CS206301B1 - Čeřivo skloviny - Google Patents

Description

Vynález se týká čeřiva skloviny, řečeno podrobněji, týká se výrobního postupu, při kterém se k čeření skloviny použije látek vyrobených s použitím plynných odpadů, unikajících při výrobě skla.

Jak je známo, odcházejí z výroben skla plynné zplodiny, které se z části vytvořily během spalování tekutých nebo pevných paliv, obsahujících určité množství síry. Proto obsahují kysličník siřičitý a pozůstatky rozkladu síranů, původně obsažených ve sklářském kmeni, které se z větší části přeměnily na kysličníky síry unikající do ovzduší, a z nepatrné části, odpovídající asi 0,3%hmot, zůstaly vázány ve skle.

Nepříznivé účinky, které tyto exhalace mají na živočišné organizmy i rostlinstvo, byly důvodem k zavedení způsobů práce se zmenšeným množstvím exhalací, popřípadě zcela prostých exhalací. Tak například je znám postup, který popsali H. Yamamoto a T. Uchino (Proč. X Int. Congress on Glass (1974) 4, 42) a podle kterého se kouřové plyny přivádějí ve styk se suspenzí hydroxidu sodného, ěímž vzniká směs siřičitanu a kyselého siřičitanu sodného, která se potom zoxyduje na síran sodný. Ten se po filtrování vykrystaluje a použije jako čeřivo při výrobě skla.

Dále je známo, že uvolněné kysličníky síry projevují svůj škodlivý účinek také přímo ve hmotě skloviny.

Při běžné výrobě skla se hlavní složky vsázky, to jest uhličitan sodný ve formě sody, kysličník vápenatý jako vápenec a kysličník křemičitý ve formě písku, promíchají co nejstejnoměrněji, a směs se zahřívá v peci až se výchozí látky roztaví nebo splynou v tekutinu o relativně velké viskositě, obvykle kolem 10 Pa s nebo výše. Během tohoto spojení dojde k chemické reakci, při které se z tavehiny uvolní plyny ve formě bublinek kysličníku uhličitého, vodní páry atd., jejichž převážná část se vznese v tavenině vzhůru a opustí tekutinu. Přesto však ještě určitý podíl zůstane v tekuté hmotě, v níž se při tuhnutí vytvoří kyšpy, které v konečném výrobku jsou z estetických důvodů nepřijatelné. Mimoto, jsou-li přítomny ve větším množství, zhoršují strukturu a mechanické vlastnosti skla. Tavby ve sklářských pecích se proto řídí tak, aby při prakticky nejnižší možné pracovní teplotě se vytvořilo co největší množství skloviny s co nejmenším množstvím plynných vměstků.

206 301

Běžná technika výroby skla, kterou se výrobci snaží omezit co nejvíce množství kyšp, které se vyskytují ve skle, je založena například na zmenšování viskosity skloviny, což se dociluje buď zvýšením teploty nebo foukáním skloviny nebo přidáváním různých sloučenin zvaných čeřiva.

Při čeření skla, to jest v období tavení vsázky, při kterém panuje nejvyšší teplota v rozmezí přibližně 1400 až 1500 °C, se napomáhá odchodu bublinek kysličníku uhličitého, vodní páry a podobných plynů, vzniklých tepelným rozkladem, přidáním čeřiva, které se za vyšších teplot.rozkládá a zvětšuje objem bublin nacházejících se v tavenině. Bubliny při stoupání míchají řídkou sklovinu a strhují s sebou další drobné a rozptýlené bublinky.

Mezi čeřiva patří některé alkalické sloučeniny jako jsou chlorid a síran sodný, dusičňan draselný nebo sodný, popřípadě ve směsi s kysličníkem arsenitým nebo antimonitým, některé fluoridy atd. A. R. Conray a kol. v US pat. č. 3,615.767 popsali také čeřidlo sestávající ze siřiěitanu sodného, s případnou příměsí síranu sodného.

Výsledky z praxe však ukázaly jako účelné opatření, aby byla nalezena další čeřiva, kterými by bylo možno problémy ve výrobě skla řešit komplexně. To znamená, aby ve vzájemné návaznosti bylo zajištěno zmenšení nebo odstranění škodlivých exhalací a snížení počtu bublinek nebo kyšp přítomných ve sklovině.

Uvedené cíle jsou dosaženy tímto vynálezem, jehož podstatou je použití 0,01 až 5 % hmot., přepočteno na kysličník vápenatý ve sklovině, látky zvolené ze skupiny zahrnující směs 10 až 95 % hmot. siřiěitanu vápenatého a 5 až 90% hmot. síranu vápenatého, směs 5 až 90% hmot. síranu vápenatého a 10 až 95% hmot. kyselého siřiěitanu vápenatého, směs 5 až 95 % hmot. siřičitanu vápenatého a směs 5 až 90% hmot. síranu vápenatého, 5 až 90 % hmot. siřičitanu vápenatého a 5 až 90 % hmot. kyselého siřičitanu vápenatého, jako čeřiva skloviny.

Vynález je založen na zkušenosti, že na rozdíl od dřívějších způsobů práce, při kterých se jako čeřiva používalo chemicky izolovaných siřičitanů nebo síranů alkalických kovů, mohou být podle tohoto vynálezu používány surové směsi obsahující neizolované siřiěitany, kyselé siřiěitany a sírany vápenaté, získané zachycením směsi plynných zplodin ze sklářských pecí a provozů uhličitanem vápenatým.

Jako výchozích látek pro přípravu čeřiv podle vynálezu se může použít například aktivních zplodin tepelného rozkladu kyselého uhličitanu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého (E. Erdós a kol., aut. osv. č. 171 524), které se přivedou ve styk s odplyny sklářských výrob obsahujícími kysličníky · síry.

Ve srovnání se síranem sodným přísady podle tohoto vynálezu snadno odstraňují bubliny z taveniny. Účinnost siřičitanu vápenatého je přitom přinejmenším rovna účinku siřičitanu sodného. Zatímco u normálních solí alkalických kovů použitelná koncentrace přísad je v rozmezí 0,1 až 2,5% hmot., vyjádřeno jako příslušný kysličník, s optimem v rozmezí 1 až 1,5% hmot., u směsí, které obsahují kyselý siřičitan vápenatý, mohou být směsi surového technického siřiěitanu, kyselého siřiěitanu a síranu vápenatého použity v rozmezí 0,01 až 5% hmot. kysličníku sodného s optimálními hodnotami v rozmezí 2 až 4 % hmot.

Mechanismus čeření je založen na reakci probíhající při teplotách většinou nad 700 °C, přičemž siřičitan vápenatý se mění na směs sirníku a síranu vápenatého, které až do poměrně vysokých pracovních teplot zůstávají ve vsázce v podstatě v nezměněné formě. Z hodnot růstu bublin vytvořených po přídavku siřičitanu vápenatého vyplývá, že kvalitativní účinnost se nemění.

Na základě tohoto vynálezu lze výrobu ve sklárnách uskutečnit jako výrobu cyklickou, při které se z odpadních plynů zachytí kysličníky síry, načež takto vzniklé meziprodukty se při další výrobě použijí jako čeřivo.

Schematicky lze tento technologický cyklus znázornit takto:

A — příprava sklářského kmene:

(Při přípravě vsázky se jako čeřiva použije surového produktu získaného zachycením odpadních plynných sirných zplodin v práškovém uhličitanu vápenatém.)

B — sklářská vana:

(Z procesu spalování a z roztavené skloviny unikají plynný kysličník siřičitý a sírový)

-> C (konečný výrobek)

-» D (uhličitanový filtr)

C — konečný výrobek:

(Asi 0,3 % hmot. kysličníku sírového zůstane zachyceno ve finálním skleněném výrobku)

-> E (prodej)

D — uhličitanový filtr ve formě pevného nebo nebo fluidního lože:

(Kysličníky sírový a siřičitý se zachytí v pevné filtrační směsi sestávající z aktivního uhličitanu, která — podle druhu výchozí suroviny a technologického postupu — po použití obsahuje v různém poměru siřičitan, kyselý siřičitan, síran a uhličitan vápníku > A (příprava sklářského kmene).

A — příprava sklářského kmene:

(Použitá pevná filtrační směs se po zanalyzování i3

206 301 převede do sklářské vsázky jako čcřidlo) ···> B (sklářská vana) atd.

Cyklický způsob výroby podle vynálezu má výhodu v tom, že je to postup na suché cestě, který nevyžaduje náklady na investice, jako jsou skrápěcí věže, čerpadla, potrubí, krystalizátory a jiné. '

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících [ příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklad 1 __________

Práce ve sklárně na výrobu dutého skla, sestává- j jící z šesti tavících pecí o hrubé výrobě 600 tun skloviny/24 hodin.

Sklářský kmen sestává z 61 % hmot. písku,' 19,9% hmot. sody, 16,6% hmot. dolomitu,] 1,9 % hmot. Glauberovy soli a 0,6 % hmot. hydrátu hlinitého. Celkové množství odpadních plynů ' vzniklých spalováním oleje s rozkladem sklářského kmene při tavbě je 100 000 Nm³/h. Protože obsah síry v topném oleji je 1,1 % hmot. a spotřeba oleje činí 7 t/h, spalováním síry obsažené v oleji vzniká 154 kg kysličníku siřičitého za hodinu a rozkladem při tavení sklo viny a při jejím čeření se navíc vytváří 60 kg kysličníku siřičitého za hodinu, celkem tedy 214 kg kysličníku siřičitého za hodinu, což odpovídá koncentraci 0,075 % kysličníku siřičitého. Odpadní plyny se vedou do chladicí věže, ve které proudí proti vodní sprše, přičemž jsou chlazeny na teplotu asi 60 °C. Takto chlazené plyny se vedou potom do absorpční věže, kde se kysličník siřičitý zachycuje vodnou suspenzí hydroxidu vápenatého, přičemž vznikne směs siřičitanu vápenatého a dihydrátu síranu vápenatého v přibližném poměru 3:1. Vytvoří se směs krystalků síranu a siřičitanu vápenatého, která se oddělí na sítě u dna absorpční věže a vysuší se.

Odpadní plyny se tak asi z 90% hmot. zbaví kysličníku siřičitého, načež se vypustí do atmosféry. Odtah plynů se urychluje použitím přídavného hořáku vytápěného palivem s velmi nízkým obsahem kysličníků síry, nepřevyšujícím 0,1 % hmot. Celkem se v absorpční věži zachytí 192,6 kg kysličníku siřičitého za hodinu, to jest 271 kg (počítáno na bezvodý) a 103 kg síranu vápenatého (počítáno na bezvodý), přičemž se spotřebuje cca 274 kg hydroxydu vápenatého. Směs síranu a siřičitanu se po vysušení převede do zásobníku pro přípravu sklářského kmene a použije se jako čeřivo.

K vsázce kmene nebo k roztavené sklovině — podle technologie výroby — se čeřidlo přidává ve formě směsi siřičitanu vápenatého a síranu vápenatého v množství odpovídajícím 0,67 % kysličníku vápenatého. Při hrubé výrobě sklárny v množství cca 600 tun skloviny za 24 hodin se tedy za hodinu přidává 126,4 kg kysličníku vápenatého ve formě siřičitanu vápenatého a 42 kg kysličníku vápenatého ve tvaru síranu vápenatého, což odpovídá všemu zachycenému kysličníku siřičitému.

Pokusně se v laboratoři zjistí, že při uvedené koncentraci čeřidla doba čeření činí přibližně 35 minut.

Příklad 2

Pracuje se na sklářské lince typu Float na plynulou výrobu 330 tun plochého skla za 24 hodin, vytápěné 3,5 tuny oleje za hodinu. Vsázka se vyrobí ze sklářského písku, živce, dolomitu, vápence 72,3 % hmot. kysličníku křemičitého, 0,6 % hmot. kysličníku hlinitého, 8,3% hmot. kysličníku vápenatého, 3,9% hmot. kysličníku hořečnatého, 14,3% hmot. kysličníku sodného a 0,6% hmot. kysličníku draselného. Při tavení se dosahuje maximální teploty skloviny 1490 °C. Jako čeřiva se použije směsi 0,5 % hmot. síranu vápenatého a 0,4 % hmot. kyselého siřičitanu vápenatého, vše přepočteno na kysličník vápenatý. Doba tavby a čeření vsázky při teplotě 1480 °C je cca 23 minut.

Příklad 3

Pracuje se za stejných podmínek, jako je uvedeno v příkladě 2, avšak s tou změnou, že jako čeřiva se použije směsi 1 % hmot. siřičitanu vápenatého a 0,6% hmot. kyselého siřičitanu vápenatého, to vše přepočteno na kysličník vápenatý. Doba tavby a čeření této vsázky při teplotě 1480 °C činí 25 minut.

Příklad 4

Pracuje se se sklářskou linkou na kontinuální výrobu plochého skla na bázi soustavy Fourcaultovy, přičemž na dvou vanách se produkuje 200 tun plochého skla za 24 hodin. Vany jsou vytápěny olejem, jehož spotřeba činí 2,5 tuny za hodinu. Na obou agregátech se taví výchozí surovina sestávající ze sklářského písku, znělce, dolomitu, vápence a sody při maximální teplotě 1500 °C, takže sklovina obsahuje 72% hmot. kysličníku křemičitého, 1,3% hmot. kysličníku hlinitého, 7,8% hmot. kysličníku vápenatého, 14,6% hmot. kysličníku sodného a 4,3% hmot. kysličníku hořečnatého. Jako čeřící přísady se použije směsi 0,2% hmot. síranu vápenatého, 0,3% hmot. siřičitanu vápenatého a 0,3 % hmot. kyselého siřičitanu vápenatého, vše přepočteno na kysličník vá1480 °C činí asi 25 minut.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Použití 0,01 až 5 % hmot., přepočteno na kysličník vápenatý, ve sklovině látky, zvolené ze skupiny

   206 301 zahrnující směs 10 až 95% hmot. siřičitanu vápe- i natého a 5 až 90 % hmot. síranu vápenatého, směs 5 až 90% hmot. síranu vápenatého a 10 až 95% hmot. kyselého siřičitanu vápenatého, směs 5 až 95% hmot. siřičitanu vápenatého a 5 až

   95% hmot. kyšelého siřičitanu vápenatého, a směs 5 až 90 % hmot. síranu vápenatého, 5 až 90 % hmot. siřičitanu vápenatého a 5 až 90% hmot. kyselého siřičitanu, jako čeřiva skloviny.