CS205934B1 - Spósob výroby silážneho činidla a/alebo krmivá - Google Patents

Abstract

Vynález rieši spósob výroby silážněho činidla a/alebo krmivá na báze petrochemických surovin a připadne tiež prirodnýoh uhťovodanov, ktoré má spravidla synergioký účinok a možno ho navýše využit* ako pojidlo pri výrobě granulovanýoh krmiv, kombinovat’ so známými krmivami a silážnymi činidlami, na konzervovanie krmiv a výživu polygastriokýoh zvierat. Výroba silážneho činidla a/alebo krmivá sa uskutečňuje autokondenzáoiou formaldehydu a/alebo kondenzáoiu, resp. polykondenzáoiou formaldehydu s organickými hydroxyzlúčeninami tak, že sa na formaldehyd pósobi zlúčeninami vápnika a/alebo horčlka pri pH váčšom ako 7» spravidla vo vodnom roztoku, v suspenzi! a/alebo emulzi!, pričom vytvořený produkt autokondenzácie a/alebo kondenzáoie sa s výhodou neutralizuje a v dalšom sa buď z reakčného prostredia izoluje, připadne zahušťuje, a/alebo ako celkový reakčný produkt je silážnym činidlom a/alebo krmivom.

Description

1 20S 934

Vynález rieši výrobu silážneho činidla a/alebo krmivá na báze petrochemlckýoh suro-vin a připadne tiež prlrodnýoh uhlovodanov, ktoré má spravldla synergický účinok a možnoho navýše využit’ ako pojidlo pri výrobě granulovaných krmiv, kombinovat’ so známými krmí-vám! a silážnymi člnidlami, na konzervovanie krmiv a výživu polygastrických zvierat.

Reakoiou formaldehydu v alkalickom prostředí, najma pdsobenlm zásad na báze alka-lických zemin vzniká zmes hydroxyaldehydov a hydroxyketónov, označované ako formózovécukry ^Hizuno Takoshi, Weiss Λ. H.: Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 29. 173 (1974)^. Okremhydroxidu vápenatého je známy celý rad anorganických zásad, ako hydroxidy — bématý,strontnatý, horečnatý, olovnatý, ceričitý, draselný, sodný, lltný, tálny, dalej uhliči-tan bárnatý, uhličitan vápenatý, uhličitan horečnatý, uhličitan striebomý, uhličitanzinočnatý,·aj organioké zásady (pyridin, morfolín a ich deriváty, aniónaktivne iónome-niče ap.). V produktooh sa našiel celý rad aldehydov, alkoholov a ketoalkoholov, ako glykol-aldehydy, dihydroxyaoetón, glyoeroaldehydy, ketony, pentózy, hexózy a heptózy. Vzniknutélátky sú v D- a L-formáoh a obsahujú oelý rad jednak v prírode známyoh, ako aj len syn-teticky připravených L-forlem cukrov j^Mayer R., Renege K., Drechsel H. : Z. Chem. 2., 134(19Ó3)J. Podl’a množstva látok s rovnakým počtom uhllkov sa stanovilo v produktooh okolo10 % uhl’ovodanov, 30 % C$, 50 % Cg a 5 % vyššioh cukrov Jjfeiss A. H., La Pierra R. B.,Shapira J.: J. Catal., 16. 322 (197O)J. Z uvedeného zloženia by sa mohlo zdať, že apli-káoia týohto zlúčenín bude vhodná ako zdroj energetiokých komponentov krmiv vo výživo.Pokusy na potkanooh však preukázali toxicitu formóz. Podl’a póvodných predstáv sa před-pokládalo, že toxioitu spósobuje volný formaldehyd, ktorý ostává ako zvyšok v produktoohkondenzácie, resp. autokondenzáoie formaldehydu, připadne, že sa jedná o viazaný form-aldehyd, ktorý sa mdže uvolňovat’ v zažívacom trakte zvierat počas tráviaceho oyklu.

Neskoršim výskumom sa zistilo βϊ. Catal. 16. 322 (197O)J, že toxicitu látok spóso-bujú syntetické L-formy cukrov, ktoré sa nevyskytujú v prirodzenej potravě zvierat. Z týchto dóvodov sa hladali možnosti využitia syntetických cukrov z formóz a bolinavrhnuté jTweiss A. H., Shapira J.: Hydrooarbon Processing 49. 119 (197O)J spósoby dele-nia D-hexóz zo zaesi formóz. Takým je spósob kontinuálneho delenia cukrov kombináoiouróznyoh kolon technikou chromatografie. lni autoři j^Tidwell L., Lioooq J., Chermside Η. B., Shapira J.: Proč. West Pharma-ool. Soo., 13. 30 (1970) J navrhli použit’ na delenie enzýmy, napr. hexokinázu, pomooouktorých sa dajú oddělit’ hexózy zo zmesi formóz. Známe je delenie ketóz od aldóz. Spósobspočiva v oxidáoii zmesi formóz, pričom sa aldózy oxidujú na aldonové kyseliny a tietosa zaohytávajú v ionexových vežiach, zatial’ čo ketózy sa oxidačně nemenia a prechádzajúpreto cez kolony nezaohtené.

Nevýhodou týchto postupov sú technicky náročné spósoby izolácie a obmedzené využitievedlajšich komponentov. 2 20S 934

Známe sú tiež spósoby s využitím vodných roztokov formaldehydu spolu s organickýmia anorganickými kygelii^ami ako konzervačně, resp. silážně činidlá £frano. pat. 2 010 078(1970) a 2 161 098 (1973)í NSR pat. 2 555 558 0976); Zafren S. J., Makarova K. G.:Životnovodstvo 1976. 56 J . Tieto však prakticky nemajú nutričnú hodnotu a navýše mani-puláoia s nimi ako pri silážovaní, tak aj pri krmení je dost’ náročná i z hygienickéhohlediska.

Nezanedbatelná sú ani korozívne účinky siláže. Velmi zaujímavá je ako příprava,tak aj použitie močovinoformaldehydovýoh živio, vo výživě hlavně polygystrickýoh zvieratpri výrobě granulovaných krmiv ap. £čs. autorské osvedčenie 181 444 J. Avšak, pre niektoré případy aplikácie na nutričné účely, nie je zapotreby přidávat’ dusíkatý komponent,keď sa žiada přidávat’ len energetické zložky. Výhody známých postupov a aplikácií využívá a nedostatky rieši spósob podlá tohtovynálezu.

Podstata spósobu výroby silážneho činidla a/alebo krmivá pre polygastrioké zviera-tá autokondenzáoiou formaldehydu a/alebo kondenzáoiou, resp. polykondenzáoiou formalde-hydu s organickými hydrozyzlúčeninami pri teplote -20 až l60 °C, s výhodou pri teplote0 až 80 °C spočívá v tom, že sa na formaldehyd, s výhodou na vodný roztok formaldehydupósobí zlúčeninami vápnika a/alebo horčíka, s výhodou hydroxidem vápenatým a/alebo kom-plexem hydroxidu vápenatého s organickými hydroxyzlúčeninami, pri pH váčšom ako 7,s výhodou pri pH 10 až 12, spravidla vo vodnom roztoku, v suspenzi! a/alebo emulzi!,s výhodou za spolupósobenia organiokýoh zlúčenín obsahujúoioh v molekule aspoň jednuhydroxylovú a aspoň jednu karbonylovú, resp. formylovú skupinu, pričom vytvořený produktautokondenzáoie a/alebo kondenzáoie sa s výhodou neutralizuje a v ďalšom sa buď z reakč-ného prostredia izoluje, připadne zahušťuje, a/alebo ako celkový reakčný produkt je silážnym činidlom a/alebo krmivom, s výhodou spolu s inými krmivami. Výhodou spósobu výroby silážneho činidla a/alebo krmivá podlá tohto vynálezuje synergizmus účinkov, pričom jedna ziúčenina, resp. zmes zlúčenín je súčasne konzer-vačnýrn prostriedkom, ďalej pojidiom, pri výrobě granulováných krmiv i krmivom pre poly-gestrioké zvieratá s dobrou nutričnou hodnotou. Ďalej teohnioká jednoduchost’ výroby,surovinová dostupnost’ i skutočnosť, že ako katalyzátory (napr. zlúčeniny vápnika), takaj *kokatalyzátory", ako organické zlúčeniny obsahujúoe v molekule aspoň jednu hydro-xylovú a aspoň jednu karbonylovú, resp. formylovú skupinu, nie je zapotreby zo surovéhoproduktu odstraňovat’, lebo spravidla majú tiež nutričnú. hodnotu. Výhodou je tiež dobrávoderozpustnosť a skladovatelnosť, možnost’ 1’ahkej aditivácie dalšími krmivami a doplnka-mi krmiv.

Ako zlúčeniny vápnika a/alebe horčíka, ktoré sú hlavně katalyzátorom autokondenzá-cie, kondenzáoie, resp. polykondenzácie formaldehydu prichádzajú do úvahy hlavně kyslič-ník vápenatý, hydroxid vápenatý, kysličník horečnatý a hydroxid horečnatý, ďalej vápe-naté a horečnaté soli s organickými kyselinami, komplexné zlúčeniny vápnika a horčíka. 3 205 934

Ako organické zlúčeniny, obsahujúce v molekule aspoň jednu hydroxylovú a aspoň jednukarboxylovú, resp. formylovú skupinu, priohádzajú do úvahy hlavně glyoerolaldehyd, gly-kolaldehyd, aldoly, ketoalkoholy, glukóza, saoharóza, najmd oukrovamícka melasa, repnérezky, Škrob, muka a iné prírodné glyoldy, vrátane parciálně hydrolyzovanej slamy a dřevaZo syntetických zlúčenín hlavně vedl’ajšie produkty, tzv. sirupy z výroby pentaerytritolua dalších polyolov, produkty kondenzácie a autokondenzácie formaldehydu. Tieto zlúčeninynielen že majú nutričnú hodnotu, ale sú tiež "kokatalyzátorom" kondenzačných a autokondenzačnýoh reakoií formaldehydu a preto je ich vhodné používat’ pri výrobě podl’a tohto vyná-lezu, resp. reoirkulovať časť surového produktu. Pri kontinuitnej výrobě postačuje přidat’uvedené "kokatalyzátory" len pri zabiehaní výroby.

Uvedené reakoie, resp. výrobu silážneho činidla a/alebo krmivá je možné uskutočňo-vať aj bez pósobenia týohto organických zlúčenín, ale v tomto případe sa čiastočne predí-ži reakčná doba vinou inhibičnej doby tvorby kondenzátov z formaldehydu, ktorá je napr.pri teplote 50 °C okolo Ó0 min., zatial’ čo za přítomnosti kokatalyzátorov, napr, produk-tov z predehádzajúoej kondenzáoie formaldehydu, sa skráti na přibližné 5 min. Okrem toho,přítomnost’ kokatalyzátorov kondenzáoie zvýši selektivitu tvorby kondenzátov z formalde-hydu zo 60 na 75 až 80 v diskontinuálnom usporiadaní výroby. Výrobný proces je možné1’ahko kontinualizovať za použitia jednoduchoj prietočnej aparatury, ktorá umožňuje výraz-né skrátiť potřebný reakčný čas na kondenzáciu formaldehydu a l’ahko ovplyvňovať reakciuz hTadiska žiadaného zloženia konečného produktu. V tomto usporiadaní selektivita vzras-tie na 90 až 95 $>·

Do surového produktu je možné přidávat* ďalšie komponenty s nutričnou hodnotou akomočovinu, fosforečnan močoviny, fosforečnan amonný, uhličitan amonný, hydroxid amonný,amoniak, melasu, repné oukrovarníoke rezky a pochopitelné klasioké jádrové a objemovékrmivá, doplňky krmív, ako sú minerájne přísady a případné zlúčeniny deficitnýoh bio-prvkov.

Ako silážně činidlo a/alebo krmivo je možno aplikovat’ priamo surový produkt konden-záoie, ale spravidla vhodnéjšle je ho neutralizovat', napr. kyselinou fosforečnou, orga-nickými kyselinami, ako kyselinou mravčou, kyselinou octovou, kyselinou propiónovou ap.Ďalej je vhodné surový produkt kondenzáoie aspoň zahustit’, s výhodou za zníženého tlakualebo prefukovaním plynov, pričom by teplota nemala prestúpit* 80 °C. Napokon samotnéprodukty kondenzácie možno zo surovýoh reakčných zmesí izolovat’, připadne vysušit’ do su-oha, napr. v rozprašovacích sušiarňaoh ap. Avšak pre váčšinu aplikácií dobré možno vysta-čit’ s vodným, najma zahuštěným roztokom.

Dalšie podrobnosti spósobu výroby, ako aj aplikácie a výhody sú zřejmé z príkladov. 4 205 934 Přiklad 1 Ο

Do sulfonačnej banky o objeme 6 dnr opatrenej spatným ohladičom, teplomerom a de-liaoim lievikom sa dá 400 e vodného roztoku formaldehydu (formalinu) o konoentráoii36 i» hmot. a 40 g saoharózy. Obsah banky sa počas 1 h vyhřeje na teplotu 50 až 55 °Ca počas 2 h sa přidává vodný roztok formaldehydu v čelkovom množetve 4 000 e a kyslič-ník vápenatý v- oelkovom množ štve 130 g. Po skončení dávkovania vodného roztoku sa eštepočas dalších 2 h přidá 25 g kysličníka vápenatého. Za túto dobu doreaguje taktiežvšetok formaldehyd. Roztok sa ďalej neutralizuje 50 g kyseliny trihydrofosforečnejo konoentrácii 85 # hmot. Získá sa tak sirupovitý nažltlý vodný roztok převažme auto-kondenzátov, resp. polykondenzátov formaldehydu, ako aj kondenzátov formaldehydu so sa-oharózou. Z roztoku sa odstráni fosforečnan vápenatý a takto získané "sirupy" sa analý-zu jú. Získaný vodný roztok "sirupov" s obsahom 59,5 % hmot. vody má toto zloženie(v mg.om**3 roztoku): voPný formaldehyd »0,1; viazaný formaldehyd 11,0; vápník s 21,4;vlastné "sirupy" » 383,4. Příklad 2

O

Do sulfonačnej banky o objeme 6 dmJ ěpeoifikovanej v příklade 1 sa dá 400 g vodnéhoroztoku formaldehydu (formalin) o konoentráoii 36 $ hmot. a 40 g vodného roztoku "siru-pov" pripravenýoh podl’a příkladu 1 a 27 g kysličníka vápenatého.

Pomooou vodného kúpel'a sa obsah banky vyhřeje na 65 °C a postupné sa počas 2 h pri-vádza formalín v množstvo 4 000 g a kysličník vápenatý v množstvo 156 g tak, aby roztokbol zakalený málorozpustným hydroxidom vápenatým. Potom počas 1 h sa vodný roztok pro-duktu autokondenzáoie, kondenzáoie a polykondenzáoie hlavně formaldehydu udržuje priteplote 55 °C. Nato sa nezřeagováný hydroxid vápenatý vyzrážal kysličníkom uhličitým.Vypadnutý uhličitan vápenatý sa odfiltruje a filtrát, vodný roztok "sirupov" a obsahom61,2 % hmot. vody má ďalej toto zloženie (v mg.om^ roztoku): vol*ný formaldehyd a 0,0;viazaný formaldehyd s 11,0; vápník = 14,2 a vlastné "sirupy" n 381,6. Příklad 3

Do prietočného trubkového reaktora sa dávkuje násadová zmes obsahujúoa 68,7 % hmot.formalínu o konoentráoii 36 hmot. formaldehydu, 22,9 # hmot. suspenzie Ca(OH),, vo voděo konoentráoii 15,0 # hmot. Ca(0H)2 a 8,4 % reoyklovaného produktu. Pri reakčnej teplo-te 75 °C je kontaktný čas 6,5 min. Z reaktora vytéká produkt, ktorý po sobladnutíobsahuje 26,5 # hmot. oukoraatýoh látok, 3,7 % hmot. mravčanu vápenatého a 0,15 hmot.vodného formaldehydu. Takto získaný produkt sa už mdže použit* k nutričným aplikáoiám.

Je však lepšie, keď sa produkt po neutralizáoii vhodnou kyselinou zahustí na sušinu50 až 60 hmot. pri teplote do 80 °C a za zníženého tlaku. 205 934 Přiklad 4 "Sirupy" - produkty autokondenzáoie a kondenzáoie formaldehydu připravené podlápříkladu 2, kde sú tiež Specifikované, sa použili ako silážně, resp. konzervačně či-nidlo na silážovanie prirodzeného trávného porastu z prvej kosby, hnojeného týmitodávkami minerálnych hnojív: 50 kg N.ha-1, 35,2 kg P.ha-1 a 66,4 kg K.ha-1. Hnojenieminerálnymi hnojívami sa realizovalo v jarnom období. Porasty sa zberali v období meta-nia převládajúoich jiruhov tráv (Dactylis glomerata, Festuca pratensis).

Jemne pořezaný trávný porast (0,5 až 1 om) sa silážoval, resp. konzervoval v typo-vých silách (n = 5) a to tak, že u kontrolného variantu sa nepoužilo žiadne konzervač-né činidlo. V dalších sa použilo 1 fy hmot. a 2 % hmot. "sirupov" Specifikovanýchv příklade 2. Dosiahnuté výsledky silážovanej, resp. zakonzervovanéj trávnéj hmotysú v tabulka 1. Výsledky v tabulko 1 dokážujú priaznivý vplyv "sirupov" na priebeh fer-mentačného prooesu u trávnéj hmoty. Použité silážně činidlá v plnej miere zabezpečilipožadované okyslenie zakonzervovanéj hmoty, čo pri uvedenej sušině je možno považovat*za optimálně hodnoty. Vdaka glyoidickej zložke silážneho činidla toto okyslenie zrejme .prebehlo v krátkom čase, o čom svedčia vysoké hodnoty obsahu kyseliny mliečnej a poměr-ně níZke zastúpenie kyseliny ootovej. Vo variantoch so "sirupmi" ako silážnym, resp.konzervačným činidlom sa zaznamenali níZke hodnoty amoniaku, čo dokumentuje, že v prie-behu fermentačného procesu došlo len k obmedzenému celkovému rozkladu bielkovín. Pro-teolýza prebehla len do fáze rozkladu na aminokyseliny, čo z hradiska výživy prežúvav-oov možno hodnotit’ kladné.

Tabulka 1

Obsah konzer-va čného činid- la (fy hmot. suši- na (%) ) pH NH3 (fy) Organické kyseliny (fy) Kyslost’ Volnévodného amíno- Počet bodov Akostná trioda siláže kyseli- na mliečna kyseli- na ootová kyseli-na más-lová výluhu mg KOH//100 g siláže kyse- liny w 0,0(kon-trola ) 25,31 4,32 0,125 0,83 0,75 0,09 1067,92 0,0903 42,4 II. 1 25,78 3,97 0,075 1,49 0,53 0,00 1131,51 0,1217 81,8 I. 2 24,95 4,11 0,083 1,13 0,58 0,00 1026,77 0,1103 72,6 I.

Claims (3)

1. 205 934 Přiklad 5 Zloženie krmnéj dávky granulovanéj za použitia "sirupov", připravených podlá při-kladu 1 s obsahom sužlny 43,5 $ hmot. je takétoipšeničná slama 30,0 % hmot. luoemová máčka 20,0 hmot. sušené oukrovarnloke rezky 15,0 % hmot. pšeničný šrot 30,0 % hmot. MKP - 3 2,0 % hmot. "sirupy" (ako sušina) 3,0 # hmot. Denná dávka je 8 kg pre výkrmový dobytek o živej hmotnosti přibližné 300 kg. Prlrastkyvýkrmného dobytka sú podobné ako pri použiti 3 % hmot. (počítané ako sušina) oukrovar-nlokej melasy namiesto "sirupov" ako pojivá a energetlokej zložky na pripravu granulo-vaných krmnyoh dávok. Přiklad 6 Postupuje sa podobné ako v přiklade 2, len s tým rozdielom, že siesto 40 g vodnéhoroztoku "sirupov" pripravenýoh podlá přikladu 1 sa použije 45 e vedlajSloh produktovz výroby pentaerytritolu o hustotě pri 20 °C 1 176 kg.m**^ s obsahom 32,62 % hmot. tzv.sirupov; 5,91 % hmot. mravčanivápenatého, 0,003 % hmot. volného formaldehydu a 56,52 %hmot. vody. Po neutralizáoii roztoku kyselinou fosforečnou sa suspenzia fosforečnanu vápenatého z roztoku neoddelovala. Rýohlosť autokondenzáoie formaldehydu je takisto vysoká ako v přiklade 2. Zlska savodný roztok "sirupov" s obsahom sušiny 40,8 % hmot. Pri apllkačnýoh skúškaoh sa dosa-hu jú podobné výsledky ako v přiklade 3 a 4. Nutričná hodnota "sirupov" sa mčže zvýšit*prldavkami močoviny, fosforečnanu močoviny a fosforečnanu amonného. PRBDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby silážneho činidla a/alebo krmivá pre polýgastrioké zvieratá auto-kondenzáoleu formáldehydu a/alebo kondenzáoiou, resp. polykondenzáoiou formaldehydus organickými hydroxyzlúčeninami pri teplete -20 až 160 °C, s výhodou pri teploto 0 až80 °C, vyznačujúoi sa tým, že sa na formaldehyd, s výhodou na vodný roztok formaldehydupósobl zlúčeninami vápnika a/alebo horčíka, s výhodou hydroxidom vápenatým a/alebo kom-plexom hydroxidu vápenatého s organiokými hydroxyzlúčeninami, pri pH v&čšom ako 7,s výhodou pri pH 10 až 12, spravidla vo vodnom roztoku, v suspenzi! a/alebo emulzii,s výhodou za spolupósobenia organických zlúčenln obsahujúoioh v molekule aspoň jednuhydroxylovú a aspoň jednu karbonylovú, resp. formylovú skupinu, pričom vytvořený pro- 205 934 dukt autokondenzácie a/alobo kondenzácie sa s výhodou neutralizuje a v ďalšom sa buďz reakčného prostredia izoluje, připadne zahušťuje, a/alebo ako celkový reakoný produktje silážnym činidlom a/alebo krmivom, s výhodou spolu s inými krmivámi.
2. 2. Spdsob výroby podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že ako spolupdsobiaoe organickézlúčeniny, obsahujúoe v molekule aspoň jednu hydroxylovú a aspoň jednu karbonylovú,resp. formylovú skupinu sú glycerolaldehyd, glykolaldehyd, produkty autokondenzácieformaldehydu, produkty kondenzácie formaldehydu s acetaldehydem a prirodné uhlovodany.
3. 3. Spdsob výroby krmivá podl’a bodu 1 a/alebo 2, vyznaČujúoi sa tým, že na udržaniepH nad 7, s výhodou na pH 10 až 12, sa do reakčného prostredia přidává látka alebo zmeslátok regulujúoioh pH prostredia, s výhodou močovina.