CS206291B1 - Spósob výroby alkénov katalytickou dehydrogenáciou alkánov - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 ) 206 291 (11) (B1)

(61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 26 06 79 (21) PV 4369-79 (51)IntCl3 C 07 C 5/42 // C 07 C 11/02

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené θ® ®θ(45) Vydané 01 10 83 (75)

Autor vynálezu SKALÁK PAV0L ing., MAÍAŽ MICHAL ing. DrSc. a HÝBL ČESTMÍR ing.BRATISLAVA (54) Spósob výroby alkénov katalytickou dehydrogenáciou alkánov i i

Tento vynález sa týká spósobu výroby alkénov katalytickou dehydrogenáciou alkanic-kých uhlovodíkov obsahujucich 2 až 25 uhlíkových atómov v molekule.

Spósob dehydrogenácie alkanických uhlovodíkov na monofilkény o rovnakej dížke reťazcaje krytý československým patentom č. 144 7S8. Dehydrogenácia sa deje na katalyzátorechobsahujúcich štvor- až páťzložkové kombinácie kysličníkov hliníka, chrómu, tória, cézia,draslíka a zirkónia. · Československý patint č. 161 635 chrání spósob dehydrogenácie alkanických uhlovodí-kov pomocou katalyzátorov obsahujucich sústavu kysličníkov alebo kovov chrómu a platinyv kombinácii s kysličníkom hliníka, arzénu, selénu, mangánu a berýlia.

Troj- až osemzložkové kombinácie kysličníkov hliníka, chrómu, telúru, selénu, anti-monu, cínu, mangánu a vanádia alebo štvor- až deváťzložkové kombinácie týchto kysličníkovs kysličníkom jedného z alkalických kovov, s výhodou s kysličníkom cézia, sú ako dehydro-genačné katalyzátory alkánov predmetom vynálezu československého patentu č. 144 788.

Kombinácia 85 až 94,5 % hmotnostných, s výhodou 90 až 92 % hmotnostných kysličnikahlinitého s 0,5 až 6 % hmotnostných platiny a kysličníkov platiny a s kysličníkmi alka-lických kovov v množstvo 5 až 9 % hmotnostných, s výhodou 6 až 7 % hmotnostných, je akodehydrogenačný katalyzátor alkánov chráněná v československom autorskom osvědčení 206 291 2 208 291 δ. 151 661.

Katalyzátorová sústava zložená z kysličníkov a/alebo kovov chrómu, platiny, v pomere1 diel platiny > 0,2 až 8 dielom chrómu, bez alebo v kombinácii s kysličnikom antimonu,cínu, selénu, mangánu, berýlia a alkalických kovov, sa používá pre dehydrogenáciu alkánovpodlá československého autorského osvedčenia č. 161 633.

Patent USA č. 3 345 427 kryje dehydrogenáciu alkánov Cg - Cg0 na katalyzátorech po-zostávajúcich z kysličníkov hliníka, niklu, molybdénu a alkalických kovov.

Patent USA č. 3 310 599 opisuje dehydrogenáciu alkánov za použiti a katalyzátorovobsahujúcich vzácné kovy, zvlášť platinu, ako aj za použitia litia a selénu, připadne ichzlúčenln nanesených na kysličníku hlinitom. DOS č. 2 118 155 chróni katalyzátory pre dehydrogenáciu alkánov pozostávajúce z kys-ličníkov hliníka, rénia, wo11rámu alebo molybdénu.

Patent USA č. 3 742 078 opisuje spčsob výroby n-olefinov z n-parafínov obsahujúcich4 až 30 uhlíkových atómov v molekule za přítomnosti katalyzátorovej sústavy pozostávajú-cej z kysličníkov hliníka, z prvkov skupiny platiny, germánia a litia. V súlade s týmto vynálezem sa ako východisková surovina použivajú alkánické uhlovo-díky obsahujúce 2 až 25, s výhodou 6 až 18 uhlíkových atómov v molekule. Dehydrogenovaťmožno individuálně uhlovodíky alebo frakcie obsahujúce uhlovodíky líšiace sa dížkou re-ťazca o 2 až 8 uhlikov.

Katalyzátorové sústavy s relativné vysokou aktivitou a selektivitou dehydrogenačnejreakcie alkánov obsahujú anorganická žiaruvzdornú látku v množstve 75 až 98,9 hmotnost-ných dielov, 0,1 až 6 hmotnostných dielov prvkov skupiny platiny, 0,1 až 20 hmotnostnýchdielov prvkov vzácných zemin.

Ako anorganická žiaruvzdorná látka sa použivajú jednotlivé kysličníky a uhličitanykovov druhej skupiny periodickej sústavy prvkov a to berýlia, horčíka, vápníka, stroncia,bária a zinku alebo ioh lubovolné zmesi. Tieto žiaruvzdorné anorganické látky sa s výho-dou kombinujú s kysličníkmi titánu a hliníka, s kysličníkmi, uhličitanmi a dusičnami tó-ria a s kysličníkmi a uhličitanmi alkalických kovov. leh množstvo sa v katalyzátorovejsústave pohybuje v rozmedzi 75 až 98,9 hmotnostných dielov. Anorganické žiaruvzdorné lát-ky sa móžu pripraviť z prírodných surovin alebo cestou syntetickou. Významnou komponentnou katalyzátorových sústav s vysokou aktivitou a selektivitoudehydrogenačnej reakcie alkánov sú prvky vzácných zemin. Tieto sa zabudovávajú do kata-lyzátorovej sústavy vo formě oxidov, sulfidov, halogenidov, uhličitanov a siranov alebovo formě ich zmesí a vo formě kovu, zmesi alebo zliatin kovov.

Katalytickú aktivitu a selektivitu katalyzátorovej sústavy pozitivně ovplyvAujú lan-tanidy, zvlášť tie, ktoré majú len čiastočne zaplněné 4 f orbitály a podskupina skandia/Sc, Y, La/ patriaca k polovodičem s elektronovým typom vodivosti. Prvky vzácných zeminvytvárajú aktivně katalyzátorové sústavy, keď sú v nich přítomné v množstve 0,1 až 20 3 hmotnostných dielov, s výhodou v množstvo 2 až 8 hmotnostných dielov. prvky skupiny platiny, Pt, Ir, Ku, Os, Rh, s výhodou platina a iridium majáce lenčiastočne zaplněné 4d a 5d orbitály a Pd sa v katalyzátorovéj sústave móžu nachádzat buďvo formě kovu, zliatin kovu, kysličníkov, chloridov, karbonylov, komplexných zlúčenín ahydridov. Prvky alebo zlúčeniny platiny vytvárajú aktívnu katalyzátorová sús tavu buď akochemické jedince alebo ich zrnesi. Sú aktivně v množstvách od 0,1 do 6 % hmotnostných.

Katalyzátorová sástavu možno připravit? buď napojením vyžíhaného žiaruvzdorného nosi-če roztokmi vzácných zemin a prvkami skupiny platiny alebo zrážaním všetkých troch kom-ponent, alebo ich zmieáavaním a následným formováním.

Oehydrogenácia alkánických uhlovodíkov sa na katalyzátorovéj sástave podlá tohotovynálezu deje za přítomnosti vodíka, zrieďovacieho plynu alebo ich fubovolných zrnesi.

Ako zrieďovací plyn možno použit dusík, vzácné plyny, metán a vodná páru. Idolovýpoměr zrieďovacieho plynu k alkánom sa v reakčnej zóno móže pohybovat v rozmedzí 1 až30 mólov ; 1. Zvyáovanie mólového poměru zrieďovadla k alkánom umožňuje zvyšovat konver-ziu na alkény pri jednom přechode alkánov cez lóžko katalyzátora pri zachovaní relativnévysokej selektivity.

Zníženie mólového poměru zrieďovadla k alkánom má za následok zvyšovanie tvorby alké-nov na jednotková hmotnost katalyzátora za jednotku času.

Experimentálně bolo zistené, že za áčelom zachovania relativné vysokej konverzie aselektivity dehydrogenačnej reakcie je výhodné zvyšovat mólový poměr zrieďovadla k alká-nom ámerne so vzrastom ich pomernej molekulovej hmotnosti. V sálade so zákonmi termodynamiky je potřebné dehydrogenovat alkány pri tým vyššejteploto, čím nižáia je ich poměrná molekulová hmotnost. Etán sa katalyticky dehydrogenujepri 700 °C, pentán pri 550 °C až 600 °C, tetradekán až eikozán při teploto 420 °C až 500 °C, frakcia alkánov obsahujáca 23 až 25 uhlíkových atómov v molekule sa dehydrogenujepri 320 °C až 400 °C. V katalyzátorovom ldžku sa udržiava celkový tlak v rozmedzí 0,1 až 1 MPa. Z hladiskatermodynamického je pre konverziu alkánov na alkény rozhodujúci parciálny tlak uhlovodí-kov. Celkový tlak sa voli molovým poměrom alkánov k zrieďovadlu.

Množstvo kvapalného alkánu dávkovaného na objem katalyzátora za hodinu sa móže měnitv rozmedzí 5 až 50. So vzrastajácou objemovou rýchlosťou vzrastá v danom intervale produk-tivita katalyzátora počítaná na vzniknuté alkény. Výhodou výroby alkénov podlá tohoto vynálezu je vysoká selektivita a produktivitakatalyzátorovéj sáStavy. l'áto katalyzátorová sástava je schopná urýchlovať dehydrogenačnáreakciu vo velmi krátkých dehydrogenačných cykloch medzi dvorná regeneráciami 5 až 60 mi-nút, ako aj vo velmi dlhých dehydrogenačných cykloch 1 až 500 hodin. Katalyzátorová sásta-vu je možné pravidelné oxidačně regenerovat bez poklesu jej dehydrogenačnej aktivity aselektivity po stovkách až tisíckách oxidačných regenerácií. 4 208 291

Pri dehydrogenácii Cg a vyšších alkánov dochádza na tejto katalyzátorovej sústavelen k relativné velmi malej tvorbě aromátov.

Pre ilustráciu sú ďalej uvedené proklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Do reaktora naplněného katalyzátorovou sústavou pozostávajúcou z kysličníkov horčí-ka, zinku a titánu v množstvo 85 % hmotnostných, kysličníkov vzácných zemin céru a lantá-nu a kysličníka ytria v množstvo 14,8 hmotnostných dielov a platiny v množstvo 0,2 %hmotnostně sa dávkoval izopentán zriedený zmesou dusíka a vodnej páry v molovom pomere1 : 5 pri celkovom tlaku 0,1 MPa, objemovou rýchlosťou 400 litrov plynného izopentánu naliter katalyzátorovej súetavy za hodinu·, V reaktore sa po celej výško katalyzátore udr-žiavala teplota 595 °C.

Produkt vychádzajúci z katalyzátorového lóžka sa ochladil na 20 °C. Analýzou de-hydrogenátu sa zistila konverzia izopentánu na súčet izopenténov a izoprénu ,39 % hmot-nostných a selektivita dehydrogenačnej reakcie 90 % hmotnostných. Příklad 2

Normálny tetradekán predohriaty na teplotu 440 °C sa dávkoval do reaktora naplněnéhokatalyzátorom obsahujúcim 91 % hmotnostných žiaruvzdorných látok a to kysličníka horečna-tého, kysličníka hlinitého a kysličníka berylnatého, 8 % hmotnostných kysličníkov vzác-ných zemin a to zmesi kysličníkov céru, samaria a prazeodýmu a kysličníka ytria, 1 %hmotnostně kysličníkov platiny a iridia, objemovou rýchlosťou 50 litrov kvapalnéhon-tetradekánu na liter katalyzátore za hodinu, pri teplote v lóžku katalyzátore 450 °C,pri celkovom tlaku v reaktore 0,3 MPa a pri zriedení vodíkom v molovom pomere 1 : 8. De-hydrogenačná zmes sa ochladila na 20 °C. Analýzou skvapalneného produktu sa zistila kon-verzia n-tetradekánu na tetradecény 10,5 % hmotnostných a selektivita dehydrogenačnej * reakcie 97 % hmotnostných. Příklad 3

Do reaktora naplněného katalyzátorom obsahujúcim kysličníky horčlka, kaicia, bária,v množstvo 75 % hmotnostných a kysličníky prvkov vzácných zemin v množstvo 19 % hmotnost-ných a kovy skupiny platiny, platinu a paládium, v množstve 6 % hmotnostných sa dávkujúparafíny obsahujúce 23 až 25 uhlíkových atómov v molekule objemovou rýchlosťou 15 litrovkvapalných uhlovodíkov na liter katalyzátora za hodinu, pri teplote 360 °C, pri zriedenívodíkom 1 : 30, pri tlaku 0,6 MPa. Dehydrogenačná zmes sa ochladí na 60 °C. Analýzou kva-palnej časti sa zistila konverzia parafínov na alkény 14 % hmotnostných a selektivita92 % hmotnostných.

Claims (2)

1. 5 20B 291 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby alkénov katalytickou dehydrogenáciou alkánov obsahujúcich 2 až 25uhlíkových atómov v molekule vyznačujúci sa tým, že sa alkánický uhlovodík alebo zmes al-kánických uhlovodíkov zriedi inertným plynom alebo vodíkom alebo ich zmesou na mólový po-měr plynu k uhlovodíku 1 až 30 ; 1, potom sa privedie do styku s katalyzátorovou sústavouobsahujúcou 75 až 98,9 hmotnostných dielov anorganických žiaruvzdorných látok na báze prvkov druhej skupiny periodickej sústavy prvkov, vo formě jednotlivých látok alebo ich zme-sí, 0,1 až 6 hmotnostných dielov kovov, kysličníkov, uhličitanov, sulíidov, hydridov prv-kov skupiny platiny, 0,1 až 20 hmotnostných dielov prvkov vzácných zemin a prvkov podsku-piny skandia pri tep lote 320 °C až 700 °C, pri celkovom tlaku v dehydrogenačnom reaktore0,1 až 1,0 MPa a objemovej rýchlosti 5 až 50 objemov kvapalného uhlovodíka na objem kata-lyzátore za hodinu.
2. 2. Spósob podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že katalyzátorová sústava obsahuje s vý-hodou 0,1 až 20 hmotnostných dielov kysličníkov lantanidov.