CS205953B1 - Způsob přípravy reaktoplastické fenolaminoformaldehydové pryskyřice - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy reaktoplastické fenolaminoformaldehydové pryskyřice vícestupňovou kondensaci fenolů a aminosloučenin s formaídehydem. Tyto pryskyřice jsou vhodná k impregnaci papxírú používaných při výrobě laminovaných aglomerovanýeh desek nebo obecně laminátů.

Jako pojivá papírů ze sulfátová nebo sulfitové celulosy se pro vnitřní spojovací vrstvy, podkladové, zábranové nebo vyrovnávací vrstvy používají nejčastěji nemodifikované fenolformaldehydové resoly.

Jéjich typickou nevýhodou je vysoký obsah nezreagovaného fenolu obvykle v rozmezí až 10 % při běžně používaném kondenoačním poměru fenol j fozmaldehyd 1 : 1 až 2, Z důvodů dobré impregnační schopnosti se používají nejčastěji nízkomolekulémí resoly, se kterými souvisí podle zvoleného molárního poměru vyšší obsah jedné nebo obou reagujících látek» Výšemolekulární resoly ztrácí často rozpustnost ve vodě a je nutno používat větší množství rozpouštědel jako metanol, etanol, aceton, což -zhoršuje ekologické podmínky při zpracováni). Kromě toho je nutno při snaze o dosažení stejné viskosity zvýšit výrazným způsobem množství vody jako rozpouštědla, čímž se sníží rychlost odpařování pří impregnaci těmito roztoky.

Je známa příprava fenolmočovinoformaldehydové pryskyřice, kde se dociluje výrazná snížený obsah pouze formaldehydu, kdežto volného fenolu obsahují tyto pryskyřice více než

2©5 953

203 833 % a kromě toho vzhledem k převažujícímu obsahu močoviny proti fenolu nejsou vhodné pro impregnaci papírů pro zvýšenou navlhavost. Nevýhodou dalšího zoůsobu přípravy fenolformaldehydových resolů s nízkým obsahem volného fenolu i formaldehydu je nutnost použití mnohastupňové časově náročné kondensace obou složek. Dosažený obsah volného fenolu činí 2 % jři viskositě nevhodné pro impregnaci a kromě toho v důsledku vysokého nodílu alkalického katalysátoru vzniká červenohnědé zabarvení, jehož intensita se dále zvyšuje při dalším tepelném zpracování.

Příprava fenolfoímaldehydových resolů s vyšším obsahem zásaditého katalyzátoru jako je NHj, nebo jeho vodné roztoky, je sice vhodná pro elektrotechnické účely, ale pryskyřice vykazují velmi špatnou mísitelnost s vodou, tedy nutnost použití organických rozpouštědel a současné velmi nízkou reaktivitu při vysokém obsahu volného fenolu.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy fenolaninoformladehydové pryskyřice podle tohoto vynálezu, jehož princip spočívá v tom, že v prvním stupni kondensuje fenol s formaldehydem.v molárním poměru 1 s 2, 0 až 3,3, přičemž fenolickou složku tvoří fenol, kresol nebo jejich směs, ve druhém stupni se na reakční směs nůsobí 0,2 až 1 molem močoviny, melaminu nebo jejich směsí, načež se příprava ukončí působením 0,05 až 0,5 molu amoniaku fe formě jeho vodného roztoku nebo allkano laminu.

Tímto způsobem se připraví nři optimálním nastavení molárních poměrů například fenolu, močoviny, formaldehydu, alkalického katalyzátoru a amonihku pryskyřice a vysokou reaktivitou i při teplotách pod 150 °C, nízkým obsahem nezreagovaných a při vytvrzování odštěpovaných složek a velmi dobře mísitelné s vodou. Tyto pryskyřice mají vysokou rychlost sušení i při

V nízké sušině roztoku a jsou dobře zpracovatelné za nízkých lisovacích tlaků. První stupen kondensace'probíhá při teplotě 60 až 100 °C s výhodou při 70 °0 mezi fenolem a formaldehydem s molárním poměrem. 1 : 2,2 až 3,3 za ořítomnosti 2 až 10 hmotnostních % alkalického katalysátóru jako například hydroxidu alkalických kovů nebo kovů alka! ických zemin za vzniku převážně jednojaderných derivátů fenolu. Reakce pokračuje za zvýšené teploty v rozmezí 80 až 100 °C za částečného vzniku vícejaderných sloučenin a snižování obsahu volného fenolu.

Při vyěší teplotě, tedy v rozmezí 80 až 100 °C, je možno pracovat od začátku při zkrácené době, což ná za následek částečné zvýšení'viskesity roztoku, snížení mísitelnosti s vodou a zvýšení podílu vícejaderných sloučenin. 7 dalším stupni se přivede kondensace nezreagovaného fomnaldehydu i fenolformaldehydovýeh oligomerů s močovinou v alkalickém prostředí při pH 7,5 až 10 a teplotě 50 až 9° °C, čímž se zvýší obsah sušiny avšak poklesne viskosita. Závěrem se přidá při teplotě 20 až 90 °C amoniak nebo jeho vodný roztok nebo amin obsahující nejméně 1 vodík na dusíku. Dojde k postupné reakci nejen s volným foímaldehydem za vzniku hexametyléntetraminu nebo dalších aminosloučenin, ale i s koncovými skupinami pryskyřice například metylolů za vzniku dusítakých, například dimetylen-a trimetylenaminových můstků podílejících se na chemické struktuře vzniklé pryskyřice.

Synergický účinek všech látek ve vhodných molárních poměrech je vyšší než lze dosáhnout přípravou dílčích pryskyřic s jednotlivými látkami. Pokud se použije k modifikaci fenolformaldehydové pryskyřice po prvním stupni například již pouze močovina, nutno aplikovat

209 993 zvýš^ené množství k dosažení stejného obsahu volného fenolu a formaldehydu, což způsobí zhoršení navlhavosti, nasákavosti a snížení reaktivity pryskyřice. Naopak dokončení reakce fenolfonnaldehydového kondensátu pouze se samotným amoniakem nebo aniny znamená nutnost použití zvýšeného množství a dodatečné ředění vodou nebo rozpouštědly pro dosažení stejné viskosity jakou Je možno docílit podle vynálezu.

Amoniaku je možno použít i ve formě jeho solí s anorganickými nebo organickými kyselinami nebo i ve směsi, ftovněž je možno použít k úpravě pH dalšího množství kyselin/ anorganických nebo organických, na úkot j částečného snížení reaktivity lze docílit velmi světlé barvy vzniklé pryskyřice, což je výhodné pro některé aplikace.

Pryskyřici je možno upravit dodatečným přidáním vody nebo rozpouštědel jako například alkoholů, zvláště alifatických, ale i přídavkem dalších pomocných látek jako jsou povrchově aktivní látky, stabilizátory nebo katalyzátory. V případě potřeby aplikace pryskyřice s vyšším obsahem sušiny lze provést vakuovou destilaci, při které vznikají odpadní fenolové vody s polovičním až pětinovým obsahem volného fenolu a současně i nízkým obsal&i volného formaldehydu.

Vysoká reaktivita připravené pryskyřice dovoluje zkrácení doby při lisování nebo použití nižších teplot. Velmi nízký obsah volných, nezreagovanýeh látek a charakter tohoto vícesložkového fenolaminoformaldehydového resolu umožňuje zvýšení výtěžku sušiny pryskyřice a snížení ztrát při odpařování roztoků. Velmi příznivě se ovlivňuje množetví a škodlivost exhalovaných látek, stejně tak jako zanášení zařízení při sušení.

Pro objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny příklady provedení, jimiž se rozsah vynálezu neomezuje. Uvedené díly a procenta představují jednotky hmotnostní.

Příklad 1

Směs 100 dílů fenolu, 230 díl'* formaldehydu 36,5%ního a 5 dílů NaOH v 6 dílech H^O se zahřívá na teplotu 90 °C, při které se udržuje po dobu 45 minut, ochladí se na 70.°C, přidá se 30 dílů močoviny a kondensuje se při 70 °C dalších 30 minut. Po této době se dodá 10 dílů 25%nfhó vodného amoniaku a reakční směs se současně chladí až na 30 °C. Získá se 381 díl/ roztoku pryskyřice s obsahem sušiny 41 obsahem volného fenolu 0,6 % a reaktivitou 36 s měřenou jako B - čas při 150 °C.

Příklad 2

Směs 100 dílů fenolu, 230 dílů formaldehydu 36,5%ního a 5 dílů NaON v 6 dílech HgO se zahřívá na teplotu 70 °C po dobu 50 minut. Po této době se zvýší teplota na 90 °C a dále se kondensuje až do dosažení prvního zákalu s vodou při ředění 1 ; 15. Přidá se 30 dílů močoviny za současného chlazení. Po dosažení teploty 45 °C se přidá 39 dílů vodného roztoku 25^ního amoniaku a dále se chladí až na 30 °C. Získá se 410 dílů roztoku pryskyřice s obsahem sušiny 38 obsahem voláho fenolu 1 obsahem volného formaldehydu 0,5 %, reaktivitou 40 s měřenou jako B - čas při 150 °C a reaktivitou při 100 °0 35 minut (stanoveno na vodní lázni ve zkumavce jako přechod dď gelu) s výtokovým časem 12 s měřeno na pohárku Ford s otve rem 4 mm.

205 953

Příklad 3

Směs 122 dílů fenolu, 230 dílů formaldehydu 36,5%ního a 14 dílů 45%ního vodného roztoku NaOH se udržuje při teplotě 80 °C po dobu 50 minut, pak se přidá 36 dílů močoviny a kondensuje se při teplotě 70 °C dalších 30 minut. Po této době se přidá 6 dílů 25%ního vodného amoniaku a reakční směs se současně chladí až na 30 °C. Získá se roztok pryskyřice s obsahem sušiny 48 %, obsahem volného fenolu 1,85 fe a reaktivitou 70 s, měřenou jako B-čas při 150 °C a výtokovým časem 13,3 s, měřeno na pohárku Ford s otvorem 4 mm.

Příklad 4

Složení stejné jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo fenolu bylaf použita' směsi fenolu a kresolu (s obsahem 40 % metaieoméru) v poměru 1 í 1. Získaný roztok nryskyřioe měl sušinu .47,5 %, obsah volného fenolu 2,7 % a reaktivitu 75 s, měřenou jako B-čas při 150 °C. · i :

Příklad 5

Složení stejné jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo močoviny bylo použito stejného množství melaminu a místo vodného amoniaku bylo přidáno 5 dílů 100%ního monoetanolaminu.

K hotovému roztoku bylo přidáno 5 % etanolu a 0,05 % neionogenní povrchově aktivní látky. Získaný'roztok pryskyřice měl sušinu 48,2 %, obsah volného fenolu 1,91%, reaktivitu 68 s, měřenou Jako B-čas při 150 °C a výtokový čas 12,5 s, měřeno na pohárku Ford s otvorem 4 mm. Příklad 6

Pryskyřice vyrobená podle příkladu 3 byla upravena přídavkem H^PO^ na hodnotu pH 6,5 a zahuštěna evakuací na obsah sušiny 55 %. Byl získán světlý roztok pryskyřice s 1,8 % volného fenolu a reaktivitou 90 s, měřenou jako B-čas Dři 150 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMET VYN/LEZU

   Zoůsob přípravy reaktoplastické fenolaminoformaldehydóvé pryskyřice několikastupňovou kondensací fenolů, aminosloučenin a formaldehydu, kde kondenzace ja katalyzována alkalickým katalyzátorem, vyznačujíoí se tím, že v prvním stupni se kondensuje fenol s fonnaldehydem v molárním poměru 1 : 2,0 až 3,3, přičemž fenolickou složku tvoří fenol, kresol nebo jejich směs, ve druhém stupni se na reakční směs působí 0,2 až 1 molem močoviny, melaminu nebo jejich směsi, načež se příprava ukončí působením 0,05 až 0,5 molu amoniaku ve formě jeho vodného roztoku nebo alkanolaminu.