CS205830B1 - Spdsob pripravy koncentráiov stopových prvkov a/alebo sekundárných rastlinných živin· - Google Patents

Description

X ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 205830 (11) (BJ (22) Přihlášené 22 03 79 (51) -Int Cl.3 C 05 D 9/02 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (21) (PV 1873-79) (40) Zverejnené 29 08 80 (45) Vydané (75) STANlK VOJTECH ing. CSc., TEREN JÁN ing.,

Autor vynálezu NÁDVORNÍK ROBERT ing. CSc., JUHÁS fc^LAN ing,, .

SYNAK JURAJ ing. CSc., HUTÁR EDUARD ing., KQTVÁS FRANTIŠEK ing.,BRATISLAVA, KOLÁŘ LADISLAV doc. ing. CSc., CĚSKÉ BUDĚJOVICE,ESTERKA FRANTIŠEK doc. ing. CSc., SLÁMA OLDŘICH ing., BRNO aLAŠTÍK KAROL, RUŽOMBEROK (54) Sposob přípravy konceníráiov stopových prvkov a/alebo sekundárných rastlinných živin·

Predmetom vynálezu je spůsob přípravykoncentrátov stopových prvkov a/alebo se-kundárných rastlinných živin vhodných prevýživu a/alebo na liečenie rastlín.

Je známe, že k výživě rastlín okrem mak-roživín (N, P, K) sa používajú i sekundár-né živiny (Ca, Mg, S, Fe) a mikroživiny —stopové prvky (Cu, Μη, Zn, B, Mo, Co á iné)na báze organokovových zlúčenín·, v ktorýchsú tieto vhodné viazané. Organokovové zlú-čeniny, obsahujúce najma stopové prvky, sapoužívajú pre preventivné a/alebo kuratívneodstraňovanie symptómov prejavujúcich sau rastlín ako důsledok ich nedostatku.

Mikroživinami alebo stopovými prvkaminazýváme tie, prvky, ktoré pre výživu rast-lín sú potřebné len v stopových množstvách.Ich základnou úlohou je v prevažnej miereaktivizovanie různých enzýmov; ktoré vač-šinou katalyticky ovplyvňujú mnohé bioche-mické procesy prebiehajúce v rastlinnomorganizme.

Medzi stopové prvky, ktoré sa v súčasnos-ti používajú v. poínohospodárskej praxi, za-radujeme predovšetkým bór, med, mangán,zinok a molybdén, ako aj kobalt a jód. Se-kundárné živiny sú predovšetkým zastúpenévápnikom, horčíkom, železom a sírou. Hra-nicu medzi sekundárnými živinami a mikro-živinami nie je možné presne vymedziť, pre-tože niektoré prvky zaradené k sekundár-ným živinám ako například vápník a najmáhořčík a železo sú svojimi účinkami na en- 205830 zymatické procesy veřmi podobné stopovýmprvkom. V poslednom období sa do značnej mieryzměnila, z hladiska druhov a odrůd, sklad-ba pěstovaných pořnohospodárškych plodin.Pestovanie vysokovýkonných kultivarov pripoužití modemej agrotechniky zabezpečujetrvale ich vysoké výnosy. Specializácia aintenzívna výroba pornohospodárškych plo-din toho istého druhu niekolko rokov posebe, v niektorých polnohospodárskych pod-nikoch má za následok jednostranné vyčer-páváme živin z půdy. Hnojenle vysokýmidávkami základných živin (N, P,K) pri níá-kej hladině sekundárných živin a stopovýchprvkov móže viesť k vyvolaniu různýchsymptómov súvisíacich s ich nedostatkonyčasto znásobených i různými antagonistic-kými vplyvmi. S cielom predísť týmto negativným javomje nutné udržovat hladinu sekundárných ži-vin a stopových prvkov na potrebnej výške.Za tým účeloma to jak z hl-adiska prevencieako aj z hladiska možnosti kuratívneho zá-sahu sa aplikujú tieto prvky v různých for-mách, ako sú anorganické soli, frity, che-láty, organokomplexné zlúčeniny alebo pria-mo ako priemyseliié odpady (najmá z che-mického, ťažobného a hutnického priemys-lu). -

Frity sú v podstatě jemnomleté, stopovéprvky, obsahujúce silikátové, fosforečné ale-bo bórové sklá, ktoré vzhřadom na pozvol- né uvolňóvanie stopových prvkov, sú vhod-né hlavně pre zásobné hnojenie mikroživi-hami najmá na kyslých piesčitých půdáchv oblastiaoh s poměrně vysokou úrovňoudažďových zrážok.

Anorganické soli stopových prvkov sekun-dárných živin sa prevažne používajú vo for-mě roztokov alebo suspenzií, a to na hno-jenie půdy i na follárnu výživu rastlín.Vzhladom na ich výrazné tónový charaktersa můžu foliáme aplikovat len vo forměnízkokoncentrovaných roztokov.

Obzvlášť výhodná sa javí . najma foliárnaaplikácia stopových prvkov a niektorýchsekundárných živin (najmá hořčík a žele-zo) samotných vo formě vodných roztokovich chelátov alebo různých organickýchkomplexov neiónovéhó charakteru alebov kombinácii s kvapalnými hnojivami a pro-striedkami na chemickú ochranu rastlín. Napřípravu tohto typu zlúčenín sa obvykle akokomplexotvomé látky používajú najma de-riváty alifatických amínov a diamínov. V sú-časnej polnohospodárskéj praxi sporadickypoužívajú stopové prvky a prvky sekundár-' nych živin vo formě soli EDTA — etylén-diamínotetraoctovej kyseliny, ďalej sa sto-pové prvky a prvky sekundárných živin po-užívajú vo formě solí nitrildctovej kyseliny— NTTA, dietyléntriamínopentaoctovej ky-seliny — DTPA, ktorá je najúčinnejšia naj-ma pre železo, hydroxyetyléndiamínotetra-. octovej kyseliny — HEDTA, dihydroxyety-Iéndiamínodioctovej kyseliny — DAEDDA a iné.

Relativné najvlac je rozšířené používaniestopových prvkov a prvkov sekunárnych ži-vin vo formě solí EDTA a DTPA, čo súvisís ich poměrně dobrou účinnostou a relativ-nou dostupnosťou. Napriek tomu, že sa připoužití stopových prvkov a prvkov sekun-dárných živin vo ' formě uvedených kom-plexov dosahujú vel’mi dobré výsledky, naj-ma pri rýchlych kuratívnych zásahoch, na-ráža rozšírenie ich použitia v polnohospo-dárstve na · značné ťažkosti spojené hlavněs vysokou cenou východiskových kyselin afinálnych produktov, s ich obmedzenou do-stupnosťou, náročnou' technológiou ich vý-roby, ako aj s ekologickými důvodmi, ktoré, súvisia s‘ ich pomalou biologickou odbúra- telnosťou. .

Teraz sa zistilo, že uvedené nevýhodymožno odstránit spůsobom podlá vynálezu,ktorého podstata spočívá v tom, že sulfito-yé výluhy a/alebo sulfitové výpalky sa oxi-dujú v kyslom alebo alkalickom prostředípri zvýšenej teplote, pričom dochádzak vzniku organického komplexu schopnéhovíazať stopové prvky a/alebo prvky sekun-dárných živin prevažne formou kovalent-ných á/alebo komplexných vázieb, pričomsa můžu přidat před oxidáciou, hocikedyv priebehu oxidácie alebo po oxidácii.

Oxidácia' Sa robí pomocou chrómanova/alebo dvojchrómanov a/alebo kyselinychrómsírOvej a/alebo peroxidov a/alebo kýs- ličníka manganičitého a/alebo manganísta-nov a/alebo kyselinou dusičnou a/alebo ele-mentámym kyslíkom a/alebo ozónom a/ale-bo vzduchom a/alebo dalšími látkami, ktorésú schopné v kyslom alebo alkalickom pro-středí uvolňovat aktívny kyslík.

Zistilo sa, že pře vytvorenie kyslého pro-stredia, v ktorom prebieha oxidácia sulfito-vých výluhov a/alebo sulfitových výpálkov,sú vhodné kyselina sírová a/alebo kyselinaoctová a/alebo kyselina mravčia a/alebo ky-selina trihydrogénfosforečná a/alebo kyseli-na dusičná a/alebo kyselina chlorovodíkováa/alebo kyselina chromsírová přidávaná v ta-kom množstve, že pH reakčnej zmesi saudržuje v intervaloch 1 až 6, pričom je prepriebeh oxidácie výhodná teplota reakčnejzmesi 4 až 90 °C a doba oxidácie 1 hodinaaž 14 dní. .

Pre vytvorenie alkalického prostredia súvhodné hydroxid sodný alebo hydroxid dra-selný, alebo hydroxid amónný alebo hydro-xid vápenatý přidávané v takom množstve,že pH reakčnej zmesi sa udržuje v intervale8 až 12, pričom pre priebeh oxidácie sulfi-tových výluhov a/alebo sulfitových výpal-kov je výhodné, ak teplota reakčnej zmesibola 40 až 160 °C a doba oxidácie 1 hodinaaž 14 dní. > Ďalej sa zistilo, že pre optimálny priebehoxidácje sulfitových výluhov a/alebo sulfito-vých výpálkov je potřebné také množstvooxidačnej látky, ktoré pri oxidácii v kyslomalebo alkalickom prostředí uvolní alebouplatní také množstvo kyslíka, ktoré je ekvi-valentně množstvu kyslíka uvolněného 0,3až 20 hmotovými dielmi dvojchromanu dra-selného v prostředí kyseliny sírovéj alebohydroxidu sodného.

Zistilo sa tiež, že sieťovanie organickéhokomplexu vzniklého oxidáciou 100 hmoto-vých dielov sušiny sulfitových výluhov a/ale-bo sulfitových výpálkov sa ukončí reakciouso síranmi a/alebo dusičnanmi a/alěbo kys-ličníkmi a/alebo hydroxidmi a/alebo chlo-ridmi a/alebo uhličitanmi a/alebo fosforeč-nanmi stopových prvkov alebo prvkov se-kundárných živin přidávaných jednotlivéalebo vo formě ich zmesi v množstve, ktoréje ekvivalentně 2 až 9 hmotovým dielomvápnika. . Pri oxidácii sulfitových výluhov a/alebosulfitových výpálkov v kyslom alebo alka-lickom prostředí prebieha celý rad reakcií.

Pri oxidácii pri teplote do 90 °C v kyslomprostředí o pH 1 až 6 vytvorenom napří-klad kyselinou sírovou alebo kyselinou du-sičnou, alebo kyselinou chromsírovou, alebokyselinou trihydrogénfosforečnou alebo ky-selinou octovou alebo kyselinou mravčou aza přítomnosti síranu železitého dochádzak odštepovaniu· na lignin a cukry aldehy-dicky viazaného SO2, čím vznikajú volné al-dehydické skupiny schopné oxidácie ha or-ganické karboxy zlúčeniny. Pri oxidácii samolekula ligninu čiastočne demetyluje a dé-sulfurizuje. V malej miere tiež dochádza

I k otvoreniu benzofuranového a benzopyra-nového kruhu a k odštepovaniu bočnéhopropanového reťazca ligninu. Pri oxidáciiv alkalickom prostředí o pH 8 až 12 vytvo-renom například' hydroxidem sodným, ale-bo draselným alebo amónnym a při teplo-tách do 160 °C je priebeh reakcií rýohlejšía kvantitativnější, pričom dochádza k úpl-nému rozkladu cukróv' a k tvorbě nízkomo-lekulárnych degradačných produktov ligni-nu a cukrov aromatického a alifatickéhocharakteru. „ Pre oxidáciu v kyslom i alkalickom pro-středí možno použit chromany a/alebo dvoj-chromany a/a.lebo kyselinu chromsírovoua/alebo peroxidy (například peroxid vodíka,-sodíkaj .a/alebo ^manganistany (napříkladmanganistan draselný) a/alebo kyselinu du-sičnú a/alebo elementárny kyslík a/alebovzduch, připadne zmes vzduchu s elementár-nym kyslíkom a/alebo ozonizovaný vzduch.

Pri oxidácii vznikajú soli jednomocnýcha viacmocných katiónov a dochádza k čias-točnému sieťovaniu za tvorby organokom-plexných zlúčenin ligninu; ktoré sa ukončíposobením stopových prvkov a/alebo prvkovsekundárných živin. Stopové prvky a/aleboprvky sekundárných živin je možno do re-afečného prostredia vniesť alebo před oxidá-ciou, alebo v priebehu oxidácie, alebo pooxidácii, a to v-o formo síranov a/alebo du-sičnanov a/alebo chloridov a/alebo uhličita-nův a/alebo fosforečnanov a/alebo kysliční-kov a/alebo hydroxidov, pričom sa tietomůžu viazat formou kovalentných a/alebokomplexných vázieb na karboxylové, karbo-nylové, fenolové a sulfonové skupiny vyšky-tujúcich sa v molekule ligninu a/alebo jehodegradačných produktov. Konečným produk-tem sú organokomplexné zlúčeniny ligninua/alebo jeho degradačných produktov, kto-ré obsahujú jeden alebo viac stopových prv-kov a/alebo jeden alebo viac prvkov sekun-dárných živin.

Koncentráty stopových prvkov a/aleboprvkov sekundárných živin připravených po-dlá vynálezu majú oproti doteraz používa-ným formám rad výhod: — v póde sú úplné biologicky odbúratelné — při foliámej aplikácii sa zlepšuje zmáča-vosť listov — možno ich aplikovat vo vhodnej koncen-trácii ich vodných roztokov samostatnéako zdroje stopových prvkov a/alebo prv-kov sekundárných živin alebo v kombi-nácii s postrekmi prostriedkov na ochra-nu rastlín a/alebo s kvapalnými hnojiva-mi — velkou výhodou spĎsobu ,přípravy kon-centrátov stopových prvkov a/alebo prv-.kov sekundárných živin je to, že výcho-diskovou surovinou je odpad, ktorého vy-užitím sa zníži znečistenie veřejných re-cipientov, komplexnejšie sa využije dřev-ná hmota ;— vytvára; sa předpoklad k výrobě koncen- trátov stopových prvkov a/alebo prvkov.sekundárných živin vo velkom rozsahu — vzhfadom na rrizke výrobně náklady, do-statočne množstvo 1'ahko. dostupnej zá-kladnej suroviny, ktorá je prakticky úd-padom priemyslu celulózy, sa' otváramožnost rozšířeného použivania stopo-vých prvkov a/alebo prvkov sekundár-ných živin v pofnohospodárskej praxi — aplikáciou koncentrátov stopových prv-. kov a/alebo prvkov sekundárných' živin připraveným spSsobom pódia vynálezubude možno preventivné chránit rastlinypřed chorobami vyplývajúcimi z nedostat-ku týchto prvkov, ale v případe objave-nia symptómóv deficiencií tieto odstrá-nit kuratívnym zásahom, okrem toho vná- . šajú do pódy organické látky potřebnépre vytvorenie humusu — koncentrát stopových prvkov a/alebo prv-kov sekundárných živin připravený pó-dia vynálezu je v porovnaní s koncen-trátmi na báze chelatotvorných látokEDTA, DTPA, HEDTA, DHEDDA, ekono-micky velmi výhodný, jeho uplatněnímsa vytvoria podmienky na zvýšenie vý-nosov plodin. Ďalej uvedené příklady -objasňujú a nija- 'ko neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 3443,1 hmoínostných dielov sulfitových vý-palkov o obsahu 49,01 hmothostných. per-cent sušiny okyselených 655,47 objemovýmidielmi roztoku pózostávajúceho z 17,47 ob-jemových dielov koncentrovanej H2SO4 a638 objemových dielov vody sa oxiduje -s 89,1objemovými dielmi 9,8%-ného roztokuK2Cr2O7 pri pH 2,45 a teplote 50 °C po dobu3 hodin.

Organokomplexná zlúčenina ligninu so že-lezem sa získá přidáním roztoku obsahujúce-ho 971,83 hmotnostných dielov FeSO4.7H2Oa 1576 objemových dielov HaO k celémumnožstvu zoxidovaných sulfitových výpal-kov, s ktorým sa nechá reagovat ešte 1 ho-dinu. Po odsedimentovaní pri reakcii vznik-lého CaSO4 sa- roztok zneutralizuje 25%-nýmNH40H na pH 4,5 až 6,5. Takto sa získároztok obsahujúci 21,88 hmotnostných per-cent sušiny, ktorá obsahuje 7,58 % Fe. Příklad 2 382,58 hmotnostných dielov sulfitových vý-pal-kov o obsahu 49,01 hmotnostných per-cent sušiny sa zriedi s 72,45 objemovýmidielmi vody, okyselí sa 14,4 objemovýmidielmi koncentrovanej H2SO4 a oxiduje sapri teplote 50 °C a pH 1,45 po dobu 3 hodinza přídavku 85,16 objemových dielov H2O2o koncentrácii 29,26 hmotových percent. K takto získanej reakčnej zmesi sa přidároztok obsahujúci 104,78 hmotnostných die-lov FeSO4.7H2O a 170 objemových dielovvody a při 50 °C za neustálého , miešaniapodobu 3 hodin sa' dokončí tvorba organokom-

Claims (1)

1. plexu železa. Po odděleni CaSO4 a zneutra-llzovaní čpavkovou vodou na pH 4,5 až 6,5sa získá roztok obsahujúci 31,8 % sušiny,ktorá obsahuje 7,58 % organicky vlažené-ho Fe. Příklad 3 510.1 hmotnostných dielov sulfitověhó výlu-hu obsahujúceho 50,08 hmotnostných per-cent sušiny sa vyhřeje na 50 °C, za intenzív-neho miešania sa přidá roztok obsahujúci84,7 hmotnostných dielov CuSO4.5H2O a 104.2 objemových dielov vody, ďalej sa pri-dá 125,8 objemových dielov 9,8%-ného roz-toku K2Cr2O7 a pri pH 3,65 a teplote 50 °Csa udržuje po dobu 3 hodin. Po odfiltrova-ní vylúčeného CaSO4 sa filtrát zneutralizujes NaOH na pH 5. Získá sa koncentrát, kto-rý v sušině obsahuje 8,62 % Cu. Příklad 4 ' - / 200 hmotnostných dielov sulfitových výpal-kov obsahujúcich 24,5 % sušiny sa upravís^ 8 objemovými dielmi 50%-ného NaOH napH 9 a podrobí sa tlakovej oxidácii kyslí-kom v autokláve pri přetlaku kýslíka 98,1Už 147,1 kPa a teplote 160 °C po dobu 1 ho-diny. Po odplynení sa zoxidovaný produktupraví s H3PO4 na pH 6. Za miešania přiteplote 80 °C sa přidá 14,83 hmotnostnýchdielov MnSO.4.4H2O, rozpuštěných v 21 obje-mových' dielooh H2O. Reakčná zmes sa mie-ša pri tejto teplote ešte 1 hodinu, póčas kto-rej sa dokončí tvorba organokúmplexnejzlúčéniny. Po odfiltrování vylúčeného CaSO4sa získá roztok, ktorý obsahuje v 100 hmot-nostných dieloch sušiny mangánlignínovéhokomplexu 7,45 hmotnostných dielov Mn. PREDMET VYNALEZU Sp&sob přípravy koncentrátov stopovýchprvkov a/alebo sekundárných rastlinných ži-vin, vhodných pre výživu a/alebo na lieče-nie rastlín, obsahujúcich jeden alebo kom-bináciu viacerých stopových prvkov a/alebosekundárných rastlinných živin viazanýchprevažne kovalentnými a/alebo komplexný-mi vazbami vyznačujúci sa tým, že sulfito-vé výluhy a/alebo sulfitové ýýpalky sa pod-robia oxidácii v kyslom alebo alkalickomprostředí za pridávania látok obsahujúcichstopové prvky a/alebo sekundárné živiny před oxidáciou, kedykořvek v priebehu oxi-dácie, alebo po jej ukončení, pričom oxidá-cia prebieha po dobu 1 hodiny až 14 dní prihodnotách pH 1 až 6 a při teplote 40 až 90 °Calebo pri pH 8 až 12 a pri teplote 40 až160°C, pričom na každých'100 hmotnost-ných dielov sušiny sulfitových výluhov a/ale-bo sulfitových výpalkov sa použije množ-stvo oxidačného činidla odpovedajúce svo-jím oxidačným účinkem 1.10"2 až 5,0 hmot-nostným dielom atomárného kyslíka. Vytiskl Tisk, knižní výroba, n, p., Brno, provoz 53,Vyškov — 2825-82 Cena Kčs 2,40