CS208270B1 - Způsob přípravy 1-chloradamantanu - Google Patents

Abstract

ůsob přípravy 1-ohloradamantanu. 1-Chloramantan je cenný meziprodukt pro přípraderivátů adamantanu, které se používají i přípravě polymerů, mazacích prostředků ?armaceutiokýeh přípravků, dále jako paza do raket, jako antistatických činidel, jkčovadsl, textilních olejů ap. Na adattan se působí podstsohiometrickým množ­ ím chloru za přítomnosti Lswisovy kysey v prostředí organického rozpouštědla rtního k použité Lswisově kyselině.

Description

’⁴) Způsob přípravy 1-chloradamantanu ůsob přípravy 1-ohloradamantanu. 1-Chloramantan je cenný meziprodukt pro přípraderivátů adamantanu, které se používají i přípravě polymerů, mazacích prostředků ?armaceutiokýeh přípravků, dále jako paza do raket, jako antistatických činidel, jkčovadsl, textilních olejů ap. Na adattan se působí podstsohiometrickým množím chloru za přítomnosti Lswisovy kyse<y v prostředí organického rozpouštědla rtního k použité Lswisově kyselině.

270

208 270

Vynález ee týká přípravy 1-ohloradamantanu.

1-adamantalhalogenidy jsou cennými meziprodukty pro přípravu derivátů adamantanu, která naěly rozeálhé použití při přípravě polymerů* mazacích prostředků a farmaceutických přípravků· Nitrované adamantany jsou navrženy jako paliva do raket a tryskových motorů·

Je očekáváno využití derivátů adamantanu jako antistatických činidel, povrchově aktivních látek* změkčovadel* textilních olejů* kosmetických přípravků ap.

Pro průmyslovou přípravu derivátů adamantanu je výhodně použít 1-chloradamantanu (I)

1-Chloradamantan se doposud připravoval radikálovou substitucí adamantanu ohloremj reakce je vSak málo selektivní (Bingham R.C., Sehleyer P.V.R.: Portech. Chem. Porseh. 18.

1* 1970). Například fotoohlorace adamantanu v tetrachloraethanu poskytne 37 % 1-ehloradamantanu a 73 % 2-chloradamantanu (Smith G.W., Williams D.: J. Org. Chem. 26. 2207* 1961). Poměr obou izomerů závisí na typu rozpouštědla (Nekrasova V.A.* Sujkin N.I.: Izv. Akad.

Nauk SSSR* ser. chim. 1969* č. 3:714-15) a na typu halogenačního činidla (Tabushl X.* et al·: J. Am. Chem. Soe. 94. 1177« 1972). Separace obou izomerů je obtížná. Adamantan se chloruje například terciárním butylehloridem za přítomnosti ohloridu hlinitého s výtěžkem 90 % (Gerzon K.: Patent USA 3 096 372)* nebo acetylehloridem za přítomnosti chloridu hlinitého v prostředí chloroformu (Tahushi I.* Hamuro J., Oda R·: Nippon Kagaku Zasshi 89« 794* 1968). 1-Chloradamantan lze dále připravit transhalogenaoí 1-bromadamantanu (Štěpánov P,N.* Srebrodolskij Ju.I·: 2. Org. Qhim. fi* 1633« 1966)* popřípadě reakcí adamantanu e 8 až 10 násobným přebytkem kyseliny ohlorsulfonové (Lerman* B.M.* Arefeva Z.Ja·* Kusjev A.R.* Tosstikov G.A.: Izv. Akad. Nauk SSSR* Ser. Chim. 894* 1971). 1-Chloradamantan lze dále připravit z 1-hydroxy nebo 1-alkoxyadamantanu působením chlorovodíku nebo SOC1₂, SO₂C1₂ ap. (Weidenhoffer Z.* Hála S.: Progrese in the Chemistry of Adamantane, Sb. Vys. Sk. chem. - těch nolog. v‘Praze* Technologie paliv, 5, 1971).

Způeob přípravy 1-chloradamantanu podle vynálezu spočívá v tom* že se adamantan chloruje podeteehiometrlekým množstvím chloru za přítomnosti lewiaovýeh kyselin v prostředí inertním k použité Louisově kyselině. Za těohto podmínek je preferována tvorba monoehloradamantanu v můstkové poloze. Vhodnou volbou koncentračních podmínek a reakční teploty je minimalisována tvorba 1,3-dichloradamantanu. Za podmínek chlorace podle uvedených příkladů byla nalezena závislost uvedená v následující tabulce:

Cl2/Ad (mol) teplota reakee (°C)	0,15 40	0,47 4°	0,58 40	0,61 40	0,33 0	0,40 0	0,50 0
Obsah Cl2Ad (%)	4.1	6*58	12,1	15,99	0,87	2,03	2,59

08 2 70 í ř Ϊ k 1 a 4 1

De 500 nl čtyřhrdlá sulfenaění buky opatřené míehadlem, teploaěren, spětným chladičem a závidící trubicí pro přívod chloru oo předloží 50 g adamantanu, 3 g besvedáhe chloridu hlinitého a 250 ol suchého methylenchloridu. Za mírného refluxu so přivádí po dobu 45 šinut ohlor rychlostí 0,3 g/minutu. Poté se oddestiluje z reakční směsi 200 ml methylenohloridu. Přidá oo 100 ml acetonu a oddestiluje so sbylý methylpnehlerid (celkem asi 80 ml emisi methylenchloridu s aoetonem) Po ochlazení so odfiltruje nezreagovaný adamantan a filtrační koláč so promyje 20 ml acetonu. Produkt, rozpuštěný ve filtrátu se sa míchání vysráží přidáním 500 ml vody. Vypadlý surový 1-ohloradamaatan so odfiltruje a ouží v exikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Byly získány tyto výsledky:

nezreagovaný adamantan 22 g surový 1-ehloradamantan 34 g

Pomocí plynová chromatografie bylo stanoveno toto složení surového 1-ehloradamantanu:

1-chloradamantan 77*5 %

1,3-diohloradamantan 5*1 % adamantan 13*5 % neidentifikovaná látka 3,9 %

Výtěžnost reakce za předpokladu izolaee adamantanu i ze surového ehloradamantanu je 89*83 % teorie.

Příklad 2

Aparatura stejná jako v příkladu 1. Předloží se 400 ml suchého methylenchloridu, 50 g adamantanu a 2 g chloridu hlinitého. Za chlazení ledovou lázní se solí se přivádí po dobu 1 hodiny chlor v aolárním poměru Cl₂ ku Ad 0,33. Po skončení ohloraoe se reakční roztok vytřepe vodou, vysuší bezvodým chloridem vápenatým a odbarví karberafinem. Bezbarvý, čirý roztok se zahustí de sucha. Odparek se rozmíohé ee 100 ml acetonu a nerozpuštěný adamantan se odfiltruje a na nuči premyje 20 ml acetonu. Acetonový filtrát se vysráží 400 ml vody. Vypadlý surový chloradamantan se odfiltruje a suší v exikáteru nad chloridem vápenatým. Bylo obdrženo:

nezreagovaný adamantan surový ehloradamautan adamantan

1-ehloradamaat an 1,3-diehleradamantan neidentifikovaná látka

22,5 g (čistota 98,7)

32.4 g o násl. složení (plyn. chromatografie)

13.4 %

83,0 %

1,1 %

2,5 %

Výtěžnost reakee sa předpokladu isolace adamantanu 1 se surového ehloradamaatanu je 92,67 % teorie.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT ΤI Iί I 1 X 0

   1. Způsob výroby 1-ehloradamantanu z adamantanu a chloru vyznačený tía, že na adamantan se působí podstechiometriekým množstvím chloru za přítomnosti Lewisovy kyseliny v prostředí organického rozpouštědla inertního k použité Lewisově kyselině.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije chlor v množství 10 až 90 molámích procent chloru s výhodou 50 molárních procent chloru na předložený adamantan.
3. 3· Způsob podle bodu 1 a/nebo 2 vyznačený tím, že jako Lewisova kyseliny se použije chlorid nebo bromid hlinitý, železitý, eíničitý, antimoničný nebo fosfority.
4. 4. Způsob podle bodu 1 a/nebo 2 a/nebo 3 vyznačený tím, že se s výhodou jako inertní rozpouštšdlo použijí alifatické chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo tetrachlorethan.