CS207426B1 - Compounds containing the homopolymeres and/or copolymeres of the vinylchloride and subsequent current admixtures resisting the oxidation,extraction,actions of light and atmospheric ageing - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁrepublika( 18 ) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENI 207426 (11) (Bl) (22) Přihlášeno 04 06 79(21) (PV 3837-79) (51) Int. Cl.3 C 08 L 27/06 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY i(40) Zveřejněno 31 03 80 (45) Vydáno 01 07 84 1 ------------ 1 (75)

Autor vynálezu MALÁČ JIŘÍ ing. CSc., GOTTWALDOV, BELYUSOVÁ MARIE ing.,

BRATISLAVA a BATELKA RUDOLF, NAPAJEDLA (54) Směsi obsahující homopolymery anebo kopolymery vinylchloridu a dalšíběžné přísady a odolávající oxidaci, extrakci, účinkům světla a povětrnostníhostárnutí Předmětem vynálezu jsou směsi obsahující ho-mopolymery anebo kopolymery vinylchloridua další běžné přísady a odolávající oxidaci, extrak-ci, účinkům světla a povětrnostního stárnutí, vekterých je vysokého ochranného účinku protidegradaci světlem a vzdušným kyslíkem dosaženopřídavkem směsných tris(l-fenyletyl-fenyl) fos-fitů.

Použití fosfitů ve směsech pro přípravu výrobkůz plastů je zdůvodněno jejich schopností bezradi-kálově rozkládat hydroperoxidy, inhibovat kinetic-ké degradační pochody přímou reakcí s volnýmiradikály a dezaktivovat kovové chloridy. Antioxi-dační působení fosfitů ve směsi je využívánozejména v dienových kaučucích a polyolefinech.Schopnost fosfitů vázat kovové chloridy katalytic-ky urychlující dehydrochloraci polymerů při tepel-ném namáhání a vznikající v přítomnosti primár-ních tepelných stabilizátorů je využívána při tepel-né stabilizaci chlorobsahujících polymerů, hlavněhomopolymerů a kopolymerů vinylchloridu. Vestabilizačních systémech pro polyvinylchlorid a ko-polymery vinylchloridu jsou užívány kombinacefosfitů se všemi běžnými typy kovových organic-kých sloučenin, které se aplikují jako tepelnéstabilizátory.

Velká pozornost byla věnována zejména systé-mům organických fosfitů s tepelnými stabilizátory na bázi organických solí kovů alkalických zemin,bária, kadmia, vápníku, hořčíku, zinku nebo s or-ganickými sloučeninami (US pat. 2 564 646, brit.pat. 803 081, NSR pat. 1 262 590). Kombinacekovových mýdel s organickým fosfitem a epoxi-sloučeninou se stala jedním ze standardních stabili-začních systémů (US pat. 2 997 454, belg. pat.595 409).

Známy jsou také směsi se čtyřsložkovými kombi-nacemi, ve kterých je předcházející systém doplněnfenolickým antioxidantem (brit. pat. 841 890,NSR pat. 1 149 164, belg. pat. 615 535), případ-ně uhlovodíkovým rozpouštědlem (belg. pat.621 848). K dosažení světelné stability směsí polyvinyl-chloridu obsahujících kovová mýdla jako tepelnýstabilizátor byly navrženy kombinace trialkylfosfi-tu s deriváty 2-hydroxy-benzofenonu (brit. pat.828 712, US pat. 2 951 052). Současně bylo po-psáno velké množství dvou a vícesložkových stabi-lizačních systémů obsahujících organociničitousloučeninu jako primární stabilizátor, organickýfosfit jako sekundární stabilizátor s dalšími přísa-dami, například fenolickými antioxidanty, epoxi-sloučeninami, dusíkatými organickými sloučenina-mi (a-fenylindol), kysličníky nebo hydroxidy kovůalkalických zeřnin, světelnými stabilizátory apodobně (NSR pat. 2 538 409, 2 256 575, 207426 2 207426 1 175 874, US pat. 3 919 165, SSSR pat.381 223).

Popsány byly i směsi trifenylfosfitu s olovnatýmikarboxyláty (US pat. 2 752 319) a stabilizačníystémy obsahující různé kombinace organickýchloučenin zinku, vápníku a cínu s organickýmifosfity (NSR pat. 2 546 900). V souvislosti s chelatačním působením jsouorganické fosfity považovány za sekundární stabili-zátory,do směsí polymerů a kopolymerů vinylchlo-ridu a jsou při dávkování 0,5 až 1,0 hmot. %používány ke zlepšení tepelně stabilizačního účin-ku primárních tepelných stabilizátorů.

Světelně stabilizační účinek fosfitů ve směsechchlor obsahujících polymerů je v technické praxivyužíván u esterů kyseliny fosforite s pentaerytrito-lem (US pat. 2 961 454, 3 047 608).

Mnohé z dosud uvedených směsí obsahují fosfi-ty, které jsou obtížně dostupné nebo jejichž použitíje ekonomicky nevýhodné. Rada popsaných směsíje fyziologicky závadná a proto nepoužitelná prozdravotně nezávadné výrobky. Vyšší těkavost ně-kterých fosfitů má za následek kromě nižšíhoobsahu účinné látky ve finálním výrobku rovněžzhoršení pracovního prostředí. K dalším nevýho-dám některých derivátů fosforu patří jejich nízkáhydrolytická stabilita. Některé z fosfitů se ze směsítaké snadno extrahují, čímž opět dochází k úbytkuúčinné látky ve výrobku během aplikace.

Nedostatky dosavadních směsí obsahujících ho-mopolymery anebo kopolymery vinylchloridua další běžné přísady a odolávajících oxidáči,účinkům světla a povětrnostního stárnutí jsou;podle vynálezu odstraněny tím, že na 100 hmot-nostních dílů homopolymeru nebo kopolymerůvinylchloridu je použito 0,1 až 100 hmotnostníchdílů, s výhodou 2 až 10 hmotnostních dílů směs-ných tris(l-fenyletyl-fenyl) fosfitů, které mají řaduvýhodných vlastností, působí ve směsi jako světel- iný stabilizátor a jsou již průmyslově vyráběnypodle čsl. pat. 115 828.

Zlepšení oxidační a světelné stability směsía jejich povětrnostního stárnutí se vztahuje jak napolymery, tak i na kopolymery vinylchloridu.Nejběžnější jsou kopolymery vinylchloridu s viny-lovými estery karboxylových kyselin, napříklac)s vinylacetátem, vinylpropionátem, vinylbutytó-ítem, s estery nenasycených karboxylových kysélin)například metakrylátem, butylakrylátem, metyl-ímetakrylátem, se styrenem, propylenem, s dieny,1jako jsou například butadien, s akrylonitrilem,s estery maleinové nebo fumarové kyseliny. Zvlášt-ní skupinu kopolymerů vinylchloridu tvoří vinyl-chloridem roubované polymery a kopolymery,jako je například vinylchloridem roubovaný kopo-lymer etylen-vinylacetát, nebo vinylchloridem rou-bovaný chlorovaný butylkaučuk. Typickým příkla-dem kopolymerů vinylchloridu je vinylchlorid/vi-riylacetát v poměru 98-80 : 2-20, vinylchlorid/vinylacetát/maleinanhydrid v poměru 86 : 13 : 1,vinylchlorid/vinylidenchlorid v poměru 95 : 5, vy-nylchlorid/propylen v poměru 97 : 3 a vinylchlori- dem roubovaný kopolymer etylen/vinylacetátv poměru 90-95 % VC: 5-10 % E/VAC.

Ochranné působení směsných tris(l-fenyletyl--fenyl) fosfitů se projevuje i ve směsech, kde chlor ,obsahující polymery jsou modifikovány přídavkemmakromolekulámích látek, které jsou mechanickyzamíchány do základní polymerní báze. Jako modi-fikační složka slouží například chlorovaný polyety- !len, kopolymer etylen/vinylacetát, terpolymer ak-rylonitril/butadien/styren, nitrilový nebo buta-dien/styrenový kaučuk, deriváty kyseliny akrylovéa metakrylové apod.

Směsi obsahující homopolymery anebo kopoly-mery vinylchloridu a směsné tris(l-fenyletyl-fenyl)fosfity mohou mimo další běžné přísady obsahovati změkčovadla jako jsou například estery arorijatic-kých a alifatických karboxylových kyselin a alkyla arylfosfáty. Jako příklad můžeme uvést dioktyl-ftalát, ftaláty získané esterifikací směsí lineárních \alkoholů, dioktyladipát, trikresylfosfát, nebo,změkčovadla polymerního typu získaná esterifika-cí dvojfunkčních kyselin s dvojfunkčními alkoholy.

Ve směsech podle vynálezu se příznivě projevujepřídavek epoxidických sloučenin přírodního nebosyntetického původu. Příkladem takových slouče-nin jsou epoxidované estery mastných kyselinSojového, slunečnicového, olivového oleje a synte-ticky připravené epoxidické sloučeniny, napříkladglycidylepoxystearát.

Zvýšení odolnosti směsí podle vynálezu vůčidegradaci při tepelném zpracování, zvláště u směsí,které neobsahují změkčovadla, je možno dosáh-nout dávkováním 0,1 až 5 hmotnostních % tepel-ných stabilizátorů. K tomuto účelu jsou vhodné izejména organické soli baria, kadmia, vápníku,zinku, hořčíku, antimonu, olovnaté stabilizátory ;a organociničité sloučeniny.

Dalšího zvýšení světelně stabilizačního účinku jemožno dosáhnout kombinací směsných tris(l-fe- jnyletyl-fenyl) fosfitů s UV absorbery, například nabázi benzofenonu, jako je 2-hydroxy-4-metoxy--benzofenon, nebo na bázi benztriazolu, jako jenapříklad 2(2’-hydroxy-5-metyl-fenyl) benztria-zpl, případně lze použít deriváty substituovanéhoakrylonitrilu nebo oxanilidu.

Ve směsi podle vynálezu mohou být obsaženyi další pomocné přísady zlepšující zpracovatelnost, ,jako jsou maziva, přísady jako jsou plniva, pigmen-ty, antistatické přísady, přísady pro zvýšení hou- íževnatosti a podobně. Výhodou směsí s obsahem směsnýchtris(l-fenyletyl-fenyl) fosfitů je, že jako světelnýstabilizátor a antioxidant je použit ekonomickyvýhodný a technicky snadno dostupný fosfit. Směsi;s obsahem uvedeného fosfitů dosahují výbornéodolnosti při expozici v podmínkách oxidačníchprostředí i v podmínkách povětrnostního stárnutí.Vysokého účinku bylo dosaženo například i v měk-čených směsíchpolyvinylchloridu s obsahem 20 až60 hmotnostních % změkčovadla při použitípouhých 2 hmotnostních % směsných tris(l-fe-nyletyl-fenyl) fosfitů bez dalších přísad. 3

Kromě vysokého ochranného účinku proti oxi-daci a působení faktorů povětrnosti, zvláště světlaa kyslíku a snížení stabilizačních nákladů směsipřináší použití směsných tris(l-fenyletyl-fenyl)fosfitů i další výhody. Směsi podle vynálezu mohoubýt připraveny i jako zdravotně nezávadné, proto-že uvedená směs fosfitů je fyziologicky nezávadná,odolná proti oxidaci a extrakci a vhodná i k použitído obalových materiálů určených pro přímý styks potravinami. Vysoká odolnost proti oxidacia výborná hydrolytická stabilita směsných tris(l--fenyletyl-fenyl) fosfitů je příčinou dobré sklado-vatelnosti a ve spojení s nízkou extrahovatel-ností i zárukou řady výhodných aplikačních vlast-ností výrobků připravených ze směsí podle vyná-lezu. V důsledku vysoké chemické a tepelné stálostisměsných tris(l-fenyletyl-fenyl) fosfitů nevznikajípři zpracování směsí podle vynálezu těkavé pro-dukty, které by mohly negativně ovlivnit pracovníprostředí. V průběhu povětrnostního stárnutí směsí podlevynálezu nedochází ke vzniku zákalu ani k migracitris(l-fenyletyl-fenyl) fosfitů na povrch výrobkůa směsi bez plniv a pigmentů si zachovávají výchozítransparenci. Jelikož směsné tris(í-fenyletyl-fe-nyl) fosfity jsou obtížně extrahovatelné, hydroly-ticky a tepelně stálé, nedochází v průběhu zpraco-vání ani v průběhu použití výrobků z plastůk výrazným úbytkům účinné látky ve hmotě.Tris(l-fenyletyl-fenyl) fosfity se vyznačují i dobrousnášenlivostí s dalšími složkami směsi, jako jsouzměkčovadla, maziva, tepelné stabilizátory, modi-fikační přísady, plniva, pigmenty, atp.

Způsob realizace vynálezu je popsán v následují-cích příkladech praktického provedení. Příklad 1

Byla připravena směs obsahující 100 hmotnost-ních dílů polyvinylchloridu, 50 hmotnostních dílůdioktylftalátu jako změkčovadla a 2 hmotnostnídíly směsných tris(l-fenyletyl-fenyl) fosfitů. Směsbyla zamíchána ve fluidní míchačce při teplotě do110 °C a válcována při teplotě 150 až 160 °C. Bylatak připravena fólie o vysoké transparenci (pro-pustnost pro světlo 86,2 %). Získaná fólie bylaexponována po dobu 5ti let v mírně teplé klimatic-ké oblasti. V průběhu expozice zůstala transpa-rentní, bez výrazné změny barvy a kvality povrchu.Neobjevila se ani bodová degradační centra cha-rakteristická pro dlouhodobě exponovaný měkče-ný polyvinylchlorid, nedošlo k podstatné změněmechanických vlastností vzorků, které byly hodno- ;ceny v průběhu expozice. Příklad 2 Přídavek tepelného stabilizátoru do směsi z pří-kladu 1 v množství 0,3 až 0,5 hmotnostních dílůzvýšil tepelnou stabilitu směsi bez vlivu na povětr-nostní odolnost. Směs s vyšší tepelnou stabilitoumůže být pak bezpečně zpracovávána za vyššíchteplot. Jako tepelné stabilizátory byly použity 207426 dibutylcín-bis(izooktylmaleinát) a komplexní ba-rium-kademnatý stabilizátor:

Složení směsi Tepelnástab.180 °C Propust-nost prosvětlo směs příkl. 1 8 min. 86,2% směs příkl. 1 + 0,3 hm. d. dibutylcín 12 min. 87,3% směs příkl. 1 + 0,5 hm. d. dibutylcín 16 min. 90,1% směs příkl. 1 + 0,5 hm. d. Ba-Cd stab. 15 min. 90,6% Příklad 3

Další zvýšení tepelné stability směsi z příkladu1 bylo dosaženo přídavkem 1 hmotnostního dílubarium-kademnatého stabilizátoru v kombinacis 5ti hmotnostními díly epoxidovaného sojovéhooleje a 0,5 hmotnostními díly 2-hydroxy-4-meto-xy-benzofenonu. Tato směs měla vysokou transpa-renci při tepelné stabilitě 90 minut a vysokéodolnosti proti povětrnostnímu stárnutí. Příklad 4

Byla připravena neměkčená směs ze 100 hmot-nostních dílů polyvinylchloridu, 2 hmotnostníchdílů maziva, 3 hmotnostních dílů stearanu olovna-tého a 5ti hmotnostních dílů směsných tris(l-fenyl-etyl-fenyl)fosfitů. Po zamíchání na fluidní míchač-ce byla směs granulována a pak použita k vytlačo-vání trubek, které byly později vystaveny dlouho-dobým účinkům povětrnosti zvenku a působenívodného média zevnitř. Stabilita jejich vlastnostíza těchto podmínek byla velmi dobrá. Příklad 5 í Měkčená změs o obsahu 100 hmotnostních dílůvinylchloridem roubovaného kopolymeru etylen/vinylacetát, 50 hmotnostních dílů změkčovadlaesterového typu, 2 hmotnostních dílů bamato-ka-demnatého stabilizátoru, 0,2 hmotnostích dílůUV-absorberu, 5íi hmotnostních dílů epoxislouče-niny-a 0,5 hmotnostních dílů směsných tris(l-fenyl-etyl-fenyl)fosfitů byla po zamíchání válcována naprůsvitnou fólii, která byla použita k pokrývánízemědělských konstrukcí. Její světelná stabilitabyla velmi dobrá. Příklad 6 Měkčená směs s obsahem 100 hmotnostních dílů!polyvinylchloridu, 20 hmotnostních dílů chlorová-ného polyetylénu, 50 hmotnostních dílů změkčo-;vadla esterového typu, 2 hmotnostních dílů orga-nociničitého stabilizátoru, 0,4 hmotnostních dílůUV absorberu, 3 hmotnostních dílů epoxidované-ho sojového oleje, 5 hmotnostních dílů pigmentůa barviv a 5 hmotnostních dílů směsných tris(l-fe-nyletyl-fenyl)fosfitů byla laminována na barevnéměkké fólie, které byly použity ke kompletaci,nádrží na vodu. Získaná fólie byla vysoce odolná |proti oxidaci a extrakci vodnými médii při velmidobré stabilitě za podmínek expozice podmínkám !povětrnosti.

Claims (1)

1. 4 í 207426 Příkla'd7 ! Přímým zamícháním směsi s obsahem 100 hmot-nostních dílů pastotvorného PVC, 5ti hmotnost- ínich dílů kopolymeru vinylchlorid/vinylacetát, 80 ihmotnostních dílů směsných tris(l-fenyletyl-fenyl)fosfitů a 2 hmotnostních dílů organociniěitého 1 ·>' 1 ' ' PŘEDMĚT Směsi obsahující homopolymery anebo kopoly-mery vinylchloridu a další běžné přísady a odoláva-jící oxidaci, extrakci, účinkům světla a povětrnost-ního stárnutí, vyznačené tím, že na 100 hmotnost-ních dílů homopolymeru anebo kopolymeru vi-1nylchloridu obsahují 0,1 až 100 hmotnostních dílů, '!s výhodou 2 až 10 hmotnostních dílů, směsnýchtris(l-řenyletyl-fenyl)fosfitů obecného vzorce stabilizátoru byla získána PVC pasta, která bylapoůžitak nánosování textilní podložky a želatino-vána při teplotě 170 °C. Připravený výrobek mělvysokou odolnost proti účinkům povětmosti, oxi-daci, hydrolýze i extrakci kapalnými médii. VYNÁLEZU

   ve kterém R1; R2, R3 představují 1-fenyletylsubstituenty, případně jeden nebo dva z uvedenýchsubstituentů jsou 1-fenyletyl a zbývající jsouvodíky. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs