CS207797B2 - Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid - Google Patents

Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid Download PDF

Info

Publication number
CS207797B2
CS207797B2 CS794247A CS424779A CS207797B2 CS 207797 B2 CS207797 B2 CS 207797B2 CS 794247 A CS794247 A CS 794247A CS 424779 A CS424779 A CS 424779A CS 207797 B2 CS207797 B2 CS 207797B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
formula
alkyl
chloro
mol
Prior art date
Application number
CS794247A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Joachim Diehr
Rainer A Fuchs
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS207797B2 publication Critical patent/CS207797B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

(54) Způsob výroby derivátů chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny
Vynález se týká nového· způsobu výroby částečně známých derivátů chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny. Tyto· sloučeniny se mohou používat jako meziprodukty pro výrobu insekticidů.
Je již známo, že estery chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny, například ethylester 3- (2-c lilor-2-fenyl viny 1) -2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny, se · získají, jestliže se nechá reagovat diethylester fenylmethanfosfonové kyseliny s butyllithiem a pak se postupně přidá · tetrachlormethan a ethylester 3-formyl-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny (srov. DOS č. 2 738 150).
Tento· postup má však řadu nevýhod. Reakce se provádí při —70 °C a vyžaduje tudíž nákladné chlazení. Jako báze je nutné drahé butylllthium a rozpouštědlo, které je inertní vůči butyllithiu, které se musí pečlivě vysoušet. Zpracování je zdlouhavé a spočívá v několikanásobných extrakcích a destilacích rozpouštědel, jakož i v chromatografickém dělicím procesu. Konečně se získají produkty ve formě směsi isomerů v nedostatečných výtěžcích.
Existuje tudíž značný zájem na pracovním postupu, který by byl pokud možno úplně prost těchto nedostatků a který by poskytoval požadované produkty v dobrých výtěžcích a o vysokém stupni čistoty.
Dále je · známo, že chlorstyrylderiváty se získají, když se nechá reagovat ester «-chlorbenzylfosfonové kyseliny s aldehydy v přítomnosti báze · [srov. Chimia 28 (1974), 656—657, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), 2777 až 2778).
Jako báze se pro tento účel za dosavadního stavu techniky používá hydrid sodný, který je drahým a obtížně dostupným činidlem. Použití této· metody syntézy bylo dosud omezeno · jen na · několik příkladů.
Nyní bylo zjištěno, že deriváty chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,
v němž znamená
R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogen, n číslo 0 až 5,
R1 vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, se získají v dobrých výtěžcích a ve vysokém stupni čistoty reakcí esterů a-chlorbenzylfosfonolvé kyseliny s aldehydy v přítomnosti bází, jestliže se podle vynálezu nechají reagovat estery a-chlorbenzylfosfonové kyseliny obecného vzorce II,
(ll) v němž
Ran mají shora uvedený význam a
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu nebo oba zbytky R2 společně znamenají přímý nebo rozvětvený alkandiylový zbytek až se 6 atomy uhlíku, s deriváty formylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce III, v němž
R1 má shora uvedený význam, v přítomnosti bází a v přítomnosti ředidel při teplotách —70 až -|-150 °C.
S překvapením se mohou podle tohoto nového postupu, který je, pokud jde o náklady, podstatně příznivější a který se dá provádět jednodušeji než známé postupy, získávat deriváty chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny podle vynálezu ve srovnání s dosavadním stavem techniky v lepších výtěžcích.
Jako výhody postupu podle vynálezu lze dále uvést například možnost provádění reakce při teplotě místnosti a možnost použití reakčních prostředí obsahujících vodu, možnost používat místo butyllithia nebo hydridu sodného relativně levných bází, dále poměrně jednoduché zpracování a dobré výtěžky.
Použije-li se například diethylesteru a-chlor-4-fluorbenzylfosfonové kyseliny a methylesteru 3-formyl-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny jako výchozích látek a hydroxidu draselného jako pomocné báze, pak je možno znázornit reakci podle vynálezu tímto reakčním schématem:
OHC co-or'1
(II
OHC CO-OCH.
4- кон o -KO-PÍOC^
- HjO
Postupem podle vynálezu se výhodně vyrábějí deriváty сЬ1ог81угу1сук1оргорапкагboxylové kyseliny obecného vzorce I, v němž znamená
R přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, nebo fluor, chlor nebo brom, n číslo 0 až 2,
R1 vodík, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4, zejména s 1 nebo 2 atomy uhlíku.
Estery α-chlorbenzylfosfonové kyseliny používané jako výchozí látky jsou definovány vzorcem II.
V tomto obecném vzorci mají dosažené symboly tyto výhodné významy:
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, nebo fluor, chlor nebo brom, n znamená číslo 0 až 2,
R2 znamená methyl, ethyl, fenyl nebo oba zbytky R2 znamenají společně 2,2-dimethyl-1,3-propandiylový zbytek.
Jako příklady těchto sloučenin lze jednotlivě uvést:
dimethylester, diethylester a difenylester α-chlorbenzylfosfoncvé kyseliny, a-chlor-4-mcthylbénzylfosfonové kyseliny, a-chlor-4-fluorbenzylfosfonové kyseliny, a-chlor-4-chlorbenzylfosfonové kyseliny, a-chlor-3,4-dichlorbenzylfosf onové kyseliny, a'-chlor-3-brombenzylfosf'onové kyseliny a a-chlor-4-bromb9nzylfosfonové kyseliny.
Estery a-chlorbenzylfosfonové kyseliny vzorce II jsou částečně známy. Tyto sloučeniny se mohou vyrábět reakcí esterů a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny obecného vzorce IV,
(IV) v němž
R, n a R2 mají shora uvedený význam, s chloračním činidlem, například s thíonylchloridem nebo· s oxychloridem fosforečným, při teplotách 0 až 100 °C, výhodně při 20 až 80 °C [srov. Chimia 28 (1974), 656 až 657, J. Am. Chorn. Soc. 87 (1965), 2777 až 2778J.
Estery a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny používané k výrobě výchozích látek vzorce II jsou definovány vzorcem IV. V tomto vzorci mají obecné symboly tyto výhodné významy:
R, n, R2 znamenají zbytky, které již byly uvedeny jako výhodné při definici zbytků ve vzorci II.
Jako příklady lze jednotlivě uvést:
dimethylester, diethylester a difenylester a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, a-hyclroxy-4~methylbenzylfosfnnové kyseliny, a-hydroxy-4-fluorbenzylfosfonové kyseliny, a-hydroxy-4-chlorbenzylfosfonové kyseliny, a-hydroxy-3,4-dichlorbenzylfosfonové kyseliny, a-hydroxy-3-brombenzylfosfonové kyseliny a a-hydroxy-4-brombenzylfosfonové kyseliny.
Estery α-hydroxybenzylfosfonové kyseliny vzorce IV jsou částečně známé látky. Tyto sloučeniny se získají podle známých postupů, obecně reakcí aldehydů obecného vzorce V,
(V) v němž
Ran mají shora uvedený význam, s estery fosforité kyseliny obecného vzorce VI,
O OR2
• W/
Η—P
\
OR2 [VI)
v němž
R2 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, například triethylaminu, při teplotách 0 až 150°C, výhodně 30 až 100°C [srov. Houbon-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání (1963), sv. 12/1, str. 475 až 483, Georg Thieme Verlag, Stuttgart].
Jako příklady aldehydů vzorce V lze uvést:
benzaldehyd,
4-methylbenzaldehyd,
4-fluorbenzaldehyd,
4-chlorbenzaldehyd, d,4-dichlonbenzaldehyd,
3- brombenzaldehyd a
4- brombenzaldehyd.
Aldehydy vzorce V jsou známé sloučeniny.
Jako příklady esterů fosforité kyseliny vzorce VI lze uvést:
dirnethylostor fosforité kyseliny (dimethylfosfii), diethylester fosforité kyseliny (diethylfosfit), difenylester fosforité kyseliny (difonylfosfit).
Estery kyseliny fosforité obecného vzorce VI jsou rovněž známé sloučeniny.
Deriváty fo·rmylcyklcpropankarboxylcvé kyseliny, které se dále používají jako výchozí látky, jsou definovány vzorcem III. Výhodně mají obecné symboly v tomto vzorci tento význam:
R1 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména s 1 nebo 2 atomy uhlíku.
Jako příklady sloučenin vzorce III lze jednotlivě uvést: methylester a ethylester 2,2-dimethyl-3-formylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny.
Sloučeniny vzorce III jsou známé nebo se mohou vyrábět podle známých postupů, obecně reakcí známých esterů 1-alke.nylcyklopropankarboxylové kyseliny s ozónem [srov. americký patent č. 3 679 667, DOS č. 2 621 433 a francouzský patent č. 2 281 918).
Způsob výroby sloučenin vzorce I podle vynálezu se obecně provádí za použití ředidel. Jako ředidla přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla. К těm náleží zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery, jako diethylether a dibutylether, tetrahydrofuran a dioxan, alkoholy, jako methanol, ethanol, n-propanol a isopropylalkohol, n-butanol, isobutanol, sek.butanol a terč.butanol, jakož i dimethylsulfoxid.
Při práci ve dvoufázovém prostředí se používá vedle 50% vodného roztoku hydroxidu sodného s vodou prakticky nemísltelných rozpouštědel, například benzinu, benzenu nebo toluenu.
Jako báze se mohou používat báze obvyklé při olefinizacích. Uvést lze hydroxidy alkalických kovů, například hydroxid sodný a hydroxid draselný, alkoxidy alkalických kovů, například methoxid, ethoxid, n-propoxid, isopropoxid, n-butoxid, isobutoxid, sek.butoxid a terc.butoxid sodný a draselný, hydridy alkalických kovů, například hydrid sodný, jakož i sloučeniny lithia s alkylovými zbytky, jako je například butyllithium.
Jako bází se výhodně používá hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, jakož i methoxidu sodného a ethoxidu sodného.
Reakční -teploty se pohybují obecně v rozmezí —70 až +150 °C, výhodně —10 až +50 st. Celsia. Reakce se obecně provádí při atmosférickém tlaku.
Za účelem provádění postupu podle vynálezu se jednotlivé složky obvykle používají v ekvimolárním množství. Pouze báze se obvykle používají ve větším nadbytku: při práci v jednofázovém systému až do 30 % molárních, výhodně až do 15 % molárních; při použití 50% roztoku hydroxidu sodného jako druhé fáze obecně v 5- až 15násobku stechiometricky potřebného množství.
Alkoxidy se vyrábějí popřípadě in sítu z alkoholů a alkalických kovů.
Obecně se předloží báze a popřípadě katalyzátor v některém nebo v několika ze shora uvedených ředidel. Potom se přidají, popřípadě rozpuštěny v některém ze shora uvedených rozpouštědel, reakční složky, tj. ester a-chlorbenzylfosfonové kyseliny a derivát formylcyklopropankarboxylové kyseliny, v uvedeném pořadí. К dokončení reakce se reakční směs udržuje za míchání několik hodin při uvedeném rozsahu teplot.
Za účelem zpracování se к reakční směsi přidá voda, reakční směs se okyselí popřípadě kyselinou chlorovodíkovou a provede se extrakce methylenchloridem. Organická fáze se vysuší a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Produkt, který se získá po oddestilování rozpouštědla, se popřípadě čistí vakuovou destilací, nebo pokud není destilovatelný bez rozkladu, tzv. „dodestilováním“, tj. delším zahříváním za sníženého tlaku na mírně zvýšené teploty. К charakterizaci slouží teplota varu nebo index lomu.
Sloučeniny obecného vzorce I, v němž R, n a R1 mají shora uvedený význam, jsou známy (srov. DOS č. 2 738 150).
Takovéto sloučeniny se mohou používat jako meziprodukty pro výrobu insekticidně účinných sloučenin obecného vzorce Ia,
Sloučeniny obecného vzorce Ia lze vyrábět z odpovídajících meziproduktů vzorce I známým způsobem, například tím, že se alkylester chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I zmýdelní reakcí s vodně-alkohodickým hydroxidem sodným při teplotách 20 až 100 °C a následujícím okyselením kyselinou chlorovodíkovou na odpovídající chlorstyrylcyklopropankar v němž
R a n mají shora uvedený význam,
R3 znamená vodík, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu,
R4 a R5, které mohou být stejné nebo· vzájemně rozdílné, znamenají vodík nebo halogen (srov. DOS č. 2 738 150).
boxylové kyseliny, z nichž se reakcí s thionylchloridem v benzenu při teplotách 20 až 100 °C vyrobí chloridy karboxylové kyseliny a ty se uvádějí v reakci s fenoxybenzylalkoholy obecného vzorce VII,
v němž
R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti činidla poutajícího kyselinu, například pyridinu, a popřípadě v přítomnosti ředidla, například benzenu.
Použití produktů, které lze vyrobit tímto způsobem, jakožto insekticidů je známo (srov. DOS č. 2 738 150).
Postup podle vynálezu blíže objasňují příklady provedení.
Příklad 1
ХХс=ся,со-ослн5
W5c CHj
2,53 g (0,11 mol) sodíku se rozpustí v 50 ml ethanolu postupným přidáváním sodíku. Když se veškerý sodík rozpustí, přidá se 150 ml bezvodého tetrahydrofuranu a při teplotě 0 °C se za míchání přikape 29,7 g (0,1 mol) diethyle9teru 4-chlor-of-chlcTbenzylfosfonové kyseliny, který je rozpuštěn ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá ještě 2 hodiny při teplotě 0 až 5 °C, načež se přikape 17 g (0,1 mol) ethylesteru cis/trans-2,2-dimethyl-3-formylcykropropankarboxylové kyseliny, který je rozpuštěn ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu, za míchání při teplotě 0 °C. Potom se reakční směs míchá ještě 12 hodin při teplotě 20 až 25 °C. К reakční směsi se poPříklad Vzorec
č.
tom přidá 500 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 300 ml methylenchloridu. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 23,2 g (74,1 teorie) ethylesteru 2,2-dimethyl-3- (2-chlor-2-/4-chíorf enyl/vinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerů cis, trans a E, Z) ve formě žlutého oleje s teplotou varu 150 až 165 °C/133 Pa.
Příklad 2
H3c CH,
29,7 g (0,1 mol) diethylesteru 4-chlor-a-chlorbenzylfoisfonové kyseliny se rozpustí ve 150 ml tetrahydrofuranu а к tomuto roztoku se při teplotě 0 °C za míchání přikape roztok 6,2 g (0,11 mol) hydroxidu draselného v 60 ml methanolu. Reakční směs se míchá dále ještě 2 hodiny při teplotě 0 až 5 °C a poté se za míchání při teplotě 0 °C přikape 17 g (0,1 mol) ethylesteru cis/trans-2,2-dimethyl-3-formylcyklopropankarboxylové kyseliny, který je rozpuštěn ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se poté míchá ještě 12 hodin při teplotě 20 až 25 °C. К reakční směsi se potom přidá 500 ml vody a směs se dvakrát extraextrahuje 300 ml methylenchloridu. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým, rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 17 g směsi ethylesteru a methylesteru 2,2-dimethyl-3(2-chlo-r-2-/4-chlorf enyl/vinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerů cis/trans, E a Z) ve formě žlutého oleje, který vře v rozmezí teplot 145 až 165 °C/ /133 Pa.
Analogickým způsobem jak je popsán v příkladu 1 nebo 2, se mohou vyrobit tyto sloučeniny:
Výtěžek Index lomu (% teorie) teplota varu
68,2
140 až 142 °C/267 Pa
СО'ОСХНУ
Index loniu teplota varu
Příklad δ.
Vzorec
Výtěžek (% teorie)
58,7 135 až 140 °C/267 Pa nD 25: 1,5621
Ke směsi 100 ml toluenu, 100 ml 50% vodného roztoku hydroxidu sodného a 2 g tetrabutylamonlumbromidu se za míchání při teplotě 20 až 35°C (zá chlazení ledem) pomalu přikape 17 g (0,1 mol) ethylesteru cis-trans-3-forinyl-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny a 29,7 g (0,1 mol) diethylesteru «-chlor-4-chkjrbenzylfosfonové kyseliny, rozpuštěného ve 20 ml toluenu. Reakční směs se potom míchá 12 hodin při teplotě místnosti, načež se vylije do 600 ml vody, toluenová fáze se oddělí, vodná fáze se okyselí koncentrovaným chlorovodíkem a poté se provádí extrakce, dvakrát vždy 200 ml methylenchloridu.
Methylenchloridová fáze se oddělí, vysuší se síranem horečnatým, a poté se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Zbylý olejovltý odparek se destiluje. Získá se 15,2 g (53,3 % teorie) 3-[2-chlor-2- (4-chlorf enyl) -vinyl ] -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny ve formě viskózní pryskyřice s teplotou varu 190 až 195 st. Celsia/133 Pa.
Příklad 7
22,2 g (0,071 mol) ethylesteru 2,2-dimethy 1-3- [ 2-chlor-2- (4-chlorf enyl) vinyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml ethanolu а к tomuto roztoku se pak přidá roztok 5,7 g hydroxidu sodného ve 100 ml vody a směs se zahřívá 4 hodiny za míchání pod zpětným chladičem. Poté se ethanol oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy, zbytek se vyjme 300 ml horké vody a provede se jedenkrát extrakce 300 ml methylenchloridu. Vodná fáze se oddělí, okyselí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a poté se extrahuje dvakrát vždy 300 ml methylenchloridu. Organická fáze se oddělí a vysuší se síranem hořečnatým, načež se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpouštědla se odstraní krátkým dodestilováním při 267 Pa a teplotě lázně 60 °C. Takto se získá 15,5 g (76,6 % teorie) 2,2-dimethylcyklopropankarboxyiové kyseliny (směs isomerů cis a trans, E a Z) nejprve ve formě velmi viskózního žlutého oleje, který po nějaké době ztuhne na krystalický produkt a pak taje v rozmezí od 94 do 114 QC.
Analogickým postupem, jak je popsán v příkladu 7, se mohou vyrobit tyto sloučeniny:
· Ί
Příklad č.
Vzorec
Výtěžek (%' teorie)
68,3
H3C CH,
62,6 g (0,2 mol) ethylesteru 2,2-dimethyl-3- [ 2-chlor-2- (4-chlorf enyl) vinyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerů) se rozpustí ve 100 ml ethanolu, potom se přidá roztok 10 g hydroxidu sodného ve 100 ml vody a reakční směs se zahřívá 6 hodin za míchání pod zpětným chladičem. Potom se ethanol oddestíluje ve vakuu vodní vývěvy a ke zbytku se přidá 150 ml vody. Reakční směs se potom chladí 12 hodin na teplotu 5 až 10 °C. Poté se vzniklá sraženina odfiltruje a vysuší se. Pevná látka se potom suspenduje v 60 ml methylenchloridu а к suspenzi se přidá 30 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu vodní vývěvy. Získá se 3,6 g (6,3 % teorie) cis-2,2-dimethyl-3- [2-chlor-( 4-chlorf enyl) vinyl Jcyklopropanktarboxylové kyseliny s cis-konfigurací fenylového a cyklopropanového zbytku na dvojné vazbě ve formě bezbarvých krys
talů o teplotě tání 140 až 142 °C (z ethanolu). Uvedenou konfiguraci potvrzuje H1-NMR- a C13-NMR-spektrum.
Estery α-chlorbenzylfosfonové kyseliny vzorce II, používané jako výchozí látky, se mohou vyrobit tímto způsobem:
Příklad la
O CH-PIOC^ Ct
Směs 20,2 g (0,0725 mol) diethylesteru 4-chlor-a-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, 65 g dichlormethanu a 5,8 g (0,0725 mol) pyridinu se při teplotě 20 až 40 °C za slabého chlazení vodou smísí během asi 1 hodiny s přídavkem 9,2 g (0,0768 mol) thionylchloridu. Reakční směs se potom zahřívá 3 hodiny pod zpětným chladičem a 12 hodin se dále míchá bez dalšího zahřívání. Získaná reakční směs se vylije asi na 100 g ledové vody, organická fáze se oddělí a vysuší se. Po· oddestilování rozpouštědla se zbytek zahustí při 800 Pa a 45 °C. Získá se 21 g (97,7 proč, teorie) diethylesteru 4-chlor-a-chlorbenzylfosfonové kyseliny ve formě žlutého viskózního oleje o čistotě 98,6 % (plynový chromatogram) a indexu lomu nD 24 — 1,5250.
Analogickým způsobem se získají tyto sloučeniny:
Příklad č. Výtěžek (% teorie) Index lomu
2a 0 ©-ch-pioc^ Cl 93,7 nD23 = 1.5Ц7
3a 0 F-^~\-CH-lp (ОСкН5)^ Cl
Příklad č.
Výtěžek Index lomu (°/o teorie)
4a
O
5a ct
ct,
Estery «-hydroxybenzylfosfonové kyseliny vzorce IV, potřebné jako meziprodukty pro výrobu těchto výchozích látek, se mohou vyrobit tímto způsobem:
P ř í к 1 a d lb
O C^CH-ř (OCZHS)Z
OH
Do· směsi 20,7 g (0,15 mol) diethylfosfitu a 1,09 g (0,0109 mol) triethylaminu se běPříklad č.
hem 1 hodiny za chlazení vodou zavádí při teplotě 50 až 70 °C 21 g (0,150 mol) p-chlorbenzaldehydu. Reakční směs se potom dále míchá 1 hodinu při 70 °C. Po ochlazení se směs vyjme 40 g toluenu a toluenový roztok se několikrát promývá zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a studenou vodou. Organická vrstva se oddělí a ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Pevn zbytek taje při 70 až 72 °C. Výtěžek činí 37 g (88,5 % teorie) dlethylesteru 4-chlor-ia-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.
Analogickým způsobem se mohou vyrobit tyto sloučeniny:
Výtěžek (%· teorie) Teplota tání (°C)

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Způsob výroby derivátů chlorstyrylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I, v němž znamená
    R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogen, n číslo 0 až 5 a
    R1 vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, reakcí esterů a-chlorbenzylfosfonové kyseliny s aldehydy v přítomnosti báze, vyznačující se tím, že se na ester a-chlorbenzylfosfonové kyseliny obecného vzorce II, v němž
    Ran mají shora uvedený význam a , R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu nebo oba zbytky R2 společně znamenají přímou nebo rozvětvenou alkandiylovou skupinu až se 6 atomy uhlíku, působí deriváty formylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce III,
    OHC COOR1
    У v němž
    R1 má shora uvedený význam, v přítomnosti bází a ředidel při teplotách —70 až +150 °C.
CS794247A 1978-06-21 1979-06-20 Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid CS207797B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782827101 DE2827101A1 (de) 1978-06-21 1978-06-21 Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS207797B2 true CS207797B2 (en) 1981-08-31

Family

ID=6042299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS794247A CS207797B2 (en) 1978-06-21 1979-06-20 Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0006205B1 (cs)
JP (1) JPS552685A (cs)
BR (1) BR7903897A (cs)
CS (1) CS207797B2 (cs)
DE (2) DE2827101A1 (cs)
DK (1) DK257779A (cs)
HU (1) HU175701B (cs)
IL (1) IL57591A0 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916401A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916358A1 (de) 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Substituierte styrylcyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2916321A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von styryl- cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916417A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916357A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2916375A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von styryl-cyclopropan-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2929645A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1,1- dichloralkenen
US4296241A (en) * 1979-07-21 1981-10-20 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives
DE3000065A1 (de) * 1980-01-03 1981-07-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenalkenen
DE3035149A1 (de) * 1980-09-18 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trans-3-(z-2-chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaeure-derivaten, neue zwischenprodukte hierfuer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von zwischenprodukten in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1260486A (en) * 1976-08-27 1989-09-26 John F. Engel Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
DE2827101A1 (de) 1980-01-10
EP0006205A1 (de) 1980-01-09
JPS552685A (en) 1980-01-10
BR7903897A (pt) 1980-03-04
HU175701B (hu) 1980-10-28
DK257779A (da) 1979-12-22
DE2963721D1 (en) 1982-11-04
IL57591A0 (en) 1979-10-31
EP0006205B1 (de) 1982-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20020156313A1 (en) Process for preparation of 2-phenyl acetic acid derivatives
EP1723156B1 (en) Process for the preparation of pyridine derivatives
CS207797B2 (en) Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid
DE4020052A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methyl-pyridin
EP2513030B2 (en) Beta-gamma unsaturated esters and process of production of beta-gamma unsaturated esters.
US4937308A (en) Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates
DK174496B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre
US4216172A (en) Preparation of cyclobutanones
US4902835A (en) Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation
Huang et al. REACTIVITY OF ACETYLMETHYLENE TRIPHENYLARSORANE
US4210611A (en) Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation
US4342704A (en) Process for the preparation of 1,1-dichloroalkenes
US5017719A (en) Esters of arylbisperfluoroalkylcarbinols, and a process for the preparation of these compounds
US4442301A (en) Process for stereoselectively synthesizing cyclopropane carboxylates
US4440947A (en) Preparation of substituted alpha-halogeno-propionic acids and their derivatives
US5717128A (en) Preparation of alkylesters of 0,0-dialkyl-4-phosphono-2-methyl-2-butenoic acid and alkyl esters of 4-halo-2-methyl-2-butenoic acid containing a high percentage of E isomers
HU188495B (en) Process for preparing derivatives of bromo-stiryl-cyclopropane-carboxylic acid
US4302612A (en) Synthesis of perfluorodialdehydes
US4424166A (en) Preparation of 1,1-dihalogeno-alkenes
EP0019719A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenen, neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und Verfahren zu deren Herstellung
CA2083653A1 (en) Preparation of alkenols
US4508913A (en) Dialkoxymethyl-butyrolactones
FI64571B (fi) Foerfarande foer framstaellning av 2-aryl-propionsyra
HU182691B (en) Process for preparing 3-/2,2-dichloro-vinyl/-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and esters thereof
CS212349B2 (en) Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids