °C a za míchání stejnoměrně dávkuje emulze směsi n-butylakrylátu, etylakrylátu a kyseliny akrylové ve hmot. poměrech 1 : 0,05 až 2 í 0,007 až 0,06, připravená emulgací uvedených monomerů ve vodě s obsahem 1 až 4 %, vztaženo na hmotnost monomerů, nonylfenolpolyetylenglykolétersulfátu sodného ve hmot. poměru monomerů a vody 1 : 0,35 až 0,55, a současně se nepřetržitě nebo nejvýše v 15 minutových intervalech přidávají peroxodisíran draselný a/nebo amonný a disiřičitan sodný a/nebo draselný ve vzájemném hmot. poměru 1 : 0,4 až 0,6, v množství 0,02 až 0,8 %, vztaženo na hmotnost monomerů, a to ve formě samostatných 5 až 25% vodných roztoků, přičemž množství všeoh přidávaných složek se zvolí tak, aby konečný hmot. poměr vody obsažené na počátku v reakčním prostředí a vody obsažené v přidávaných složkách se pohyboval v rozmezí 1 : 1,7 až 8, s výhodou 1 : 4 až 5· *'
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vede s výhodou kontinuálně.