CS204973B2

CS204973B2 - Process for preparing well dispergable concentrated liquidto solid dye agents

Info

Publication number: CS204973B2
Application number: CS15773A
Authority: CS
Inventors: Jacques Wegmann; Carl Becker
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1950-01-17
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1981-04-30
Also published as: CH273723A

Description

Ve francouzském patentovém spise číslo 2059 099 je popsán způsob výroby barevných výrobků z vysokopolymerních syntetických pryskyřic.French patent specification 2059 099 discloses a process for the manufacture of colored articles of high polymeric synthetic resins.

Tento způsob spočívá v tom, že se plně syntetické pryskyřice, které jsou nerozpustné ve vodě, hydrofobní, vysokomolekulární a které nejsou rozpustné, ani silně nebobtnají v žádné z obou kapalných fází dvoufázového systému ve formě granulátů, řízků nebo prášku zpracovávají s barvivý ve směsi hydrofilních a organofilních rozpouštědel, která jsou vzájemně omezeně rozpustná a vytvářejí dvoufázový systém. Použitá barviva se přitom více rozpouštějí v organofilní než hydrofilni složce rozpouštědlového systému. Po uvedeném zpracování pryskyřice se rozpouštědla odstraní a přípravky se popřípadě za přidání neupravené pryskyřice tvarují z roztoku nebo z taveniny.The method consists in that fully synthetic water-insoluble, hydrophobic, high molecular weight resins which are neither soluble nor swell strongly in either of the two liquid phases of the two-phase system in the form of granules, cuttings or powder are treated with a dye in a hydrophilic mixture and organophilic solvents that are sparingly soluble from each other to form a two-phase system. The dyes used dissolve more in the organophilic than in the hydrophilic component of the solvent system. After said resin treatment, the solvents are removed and the preparations optionally formed from solution or melt with the addition of untreated resin.

Když se pryskyřice použije v práškovité formě mohou se s překvapením získat vysoce koncentrované pigmentové přípravky, které obsahují 53 i více procent barviva.When the resin is used in powder form, it is surprising to obtain highly concentrated pigment preparations which contain 53% or more of the colorant.

Pro výrobu takových práškovitých přípravků se jak bylo uvedeno, s výhodou může použít práškovitých polyamidů, polyesterů, zejména však polypropylenu a polyakrylonltrílu.As mentioned, powdered polyamides, polyesters, in particular polypropylene and polyacrylonitrile, can be advantageously used for the production of such powder formulations.

Nyní se dále zjistilo, že četných pryskyřic, které sice mají práškovitou formu, ale nesplňují tak jako shora uvedené pryskyřice podmínku nerozpustnosti, či nejvýše slabé bobnatelnosti v organické složce dvoufázového systému, se může rovněž velmi úspěšně použít jako nosných pryskyřic.It has now been found that numerous resins which, although in powder form but do not satisfy the condition of insolubility or, at most, poor swelling in the organic component of the two-phase system, as well as the resins mentioned above, can also be used as carrier resins.

Důležité je pouze, aby byly nerozpustné v samotném dvoufázovém systému a aby bylo možno je v pevném stavu ve formě prášku á velkým povrchem ovrstvit organickou fází použitého systému.It is only important that they are insoluble in the two-phase system itself and that they can be coated in the solid state in the form of a powder and with a large surface with the organic phase of the system used.

Způsob podle vynálezu tedy poskytuje možnost výroby dobře dispergovatelných, koncentrovaných kapalných až pevných barvivových a pigmentových přípravků za použití celé řady dalších vysokomolekulárních nosičů, což značně rozšiřuje aplikovatelnost těchto přípravků a přináší tedy velký technický pokrok.Thus, the process of the present invention provides the ability to produce well dispersible, concentrated liquid to solid dye and pigment formulations using a variety of other high molecular weight carriers, which greatly extends the applicability of these formulations and therefore brings great technical progress.

Podle vynálezu se postupuje tak, že se suspenze barviva, které je nerozpustné ve vodě, nebo jehož rozpustnost ve vodě je n’žší než 100 mg barviva v 1 litru vody, ve vodě a/nebo v organickém rozpouštědle, jehož rozpustnost ve vodě je v rozmezí 1 až 300 g/1, přičemž toto rozpouštědlo je schopno vytvořit s vodou dvoufázový systém, popřípadě v přítomnosti vyvločkovacího prostředku, které je přednostně rozpustné v organické složce mlecího prostředí, mechanic204973 ky rozmělňuje až do velikosti částic nejvýše 10 μιη, .přednostně nejvýše 2 μπι, pak se po odstranění použitého pomocného mlecího prostředku přidá pro vytvoření dvoufázového systému potřebné shora uvedené organické rozpouštědlo, omezeně rozpustné ve vodě, nebo voda, vzniklá suspenze barviva se před nebo po vytvoření dvoufázového systému smísí s alespoň jedním pevným vysokomolekulárním nosičem rozpustným ve vodě nebo ve shora uvedeném omezeně vodorozpustném rozpouštědle, ale nerozpustným ve dvoufázovém systému, suspenze s nosičem se zpracovává tak dlouho, až se organická fáze, obsahující barvivo rovnoměrně rozdělí na povrchu vysokomolekulárního nosiče, pak se odstraní rozpouštědlo a výsledný barvivový přípravek se vysuší nebo disperguje ve vodě nebo v organickém rozpouštědle. Jako pevného vysokomolekulárního nosiče se přitom přednostně používá etheru nebo esteru celulózy.According to the invention, a suspension of the water-insoluble color or whose water solubility is less than 100 mg of the colorant in 1 liter of water, in water and / or in an organic solvent whose water-solubility is in the range of 1 to 300 g / l, the solvent being capable of forming a two-phase system with water, optionally in the presence of a flocculant which is preferably soluble in the organic grinding medium component, mechanically disintegrating up to a particle size of 10 microns or less; then, after removal of the grinding auxiliary used, the above-mentioned limited water-soluble organic solvent or water is added to form the two-phase system, or the resulting dye suspension is mixed with at least one solid water-soluble solid high-molecular carrier before or after the two-phase system in the above With a limited water-soluble solvent but insoluble in the biphasic system, the suspension with the carrier is processed until the organic phase containing the dye is evenly distributed on the surface of the high molecular weight carrier, then the solvent is removed and the resulting dye is dried or dispersed in water or organic. solvent. The solid, high molecular weight carrier is preferably a cellulose ether or ester.

I když je možno získat i kapalné přípravky tak, že se při přípravě použité rozpouštědlo jen částečně odstraní, zpravidla je však účelnější vyrobit pevné prostředky, už jen z toho důvodu, aby se rozsah možnosti jejich použití neomezoval na určité rozpouštědlo.While it is possible to obtain liquid formulations by only partially removing the solvent used in the preparation, it is generally preferable to produce solid compositions only if the scope of their use is not limited to a particular solvent.

Aby se dosáhlo co nejlepšího povlečení je důležité, aby měla vysokomolekulární nosná látka co největší povrch. Přitom však nemusí být rozmělněná tak jemně, aby již byla nefiltrovatelná, poněvadž v protikladu k dosud známým způsobům podobného typu nedochází v případě vynálezu pravděpodobně k obalování částic barviva, částicemi pryskyřice, nýbrž naopak k tomu, že se částice polymerního nosiče co nejrovnoměrněji povlékají částicemi barviva. Rovnoměrnosti povlečení se dosahuje použitím filmotvorné organické fáze.In order to achieve the best possible coating, it is important that the high molecular weight carrier has the greatest surface area. However, it does not have to be crushed so finely that it is no longer filterable, since, contrary to the known methods of a similar type, the present invention is not likely to coat dye particles with resin particles, but rather to coat the polymer carrier particles with dye particles as uniformly as possible. . The uniformity of the coating is achieved by using a film-forming organic phase.

Nosná pryskyřice se může rozpustit v jedné z obou fází, přičemž při vzniku dvoufázového systému dojde k jejímu vysrážení ve formě, která má velký povrch, což je z hlediska následujícího povlékání výhodné. Ve většině případů se však při tomto postupu získá pryskyřice v těžko¹ filtrovatelné gelovité nebo mazlavé formě. Výhodnější je proto jemně práškovitou pryskyřici rozmíchat v suspenzi teprve po vytvoření dvoufázového systému.The carrier resin can dissolve in one of the two phases, whereby the formation of the two-phase system precipitates in a large surface mold, which is advantageous for the subsequent coating. In most cases, however, in this process, a hard resin in ^one filterable gel or pasty form. It is therefore preferable to mix the finely powdered resin in suspension only after the formation of the two-phase system.

Nejlepší je kombinovat obě tyto možnosti, tj. část polymerního nosiče rozpustit v rozpouštědle dvoufázového systému. Rozpuštěná část polymeru se vysráži za současného velkého zvětšení použitelného povrchu, usadí se však s barvivém pevně na dodatečně přidaném polymeru, takže se přesto¹ získá dobře filtrovatelný práškovitý produkt.It is best to combine both of these, i.e. to dissolve a portion of the polymeric carrier in a solvent of the two-phase system. The solubilized portion of the polymer precipitates while great increase in usable surface, but settles to the solid dye on supplementary addition of polymer to obtain ^one still readily filterable powder product.

Zatímco velikost částic nosiče .může kolísat v širokých mezích od 1 do 500 fiffl, neplatí to o velikosti částic barviva. Při další aplikaci preparátu přechází totiž nosná pryskyřice do roztoku, zatímco částice barviva zůstávají ve většině případů ve formě diskrétních částic.While the particle size of the carrier can vary within wide limits of from 1 to 500 µm, this is not true of the particle size of the dye. In fact, when the preparation is applied further, the carrier resin is dissolved, while in most cases the dye particles remain in the form of discrete particles.

Zjistilo se, že vhodná velikost částic barvivá je pod 10 μιη, přednostně pod 2 ^n, přičemž potřebné homodisperzity se dosahuje nejlépe mletím v rozpouštědle za přísady křemenného písku, skleněných nebo ocelových kuliček. Mlýny tohoto typu jsou obchodně dostupné. Jako příklady je možno jmenovat tzv. perlový mlýn nebo „dyno-mlýn“. Mechanické rozmělňování se může popřípadě kombinovat s chemickým působením, například je možno barvivo rozpustit a přesrážet nebo překypovat.It has been found that a suitable dye particle size is below 10 µm, preferably below 2 µm, the homodispersity required being best achieved by solvent grinding with the addition of quartz sand, glass or steel beads. Mills of this type are commercially available. Examples are the pearl mill or the dyno-mill. The mechanical comminution may optionally be combined with a chemical treatment, for example, the dye may be dissolved and precipitated or overflowed.

Pro stabilitu disperze v aplikačním prostředí postačuje zpravidla velikost částic 1 až 2 /.ím. Když se barvivo později rozpustí v prostředí, ve kterém se aplikuje, nemá smysl je mlít jemněji, poněvadž js pak třeba většího množství nosné pryskyřice. Pouze u pigmentů, jejichž velikost částic zůstává při aplikaci nezměněna, je pro dosažení sytého odstínu a vysoké brilance vybarvení někdy výhodné rozmělnit částice barvia na velikost pod 1 ,um, čehož se může beze všeho dosáhnout.A particle size of 1 to 2 µm is generally sufficient for the stability of the dispersion in the application environment. When the dye is later dissolved in the environment in which it is applied, it makes no sense to grind them more finely, since larger amounts of carrier resin are needed. Only for pigments whose particle size remains unchanged upon application, it is sometimes advantageous to crush the dye particles to a size below 1 µm to achieve a deep shade and high color brilliance, which can be achieved without any effect.

Suspenze barvia se může mlít například ve vodě. Lépe a rychleji probíhá však mechanické rozmělňování, když se mletí provádí v rozpouštědle. Jelikož rozpouštědlo se musí stejně regenerovat azeotropickou destilací, což je z hlediska ochrany prostředí nevyhnutelné, je nejracionálnější a bohudíky i nejvýhodnější použít pro mletí přímo organickou fázi azeotropické směsi, obsahující vodu.The dye suspension may be milled, for example, in water. However, mechanical comminution is better and faster when grinding is carried out in a solvent. Since the solvent must equally be regenerated by azeotropic distillation, which is unavoidable from an environmental point of view, it is most rational and, unfortunately, most advantageous to use directly the organic phase of the water-containing azeotropic mixture for grinding.

Zejména při mletí ve vodě nutno používat dispergátorů pro stabilizaci suspenze, Dispergátory však nesmějí v žádném .případě potlačovat vznik dvoufázového systému, například emulgováním organické fáze, poněvadž by se tím ztratily filmotvorné vlastnosti a nemohlo by dojít k žádnému povlečení.In particular, milling in water requires dispersants to stabilize the suspension, but the dispersants must in no way suppress the formation of a two-phase system, for example by emulsifying the organic phase, since this would lose the film-forming properties and no coating would occur.

Zpravidla, zejména při mletí v oragnické fázi, postačuje rozpustit v organické fázi malou část povlékané vysokomolekulární látky, aby se zabránilo zhoustnutí meliva, což by ztížilo nebo vůbec znemožnilo mechanické rozmělnění. Působení přísady, které se může použít v množství 0,1 až 10 %, vztaženo na mleté barvivo, není, pokud se týče mechanismu účinku, jasné. Pravděpodobně působí malé množství nosiče jako vyvločkovací prostředek pro nejjemnější podíly barviva a snižuje tak viskozitu směsi. Vyšší .přísada nosiče je nevhodná, poněvadž působí zpravidla opačně, tj. má zahušťující účinek.As a rule, in particular in the organic phase milling, it is sufficient to dissolve a small portion of the coated high molecular weight substance in the organic phase in order to prevent the grinding from thickening, which would make mechanical disintegration difficult or even impossible. The action of the additive, which can be used in an amount of 0.1 to 10%, based on the milled dye, is not clear as to the mechanism of action. Probably a small amount of carrier acts as a flocculant for the finest proportions of dye and thus reduces the viscosity of the composition. A higher carrier additive is unsuitable because it generally acts in the opposite direction, i.e. it has a thickening effect.

Nejvýhodnější je použít jako vyvločkovacího prostředku povlékané nosné pryskyřice, poněvadž se tím nejméně ovlivní rozsah -aplikačních možností přípravku. Tam, kde tento způsob není možný nebo je nedostatečný, osvědčilo se dobře přidání rozpustných .polyamidů a polymočovln zejména pak alkylovaných polyvinylpyrrolidonů. Alkylo204973 váné polyvinylpyrrolidony jsou na trhu dostupné pod označením „Antarony“.It is most preferred to use coated carrier resins as flocculant, as this will least affect the range of application capabilities of the formulation. Where this process is not possible or inadequate, the addition of soluble polyamides and polyureas, in particular alkylated polyvinylpyrrolidones, has proven well. Alkylated 204973 polyvinylpyrrolidones are commercially available under the designation "Antarones".

Díky těmto přísadám, které vykazují, zejména v kombinaci s deriváty celulózy, synergický účinek, je možno dosáhnout v melivu koncentrace asi 10 až 80 °/o, přednostně 30 až 50 % barviva, čímž se náklady na rozpouštědlo sníží na minimum.Thanks to these additives, which, in particular in combination with cellulose derivatives, exhibit a synergistic effect, a concentration of about 10-80%, preferably 30-50% of the colorant can be achieved in the grinding agent, thereby minimizing the cost of the solvent.

Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu všechna ve vodě omezeně rozpustná rozpouštědla, poskytující dvoufázový systém. Omezená ropustnost ve vodě je nutná, poněvadž prostřednictvím vodné fáze se nastaví nejvhodnější tloušťka vrstvy organické fáze, ze které vzniká povlak. Rozpustnost nemá být nižší než 1 g/1 a vyšší než 300 g/1.Possible solvents are all water-soluble solvents which give a two-phase system. A limited water permeability in the water is necessary since the most suitable layer thickness of the organic phase from which the coating is formed is adjusted by means of the aqueous phase. The solubility should not be less than 1 g / l and not more than 300 g / l.

Z mnoha vhodných rozpouštědel, jako aldehydů, esterů, etherů a nitrilů se přednost dává alkoholům a ketonům, a to v neposlední řadě z ekologických důvodů, z důvodu bezpečnosti a ceny.Among the many suitable solvents such as aldehydes, esters, ethers and nitriles, alcohols and ketones are preferred, not least for environmental reasons, for safety and cost reasons.

Jako příklady vhodných ketonů je možno uvést met-hylethylketon, acetylaceton, cyklohsxanon, z dohře vhodných alkoholů lze uvést butahol, cyklohexanol, benzylalkohol, fenylenglykol a hexylenglykol a dále kombinované ester-ethery (například ethylenglykolacetát).Examples of suitable ketones are methyl ethyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, but suitable alcohols include butahol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylene glycol, and hexylene glycol, and also combined ester ethers (e.g. ethylene glycol acetate).

Volba rozpouštědla závisí do značné míry též na použité nosné pryskyřici. Pryskyřice nesmí ve dvoufázovém systému příliš bobtnat, především však musí pohlcené rozpouštědlo snadno a rychle opět uvolňovat.The choice of solvent also largely depends on the carrier resin used. The resin must not swell too much in the two-phase system, but above all it must release the absorbed solvent quickly and easily.

Vhodný výběr je možno provést na základě předběžných pokusů. Poměr vody k organické fázi při povlékání závisí v první řadě na rozpustnosti organického rozpouštědla ve vodě; zpravidla se používá 1 dílu rozpouštědla na 1 až 4 díly vody. Další zředění vodou, aby se odstranil úplně film rozpouštědla, se může provést až po povlečení.A suitable selection can be made on the basis of preliminary experiments. The ratio of water to organic phase in the coating depends primarily on the solubility of the organic solvent in water; as a rule, 1 part solvent per 1 to 4 parts water is used. Further dilution with water to completely remove the solvent film may be performed after the coating.

Při vnášení pryskyřičného nosiče se má směs co nejintenzívněji míchat nebo třepat, při následujícím ředění vodou postačuje naproti tomu mírné promíchávání, Intenzivnější třepání by mohlo vést k poškození filmu barviva oděrem. K tomuto jevu nedochází pokud je rozpouštědlo, jako druhá fáze, přítomno v přebytku, poněvadž barvivo uvolněné oděrem je opět využito k povlékání.When the resin carrier is introduced, the mixture should be agitated or shaken as intensively as possible, while on subsequent dilution with water a slight agitation is sufficient. A more intensive shaking could lead to abrasion damage to the dye film. This phenomenon does not occur when the solvent, as the second phase, is present in excess, since the dye released by the abrasion is again used for coating.

Mletí i povlékání se mohou s výhodou nejlépe provádět při teplotě místnosti, i když je možno rovněž postupovat i při vyšší nebo nižší teplotě. Rozpouštědlo se odstraňuje tak, že se směs buď zředí a produkt se odfiltruje, nebo se rozpouštědlo odžene s vodní parou a pák se produkt odfiltruje.Grinding and coating can preferably be carried out at room temperature, although higher or lower temperatures can also be used. The solvent is removed by either diluting the mixture and filtering the product, or removing the solvent with water vapor and filtering the product off.

Ve srovnání s nerozpustnými částicemi nosiče podle francouzského patentu číslo 2 059 099 jsou částice nosiče při způsobu podle vynálezu choulostivější na možnou deformaci rozpouštědlem. Zejména je nutno dbát na úplné odstranění rozpouštědla, poněvadž jinak mohou vzniknout na částicích „rohy“, které způsobují špatnou dispergovatelnost a jiné vedlejší účinky.Compared to the insoluble carrier particles of French Patent No. 2,059,099, the carrier particles of the present invention are more sensitive to possible solvent deformation. In particular, care must be taken to completely remove the solvent, as otherwise 'corners' may form on the particles which cause poor dispersibility and other side effects.

To, že je možno tuto třídu nosičů povlékni tímto jednoduchým a jistým způsobem, je překvapující.The fact that this class of carriers can be coated in this simple and secure manner is surprising.

jako nosiče, vhodné pro způsob podle vynálezu, je možno uvést relativně vysokomolekulární soli kyseliny abietové a kyseliny behenové a jejich redukční produkty, jakož i jejich soli kovů a estery s vysokomolekulárními alkoholy. Tyto látky se sice rozpouštějí v organickém rozpouštědle, ve vodném dvoufázovém systému jsou však nerozpustné.Suitable carriers for the process of the present invention include the relatively high molecular weight salts of abietic acid and behenic acid and their reducing products, as well as their metal salts and esters with high molecular weight alcohols. Although these substances dissolve in an organic solvent, they are insoluble in the aqueous two-phase system.

Uvést je možno též nízkomolekulární polymery ethylenu, dále polyvinylchlorid a jeho kopolymery s vinylacetátem, polymery esterů kyseliny akrylové a methakrylové, polymery akrylonitrilu s vinyl- a vinylidenchloridem, polyvinylethery oktadecylalkoholu, polyvinyllsobutylether, alkydové pryskyřice, dále polyamidy a polyurethany, dobře rozpustné v organických rozpouštědlech, cyklohexanonové pryskyřice a uhlovodíkové pryskyřice, jako polyterpeny, polyindeny, alkylaromatické uhlovodíkové pryskyřice, nízkomolekulární vinylaromáty a aromatické terpolymery s akrylonitrilem. Obzvláště zajímavých výsledků se dosáhne s modifikovanými přírodními polymery, jako jsou například ethery a estery celulózy. Jako příklady etherů, nerozpustných ve vodě, ale rozpustných v organických rozpouštědlech je možno uvést ethyl-, propyl-, ethylhydroxyethylether celulózy, jako příklady esterů pak acetyl-, chloracetyl-, nitro- a dále směsné estery, jako acetobutyrát celulózy a acetátftalát celulózy.Mention may also be made of low molecular weight polymers of ethylene, polyvinyl chloride and its copolymers with vinyl acetate, polymers of acrylic and methacrylic acid esters, polymers of acrylonitrile with vinyl and vinylidene chloride, polyvinyl ethers of octadecyl alcohol, polyvinyl isobutyl ether, solvents and polymers, cyclohexanone resins and hydrocarbon resins such as polyterpenes, polyindenes, alkylaromatic hydrocarbon resins, low molecular weight vinyl aromatics and aromatic terpolymers with acrylonitrile. Particularly interesting results are obtained with modified natural polymers such as cellulose ethers and esters. Examples of water-insoluble ethers which are soluble in organic solvents include ethyl, propyl, ethylhydroxyethyl ether of cellulose, examples of esters are acetyl, chloroacetyl, nitro and mixed esters such as cellulose acetobutyrate and cellulose acetate phthalate.

Může se použít i ve vodě rozpustných derivátů, jako methyl-, karboxymethyl-, a hydroxyelhylcelulózy. Pro povlékání nosiče při výrobě barvivových přípravků podle vynálezu se může použít dokonce i takového derivátu, jako hydroxypropylcelulózy, která je rozpustná jak ve vodě, tak v organickém rozpouštědle, jako například v cyklohexanonu, ale je nerozpustná ve dvoufázovém systému.Water-soluble derivatives such as methyl, carboxymethyl, and hydroxyelcellulose may also be used. Even a derivative such as hydroxypropylcellulose, which is soluble in both water and an organic solvent, such as cyclohexanone, but is insoluble in the two-phase system, may be used to coat the carrier in the manufacture of the colorant compositions of the invention.

Poměr barviva k nosiči může kolísat v širokých mezích od 1 : 9 do 9 :1. Nejčastěji je žádoucí vyrobit co nejkoncentrovanější barvivové přípravky. Obsah 50% barvia se může označit jako velmi dobrá střední hodnota.The dye to carrier ratio can vary within wide limits from 1: 9 to 9: 1. Most often, it is desirable to produce dye preparations as concentrated as possible. A 50% dye content can be described as a very good mean value.

Při způsobu podle vynálezu je v mnoha případech možné získat velmi vysokoprocentní, tj. 60 až 90 %, přednostně však 75 až 85 % přípravky. Na tuto skutečnost má vliv pravděpodobně šetrné zacházení s nosičem, který se nepodrobuje žádnému mechanickému působení, při kterém by mohlo dojít k jeho poškození. Přes takto extrémně nízký podíl nosiče je možno získané prášky bezvadně a především beze zbytku redispergovat, jako barviva těžko rozpustná nebo nerozpustná ve vodě přicházejí při způsobu podle vynálezu v úvahu disperzní barviva, která neobsahují vodorozpustné dispergátory a plniva, jako ligninsulfonáty. Ve vodě jsou rozpustné zpravidla v rozmezí 1 až 10 ^g/1. Je výhodné, když jsou pokud možno těžce rozpustná i v organické složce dvoufázového systému a jsou přítomna pouze v dispergované nebo nerozpuštěné formě.In the process according to the invention it is in many cases possible to obtain very high percentages, i.e. 60 to 90%, but preferably 75 to 85% of the preparations. This is probably due to careful handling of the carrier, which is not subjected to any mechanical action that could damage it. Despite the extremely low carrier content, the powders obtained can be redispersed perfectly and, in particular, completely, as dispersive dyes which do not contain water-soluble dispersants and fillers, such as lignin sulphonates, are suitable as water-insoluble or water-insoluble dyes. They are generally soluble in water in the range of 1 to 10 [mu] g / l. It is preferred that they are sparingly soluble in the organic component of the two-phase system and are present only in dispersed or undissolved form.

Použitá disperzní barviva mohou náležet podle konstituce do nejrůznějších tříd. Jako příklady je možno uvést azosloučeniny a anthrachinonové deriváty, heterocyklické sloučeniny, jako thiazolanthrony, chinoftalony, anthrapyrimidiny, náftalimidy, pyrazolanthrony, diaziny, akridiny, akridony, dále stilbenová barviva a nitrobarviva.Depending on the constitution, the dispersion dyes used can belong to various classes. Examples include azo compounds and anthraquinone derivatives, heterocyclic compounds such as thiazolanthrones, quinophthalones, anthrapyrimidines, naphthalimides, pyrazolanthrones, diazines, acridines, acridones, stilbene dyes and nitro dyes.

V úvahu přicházejí rovněž ve vodě nerozpustná kovokomplexní bariva, odvozená od azobarviv a formazylových barviv. Jako kovy pro tvorbu komplexů přicházejí v úvahu hliník, nikl, měď, chrom, kobalt a železo. Může se jich použít v nemetalizované formě nebo už jako hotových kovových komplexů.Water-insoluble metal-complex dyes derived from azo dyes and formazyl dyes are also suitable. Suitable metal for forming complexes are aluminum, nickel, copper, chromium, cobalt and iron. They can be used in unmetallised form or as finished metal complexes.

Z pigmentových barviv přicházejí v úvahu anorganické pigmenty, jako saze nebo matovací prostředky, jako kysličník tltaničitý, dále organická matovací činidla, jako melamino- a mOčovinoformaldehydové pryskyřice, zejména však organické pigmenty rozpustné a nerozpustné v polymerech, jako například pigmenty z třídy naftolových, kypových, ftalocyaninových, dioxazinových, indolinonových barviv, nitrobarviv, perinonových, chinakridonových a jiných polycyklických heterocyklických barviv. Může se též použít optických zjasňovadel, přednostně ve spojení s malovacími činidly.Suitable pigment dyes are inorganic pigments, such as carbon black or matting agents, such as titanium dioxide, organic matting agents, such as melamine and urea-formaldehyde resins, in particular organic pigments soluble and insoluble in polymers, such as those of the naphthol, vat, phthalocyanine, dioxazine, indolinone dyes, nitro dyes, perinone, quinacridone and other polycyclic heterocyclic dyes. Optical brighteners may also be used, preferably in conjunction with painting agents.

Kapalné až pevné přípravky vyrobené způsobem podle vynálezu mají velmi široké pole použití, které značně závisí na nosiči a zčásti též však na barvivu. Zpravidla se tyto přípravky zpracovávají spolu se syntetickou pryskyřicí, která může být totožná s pryskyřicí, které bylo použito jako nosiče. Pokud tomu tak není, musí se různé pryskyřice dobře snášet. Velká rozmanitost pryskyřic má za následek poměrně velký počet přípravků, obsahujících různé nosme.The liquid to solid preparations produced by the process according to the invention have a very wide field of application, which depends largely on the carrier and in part also on the colorant. Generally, these formulations are processed together with a synthetic resin, which may be identical to the resin that has been used as a carrier. If this is not the case, different resins must be well tolerated. The great variety of resins results in a relatively large number of formulations containing different carriers.

Disperzních barviv, obsahujících nosič rozpustný ve vodě, jako například hydroxypropylcelulózu, se může použít k potiskování a barvení syntetických vláken z vodného prostředí, právě tak jako odpovídajících přípravků na bázi pigmentů, popřípadě ve spojení se zesíťovatelnými fixačními prostředky.Disperse dyes containing a water-soluble carrier, such as hydroxypropylcellulose, can be used to print and dye synthetic fibers from an aqueous environment as well as corresponding pigment-based formulations, optionally in conjunction with cross-linkable fixatives.

Disperzních barviv, obsahujících nosič rozpustný v organických rozpouštědlech se může použít jednak při barvení syntetických vláken z rozpouštědel, zejména se však uplatňují při sublimačním přenosovém tisku.Dispersion dyes containing a carrier soluble in organic solvents can be used for dyeing synthetic fibers from solvents on the one hand, but are particularly useful for sublimation transfer printing.

Pigmentová barviva s nosnou pryskyřicí rozpustnou v organických rozpouštědlech nalézají široké použití nejen při tisku na papír, ale i při barvení inkoustů a laků. Obzvláště rozsáhlé a důležité je však jejich použití pro barvení plastických hmot ve hmotě, zejména vláken a to barvení zvlákňovacích roztoků nebo tavenin.Pigment dyes with a carrier resin soluble in organic solvents find wide application not only for printing on paper but also for dyeing inks and varnishes. However, their use for dyeing plastics in the mass, especially fibers, namely dyeing spinning solutions or melts, is particularly extensive and important.

Přípravky podobného typu, jako jsou přípravky zde popsané jsou o sobě známé a na trhu již dlouho zavedené. Mohou se získat tzv. substrátovým mletím, srážením, zejména však hnětením. Poslední způsob je technicky nejdůležitější a lze ho považovat za jediný způsob provozovaný průmyslově ve velkém.Preparations of a similar type to those described herein are known per se and have been marketed for a long time. They can be obtained by so-called substrate milling, precipitation, but especially kneading. The latter is technically the most important and can be considered as the only large-scale industrial process.

Tento způsob je však z hlediska nároků na zařízení a energii velmi nákladný. Hnětení se musí navíc provádět v přítomnosti velkého množství solí a spolu s rozpouštědly. Regenerace rozpouštědel je tak obtížná a drahá, že například regenerace a znovu použití diacetonalkoholu je stále ještě jen ve stadiu pokusů. To, že se nosná pryskyřice hnětením zčásti velmi silně poškodí, tj. chemicky odbourá, již bylo uvedeno. Při tomto způsobu nelze tedy různých nosičů vůbec použít; tuto nevýhodu způsob podle vynálezu nemá. Evidentní výhodou způsobu podle vynálezu je též to, že rozpouštědlo odpadá ve formě 10 až 20% vodného roztoku, který je azeotropicky destilovatelný a může se recirkulovat.However, this method is very expensive in terms of equipment and energy requirements. In addition, kneading must be carried out in the presence of a large amount of salts and together with solvents. The recovery of solvents is so difficult and expensive that, for example, the recovery and reuse of diacetone alcohol is still in the experimental stage. The fact that the carrier resin is partially severely damaged by kneading, i.e., chemically degrades, has already been mentioned. In this way, therefore, different carriers cannot be used at all; the method according to the invention does not have this disadvantage. An obvious advantage of the process according to the invention is also that the solvent falls off in the form of a 10 to 20% aqueous solution which is azeotropically distillable and can be recirculated.

Nevýhody způsobu, při kterém se používá hnětení a je jich ještě mnoho, jsou známé a nechybělo tudíž pokusů vyrobit stejně kvalitní nebo lepší produkty způsobem, založeným na jiném základě. I rozpouštědlový způsob byl v četných variantách vyzkoušen, ale bez technckého úspěchu.The disadvantages of the process in which kneading is used and there are many of these are known, and there has therefore been no attempt to produce the same or better products in a manner based on a different basis. The solvent process has also been tested in numerous variants, but without technical success.

Jako příklad je možno uvést vyloženou patentovou přihlášku NSR č. 1 469 621. V této přihlášce je navržen způsob, při kterém se jak polymer, tak barvivo rozpustí v rozpouštědle a pak se společně vysrážejí převedením do vody. Na stejném principu je založen návrh popsaný v americkém patentovém. spise č. 3 361 705. Oba postupy mají tu nevýhodu, že barvivo je sice velmi jemně rozptýleno, ale ve formě částic o různé těžko regulovatelné velikosti. Reprodukovatelnost proto neodpovídá požadavkům průmyslu, rovněž filtrovatelnos-t je špatná a nelze zaručit zpracování bez tření.By way of example, German Patent Application 1 469 621 is disclosed. This application proposes a process in which both the polymer and the dye are dissolved in a solvent and then precipitated together by transfer to water. On the same principle is based on the proposal described in the US patent. Both processes have the disadvantage that, although the dye is very finely dispersed, it is in the form of particles of various sizes that are difficult to control. Therefore, reproducibility does not meet industry requirements, also filterability is poor and frictionless processing cannot be guaranteed.

Tak zvané substrátové mletí bylo zveřejněno ve švýcarském patentovém spisu číslo 455 099. Při tomto způsobu se polymerní nosič a pigment mele v přítomnosti písku v rozpouštědle, ve kterém se ani barvivo, ani polymer nemůže rozpouštět nebo botnat. Uvedený postup má četné nevýhody. Mnoho syntetických pryskyřic nelze buď vůbec mlít nebo ne dostatečně jemně, aby je bylo možno v čisté formě oddělit od písku. Když se dosáhne požadovaného stupně jemnosti suspenze barviva, je polymer již často tak silně poškozen, že se již v aplikačním prostředí nemůže správně rozpustit, to znamená, že odbourání je ještě výraznější než u hnětení. Lze říci, že substrátové mletí je postup, který je předchůdcem hnětení a právě neuspokojivé výsledky, kterých se při substrátovém mletí dosahuje umožnily rozmach hnětení, které je samo· o sobě rovněž nepříjemné.So-called substrate milling was disclosed in Swiss Patent No. 455,099. In this method, the polymeric carrier and pigment are milled in the presence of sand in a solvent in which neither the dye nor the polymer can dissolve or swell. This process has numerous disadvantages. Many synthetic resins cannot either be ground at all or not fine enough to be separated from the sand in pure form. When the desired degree of fineness of the dye suspension is achieved, the polymer is often so severely damaged that it can no longer dissolve properly in the application environment, i.e. degradation is even more pronounced than in kneading. It can be said that substrate milling is a process that precedes the kneading, and it is precisely the unsatisfactory results achieved by the substrate milling that allowed the kneading to flourish, which in itself is also unpleasant.

Oproti těmto známým postupům a pro204973 duktům má způsob podle vynálezu a přípravky jím získané celou řadu důležitých výhod. Disperze barviva se po provedeném mletí může protlačit mikrofiltrem, například Kuno-filtrem s velikostí pórů 10 μ. Navíc vyrobené přípravky s jistotou neobsahují žádná cizí tělesa, čemuž se u hnětení často nedá zabránit, poněvadž cizí tělesa jsou do produktu zavlečena se surovinami.Compared to these known processes and products, the process according to the invention and the preparations obtained by it have a number of important advantages. The dye dispersion can be passed through a microfilter, for example a Kuno filter with a pore size of 10 μ after grinding. In addition, the formulations produced safely contain no foreign bodies, which can often be avoided in kneading since foreign bodies are introduced into the product with raw materials.

Jak již bylo uvedeno, nosné pryskyřice se nezpracovávají mechanicky, takže nejsou poškozeny, v důsledku čehož je pravděpodobně možno získat vyskoprocentní přípravky s malým obsahem nosiče.As already mentioned, the carrier resins are not processed mechanically, so that they are not damaged, which makes it possible to obtain a high percentage of low-carrier compositions.

Homodlsperzita je obzvláště dobrá, což prokazuje velmi dobrá filtrovatelnost, a to má za následek velkou provozní jistotu a nepočetná přerušení výroby.Homodispersity is particularly good, which shows very good filterability, and this results in great operational reliability and countless production interruptions.

Při posuzování dosavadního vývoje na poli výroby barvivových přípravků se ukazuje, že společným rysem všech známých postupů, je vždy snaha vyrobit jemné částice barviva a tyto částice chránit před zvětšením agregací tím, že se obalí tenkou ochrannou vrstvou ještě jemnějších částic syntetické pryskyřice.When assessing the development in the field of dye preparations, it has been shown that a common feature of all known processes is always the effort to produce fine dye particles and to protect them from aggregation by coating them with a thin protective layer of even finer synthetic resin particles.

V případě způsobu podle předloženého vynálezu však spočívá rozhodující vynálezecký krok v tom, že se způsob úplně oprošťuje od této tradiční podmínky a vyvíjí se snaha dosáhnout pravého opaku. Zde se naopak stávají částice pryskyřice jádrem a nosičem a tyto částice se povlékají tenkou, pokud možno homogenní a homodisperzní vrstvou částic barviva.In the case of the process according to the present invention, however, the decisive inventive step is that the process completely frees itself from this traditional condition and strives to achieve the opposite. Here, on the contrary, the resin particles become the core and the carrier and these particles are coated with a thin, preferably homogeneous and homodisperse layer of the dye particles.

Je velmi překvapující, že lze tímto způsobem obecně získat redispergovatelné přípravky. Poté co se však tento rozhodující krok vykoná a člověk si uvědomí poměry v prostorovém uspořádání, je najednou zcela evidentní, že na rovnoměrné obalení částic barviva se spotřebuje mnohem více pryskyřice, než když se naopak použije pryskyřice, jako nosiče, který se obaluje částicemi barviva. Při nejmenším může být toto zjištění závažným důvodem faktu, že lze způsobem podle vynálezu snadněji a lépe vyrobit vysokoprocentní přípravky než způsoby až dosud známými.It is very surprising that redispersible preparations can generally be obtained in this way. However, after this decisive step has been accomplished and one becomes aware of the spatial arrangement, it is suddenly evident that much more resin is consumed to uniformly coat the dye particles than when a resin is used as the carrier that is coated with the dye particles. At the very least, this finding may be a serious reason for the fact that high-percentage preparations can be produced more easily and better by the method of the invention than by the methods known hitherto.

Následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, rozsah vynálezu se však na ně neomezuje. Pod díly se rozumějí díly hmotnostní a teplota je udávána ve stupních Celsia.The following examples serve to illustrate the invention in more detail, but the scope of the invention is not limited thereto. Parts are parts by weight and temperature is given in degrees Celsius.

Přikladl dílů barviva vzorceExample of dye parts of the formula

se v 80 dílech cyklohe.xanonu mele se 150 díly křemenného písku tak dlouho, až je velikost částic disperze pod 10 mikronů, v podstatě od 1 do 5 mikronů. Písek se oddělí filtrací, ke směsi se přidá 100 dílů vody . a za silného míchání se přidá 20 dílů práškovité ethylcelulózy. Po homogenním rozdělení polymerního nosiče se směs pomalu za mírného míchání zředí vodou a míchá se tak dlouho, až částice nabudou rozvolněné dobře filtrovatelné formy. Pak se produkt odsaje na nuči a vysuší na žlutý prášek.is ground in 80 parts of cyclohexanone with 150 parts of quartz sand until the particle size of the dispersion is below 10 microns, substantially from 1 to 5 microns. The sand was collected by filtration, and 100 parts of water were added. and 20 parts of powdered ethylcellulose are added under vigorous stirring. After homogeneous separation of the polymeric carrier, the mixture is slowly diluted with water under gentle stirring until the particles take up loose, well-filterable forms. The product is suction filtered and dried to a yellow powder.

dílů přípravku se mícháním disperguje v 90 dílech 5% roztoku ethylcelulózy ve směsí 50 dílů ethanolu a 50 dílů methylethylketonu. Vzniklou tiskovou barvou se potiskne papír. Potištěný papír se v lisu přitlačí na polyesterovou tkaninu. Lisování se provádí 30 vteřin při teplotě 210 °C. Přenosem se získá brilantní stálý žlutý tisk.parts of the preparation are dispersed with stirring in 90 parts of a 5% ethylcellulose solution in a mixture of 50 parts of ethanol and 50 parts of methyl ethyl ketone. The resulting ink is used to print paper. The printed paper is pressed against the polyester fabric in a press. Pressing is carried out for 30 seconds at 210 ° C. Transfer yields a brilliant steady yellow print.

Když se místo ethylcelulózy použije ethylhydroxyethylcelulózy, acetobutyrátu celulózy, polymethakrylátů nebo hydroxypropylcelulózy dosáhne se podobně dobrých výsledků. 'When ethylhydroxyethylcellulose, cellulose acetobutyrate, polymethacrylates or hydroxypropylcellulose is used instead of ethylcellulose, similarly good results are obtained. '

Příklad 2 dílů barviva vzorceExample 2 parts dye of formula

se disperguje v roztoku 2 dílů ethylcelulózy v 58 dílech cyklohexanonu a směs se tak dlouho mele v pískovém mlýnu, až má většina částic velikost v rozmezí 1 až 2 mikrony.is dispersed in a solution of 2 parts of ethylcellulose in 58 parts of cyclohexanone and the mixture is ground in a sand mill until most of the particles have a size in the range of 1 to 2 microns.

Písek se oddělí a disperze se za dobrého míchání smísí s disperzí 8 dílů jemně práškovité ethylcelulózy ve 100 dílech vody. Po homogenizaci hmoty se přidá dalších 400 dílů vody, směs se hodinu míchá a přípravek, který se získá ve formě granulátu, se za vakua vysuší.The sand is separated and the dispersion is mixed with a dispersion of 8 parts finely powdered ethylcellulose in 100 parts water with good mixing. After homogenization of the mass, an additional 400 parts of water are added, the mixture is stirred for one hour and the product obtained in the form of a granulate is dried under vacuum.

Získaný modrý prášek má podobně dobré vlastnosti, jako· přípravek popsaný v příkladu 1.The blue powder obtained has similarly good properties to the formulation described in Example 1.

Když se místo barviva použitého v tomto příkladu použije 40 dílů barviva z příkladu 1 a jinak se postupuje stejným způsobem, získá se žlutý přípravek s podobně dobrými vlastnostmi.When 40 parts of the dye of Example 1 were used instead of the dye used in this example and otherwise proceeded in the same manner, a yellow formulation with similarly good properties was obtained.

S oběma přípravky se získají způsobem popsaným v příkladu 1 stálé tisky.With both formulations, permanent prints were obtained as described in Example 1.

Příklad 3 dílů barviva vzorceExample 3 parts dye of formula

se disperguje v 50 dílech 2% roztoku ethylcelulózy v n-butanolu a směs se tak dlouho mele v pískovém mlýně, až se dosáhne velikosti částic disperze pod 10 mikronů. Písek se oddělí, ke směsi se přidá 100 dílů vody a do výsledné směsi se vmíchá 11,5 dílu jemně práškovité ethylcelulózy.is dispersed in 50 parts of a 2% solution of ethylcellulose in n-butanol and the mixture is ground in a sand mill until the dispersion particle size is below 10 microns. The sand is separated, 100 parts of water are added to the mixture and 11.5 parts of finely powdered ethylcellulose are mixed into the resulting mixture.

Hmota se za míchání zhomogenizuje, přidá se pomalu 900 dílů vody a v míchání se pokračuje až přípravek nabyde dobře filtrovatelné formy. Pak se produkt odfiltruje, promyje vodou a za vakua při 70 °C vysuší. Získá se červený prášek, který lze dobře dispergovat v roztoku ethylcelulózy ve směsi ethanolu a methylethylketonu na tiskovou barvu.The mass is homogenized with stirring, 900 parts of water are added slowly and stirring is continued until the composition becomes well filterable. The product was then filtered off, washed with water and dried under vacuum at 70 ° C. A red powder is obtained which can be dispersed well in a solution of ethylcellulose in a mixture of ethanol and methyl ethyl ketone per ink.

Když se místo n-butanolu použije methylethylketonu a jinak se postupuje shora uvedeným způsobem, dosáhne se stejně dobrého výsledku.Using methyl ethyl ketone instead of n-butanol and otherwise proceeding as described above gives an equally good result.

Když se místo ethylcelulózy použije acetobutyrátu celulózy nebo polyethylmethakrylátu, získají se podobně dobré přípravky.When cellulose acetobutyrate or polyethylene methacrylate is used instead of ethylcellulose, similarly good preparations are obtained.

Příklad 4 dílů barviva vzorceExample 4 parts dye of formula

se v roztoku 5 dílů ethylcelulózy v 75 dílech cyklohexanonu mele tak dlouho, až se dosáhne velikosti částic pod 5 mikronů. Písek, použitý na mletí se oddělí a k disperzi se za silného míchání přidá 100 dílů vody. K výsledné směsi se přidá dalších 900 dílů vody a pak se pokračuje v pomalém míchání tak dlouho, až produkt získá dobře filtrovatelnou formu. Odfiltrovaný produkt se vysuší.is ground in a solution of 5 parts of ethylcellulose in 75 parts of cyclohexanone until a particle size of less than 5 microns is reached. The sand used for grinding is separated and 100 parts of water are added to the dispersion with vigorous stirring. An additional 900 parts of water was added to the resulting mixture, and then stirring was continued slowly until the product became well filterable. The filtered product is dried.

Přípravek poskytuje při aplikaci, popsané v příkladu 1, stálé modré tisky na polyamidových a polyesterových vláknech.The formulation provides stable blue prints on polyamide and polyester fibers when applied as described in Example 1.

Když se místo cyklohexanonu použije isoforonu, mesityloxidu, methyllsobutylketonu, n-peintanolu, n-hexanolu nebo cyklohexanolu, dosáhne se podobně dobrých výsledků.When isophorone, mesityloxide, methylbutyl ketone, n-peintanol, n-hexanol or cyclohexanol are used instead of cyclohexanone, similarly good results are obtained.

P ř í k 1 a d 5 dílů modrého barviva, popsaného v příkladu 2, se mele ve 100 dílech roztoku 1 dílu ethylcelulózy v methylethylketonu a 50 dílech vody spolu s 200 díly křemenného písku tak dlouho, že se získá jemná disperze, jejíž částice mají velikost pod 10 mikronů. Písek se oddělí, do disperze se vmíchá 9 dílů jemně práškovité ethylcelulózy, směs se zředí 400 díly vody a produkt se odsaje a vysuší.Example 5 parts of the blue dye described in Example 2 are ground in 100 parts of a solution of 1 part of ethylcellulose in methyl ethyl ketone and 50 parts of water together with 200 parts of quartz sand until a fine dispersion is obtained whose particles have a particle size below 10 microns. The sand is separated, 9 parts of finely powdered ethylcellulose are mixed into the dispersion, the mixture is diluted with 400 parts of water and the product is filtered off with suction and dried.

Získá se modrý prášek, který má podobně dobré vlastnosti, jako produkt získaný v příkladu 2.A blue powder is obtained which has similarly good properties to the product obtained in Example 2.

Příklad 6 dílů barviva uvedeného v příkladu 5 se mele za přísady 200 dílů písku spolu s 1 dílem hydroxypropylcelulózy v 70 dílech cyklohexanonu tak dlouho, až mají .částice velikost pod 10 mikronů. Pak se písek oddělí, přidá se 200 dílů vody a do výsledné směsi se vmíchá 29 dílů pevné hydroxypropylcelulózy v práškovité formě. Směs se zředí 200 díly vody a usazenina se odfiltruje a vysuší. 20 dílů přípravku se za míchání disperguje v 80 dílech vody.EXAMPLE 6 parts of the dye mentioned in Example 5 are ground with the addition of 200 parts of sand together with 1 part of hydroxypropylcellulose in 70 parts of cyclohexanone until the particles are below 10 microns in size. Then the sand is separated, 200 parts of water are added and 29 parts of solid hydroxypropylcellulose in powder form are mixed into the resulting mixture. The mixture was diluted with 200 parts water and the precipitate was filtered off and dried. 20 parts of the preparation are dispersed with stirring in 80 parts of water.

Získanou disperzí se napustí na funlardu papírový pás a vysuší. Papír se zahřívá spolu s polyamidovou tkaninou v lisu 30 vteřin na 190 °C. Získá se stálé modré vybarvení.The resulting dispersion is impregnated on a funlard with a paper web and dried. The paper is heated together with the polyamide fabric in a press for 30 seconds at 190 ° C. A stable blue color is obtained.

Příklad 7 dílů barviva uvedeného v příkladu 5 se 24 hodin mele v 60 dílech vody za přísady 1 dílu hydroxypropylcelulózy a 200 dílů křemenného písku. Písek se oddělí a k disperzi se přidá 60 dílů cyklohexanonu. Do tohoto dvoufázového systému se vnese za silného míchání 40 dílů jemně práškovité ethylcelulózy. Po homogenizaci směsi se rozpouštědlo za vakua ve formě azeotropu oddestiluje, přípravek se odfiltruje a vysuší.Example 7 parts of the dye mentioned in Example 5 are milled in 60 parts of water for 24 hours with the addition of 1 part of hydroxypropylcellulose and 200 parts of quartz sand. The sand is separated and 60 parts of cyclohexanone are added to the dispersion. 40 parts of fine-powdered ethylcellulose are introduced into this two-phase system with vigorous stirring. After homogenization of the mixture, the solvent is distilled off under vacuum in the form of an azeotrope, the preparation is filtered off and dried.

Přípravku se může použít k výrobě modrých tisků za použití způsobu popsaného v příkladu 1.The composition can be used to produce blue prints using the method described in Example 1.

Příklad 8 dílů barviva vzorceExample 8 parts dye of formula

N-CW CzO ^CO-Nhl⁷ se v 80 dílech cyklohexanonu mele ss 100 díly křemenného¹ písku tak dlouho, až mají částice disperze velikost od 1 do 5 mikronů. Křemenný písek se oddělí, přidá se 100 dílů vody a do směsi se za intensivního- míchání vmíchá 20 dílů ethylhydroxyethylcelulózy. Pak se směs za slabého míchání zředí vodou a míchá do získání dobře filtrovatelné formy. Produkt se odfiltruje na nuči a vysuší.N-VA CW-CO-NHL ⁷ in 80 parts of cyclohexanone ss milled with 100 parts of quartz sand ¹ until the particles have a dispersion size of 1 to 5 microns. The quartz sand is separated, 100 parts of water are added and 20 parts of ethylhydroxyethylcellulose are stirred into the mixture with vigorous stirring. The mixture is then diluted with water with gentle stirring and stirred until a well-filterable form is obtained. The product is filtered off under suction and dried.

díly tohoto přípravku se dispergují ve 100 dílech perchlorethylenu při teplotě místnosti a směs se zředí na 1000 dílů. Přidá se 0,5 dílu „Versamidu 962“, disperze se 30 minut zahřívá pod zpětným chladičem a pak se za horka přefiltruje přes filtrační papír. Nezíská se žádný zbytek.parts of this preparation are dispersed in 100 parts of perchlorethylene at room temperature and the mixture is diluted to 1000 parts. 0.5 parts of "Versamide 962" were added, the dispersion was heated to reflux for 30 minutes and then filtered hot through filter paper. No residue is obtained.

V získané disperzi se 30 minut za varu pod zpětným chladičem barví 100 dílů polyesterové příze. Získá se stálé žluté vybarvení.In the dispersion obtained, 100 parts of polyester yarn are dyed under reflux for 30 minutes. A stable yellow color is obtained.

Stejně dobrý přípravek, pomocí kterého se mohou získat červená vybarvení se vyrobí za použití l-amino-2-hydroxyethoxy-4-bydroxyanthrachinonu, jako barviva.An equally good preparation by which red dyes can be obtained is prepared using 1-amino-2-hydroxyethoxy-4-dihydroxyanthraquinone as a dye.

Příklad 9 dílů sazí se disperguje v 70 dílech cyklohexanonu a směs se mele v pískovém mlýně tak dlouho, až má většina částic velikost pod 1 mikron. Písek se oddělí a do směsi se vmíchají 3 díly ethylcelulózy. Pak se přidá 100 dílů vody a za míchání se do disperze vnese 27 dílů jemně práškovité ethylcelulózy. Směs se za míchání zředí dalšími 500 díly vody, pak se přefiltruje na nuči a zbytek se vysuší.Example 9 parts of carbon black are dispersed in 70 parts of cyclohexanone and milled in a sand mill until most particles are below 1 micron in size. The sand is separated and 3 parts of ethylcellulose are mixed into the mixture. 100 parts of water are then added and 27 parts of finely powdered ethylcellulose are introduced into the dispersion with stirring. The mixture was diluted with an additional 500 parts of water with stirring, then filtered on suction and dried.

Přípravek se dobře disperguje v tiskové barvě, sestávající z 45 dílů ethanolu, 45 dílů methylethylketonu, 8 dílů ethylcelulózy a 2 dílů vosku Hoechst-Wachs Pa-520. Pomocí takto vyrobené tiskové barvy je možno získat na papíře syté černé tisky.The formulation disperses well in the printing ink consisting of 45 parts ethanol, 45 parts methyl ethyl ketone, 8 parts ethylcellulose and 2 parts wax Hoechst-Wachs Pa-520. The ink produced in this way can produce saturated black prints on paper.

Příklad 10 dílů 2,2‘-dimethoxydibenzanthronu se mele v roztoku 1 dílu hydroxypropylcelulózy ve 49 dílech cyklohexanonu za přísady 200 dílů křemenného písku tak dlouho, až má většina částic velikost pod 1 mikron. Písek se oddělí a disperze se vmíchá do 100 dílů roztoku 9 dílů hydroxypropylcelulózy v 91 dílech vody.Example 10 parts of 2,2‘-dimethoxydibenzanthrone are ground in a solution of 1 part of hydroxypropylcellulose in 49 parts of cyclohexanone with the addition of 200 parts of quartz sand until most particles are below 1 micron in size. The sand is separated and the dispersion is mixed into 100 parts of a solution of 9 parts of hydroxypropylcellulose in 91 parts of water.

Extrémně jemná mléčně zelená disperze se po zředění na 500 dílů rozdělí na dvě části. První polovina se vysuší v rozprašovací sušárně, přičemž se získá lehký dobře dispergovatelný prášek. Druhá polovina se zředí 750 díly vody na celkový objem 1000 dílů. V této disperzi se na foulardu napustí bavlněná tkanina a pak se odmáčkne tak, aby byl příjem lázně 70 %. Tkanina se vysuší horkým vzduchem, napustí ve druhém foulardu vodným roztokem obsahujícím na litr lázně 40 dílů hydroxidu sodného a 40 dílů dithionitu sodného a pak se 60 vteřin paří. Dosažené vybarvení se pak jako obvykle oxiduje, opláchne, neutralizuje, mydlí a vysuší.The extremely fine milky green dispersion is divided into two parts after dilution to 500 parts. The first half is dried in a spray drier to give a light, well dispersible powder. The other half is diluted with 750 parts water to a total volume of 1000 parts. In this dispersion, the cotton fabric is soaked on the foulard and then squeezed so that the bath uptake is 70%. The fabric is dried with hot air, impregnated in a second foulard with an aqueous solution containing 40 parts of sodium hydroxide and 40 parts of sodium dithionite per liter of bath, and then steamed for 60 seconds. The dye is then oxidized, rinsed, neutralized, soaped and dried as usual.

Získá se egální vysoce brilantní zelené vybarvení.An egal high brilliant green color is obtained.

Když se místo hydroxypropylcelulózy použije karboxymethylcelulózy nebo polyvimylalkoholu a jinak se postupuje shora uvedeným způsobem, dosáhne se podobně dobrých výsledků.When carboxymethylcellulose or polyvimyl alcohol is used instead of hydroxypropylcellulose and otherwise proceeds as described above, similarly good results are obtained.

Příklad 11 dílů chlorovaného ftalocyaninu mědi se mele v 84 dílech methylethylketonu spolu s 1 dílem ethylcelulózy za přísady 100 dílů křemenného písku tak dlouho, až má většina částic velikost pod 1 mikron. Písek se odfiltruje, k disperzi se přidá 100 dílů vody, pak se vmíchá 14 dílů ethylcelulózy a po homogenizaci se výsledná směs zředí 400 díly vody. Prášek se odfiltruje, vysuší a rozemele. Znovu se nasadí stejné složky a po oddělení písku se v disperzi rozpustí 14 dílů ethylcelulózy. Směs se přefiltruje přes tlakový filtr a za míchám se pomalu přidá 100 dílů vody. Methylethylketon se odstraní destilací s vodní parou a produkt se odfiltruje na nuči a vysuší.Example 11 parts of chlorinated copper phthalocyanine are milled in 84 parts of methyl ethyl ketone together with 1 part of ethylcellulose with the addition of 100 parts of quartz sand until most of the particles are below 1 micron in size. The sand is filtered off, 100 parts of water are added to the dispersion, then 14 parts of ethylcellulose are mixed and after homogenization the resulting mixture is diluted with 400 parts of water. The powder was filtered, dried and ground. Repeat the same components and dissolve 14 parts of ethylcellulose in the dispersion after sand separation. The mixture is filtered through a pressure filter and 100 parts of water are slowly added with stirring. The methyl ethyl ketone was removed by steam distillation and the product was filtered off under suction and dried.

Získaných přípravků lze použít na výrobu tiskových barev podle příkladu 1. Pomocí těchto barev se na papíru získají syté transparentní zelené odstíny.The preparations obtained can be used for the production of the printing inks according to Example 1. With these inks, saturated transparent green shades are obtained on paper.

Příklad 12 dílů 4,4‘-diamino-l,l‘-dianthrachinonylu se v 70 dílech cyklohexanonu za přísady 200 dílů silikvarcitových perliček o průměru 1 mm tak dlouho mele, až velikost ještě viditelných částic nepřekračuje 1 mikron. Pak se perličky oddělí. K disperzi se přidá 300 dílů vody a pak se do ní vmíchá 30 dílů jemně práškovité ethylcelulózy se stupněm substituce 2,5. Po dobrém promísení pomocí míchadla s ozubenými kotouči se směs pomalým přidáváním vody zředí na celkový objem 1000 dílů. Disperze se dále míchá až produkt nabude dobře filtrovatelné formy a pak se odfiltruje a vysuší. Výsledný prášek lze rozmíchat v acetonu na extrémně jemnou disperzi, které lze použít pro barvení zvlákňovacího roztoku acetátu celulózy v acetonu.EXAMPLE 12 Parts of 4,4 ' -diamino-1,1 ' -dianthraquinonyl are ground in 70 parts of cyclohexanone with the addition of 200 parts of 1 mm diameter silicvarcite beads until the particle size still visible does not exceed 1 micron. Then the beads are separated. 300 parts of water are added to the dispersion and then 30 parts of finely powdered ethylcellulose with a degree of substitution of 2.5 are mixed into it. After mixing well with a toothed disc stirrer, the mixture is diluted to a total volume of 1000 parts by slowly adding water. The dispersion was further stirred until the product became well filterable and then filtered and dried. The resulting powder can be mixed in acetone to an extremely fine dispersion that can be used to dye the cellulose acetate spinning solution in acetone.

Když se použije jako nosiče triacetylcelulčzy, dosáhne se podobně dobrého výsledku. Přípravek lze velmi jemně dispergovat v methylenchloridu a chloroformu a výsledné disperze se může použít pro barvení triacetátu celulózy ve hmotě.When using triacetylcellulose as a carrier, a similarly good result is obtained. The formulation can be very finely dispersed in methylene chloride and chloroform, and the resulting dispersion can be used to color the cellulose triacetate in the mass.

Když se jako práškovitého nosiče použije kopolymeru vinylchloridu a vinylacetátu, získá se přípravek, který je možno rovněž velmi dobře dispergovat v methylenchloridu, přičemž použité disperze lze použít k barvení polyvinylchloridových vláken ve hmotě.When a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate is used as a powder carrier, a preparation is obtained which can also be very well dispersed in methylene chloride, and the dispersions used can be used to color the polyvinyl chloride fibers in the mass.

Když se použije kopolymerů akrylonitrilu, vinylchloridu a vinylidenchloridu, rozpustného v acetonu, získá se přípravek, který lze dohře dispergovat v acetonu, přičemž výsledná disperze se může použít k barvení modifikovaných akrylonitrilových vláken a acetylcelulózových vláken ve hmotě. V posledním případě je třeba cyklohexanon na hradit n-butanolem.When copolymers of acrylonitrile, vinyl chloride and vinylidene chloride soluble in acetone are used, a preparation is obtained which can be dispersed in acetone coherently, and the resulting dispersion can be used to dye the modified acrylonitrile fibers and acetylcellulose fibers in the mass. In the latter case, cyclohexanone must be replaced by n-butanol.

Příklad 13 dílů barviva vzorceExample 13 parts dye of formula

se v 70 dílech cyklohexanonu mele spolu s 20 díly křemenného písku tak dlouho, až mají částice disperze velikost pod 2 μτη. Pak se písek odfiltruje, k disperzi se přidá 100 dílů vody a vmíchá se do ní 30 dílů jemně práškovitého esteru kyseliny abietové. Po dobrém promísení složek se směs zředí dalšími 500 díly vody. Suspenze se nechá stát přes noc, pak se přefiltruje a prášek se vysuší.is ground in 70 parts of cyclohexanone together with 20 parts of quartz sand until the dispersion particles have a particle size below 2 μτη. The sand is then filtered off, 100 parts of water are added to the dispersion and 30 parts of finely-powdered abietic ester are mixed into the dispersion. After good mixing of the ingredients, the mixture was diluted with an additional 500 parts of water. The suspension was allowed to stand overnight, then filtered and the powder dried.

Získaný prášek je velmi dobře dispergovatelný v aromatických rozpouštědlech a je vhodný pro barvení tiskových barev a inkoustů.The powder obtained is very dispersible in aromatic solvents and is suitable for coloring inks and inks.

Když se místo esteru abietové kyseliny použije výrobku „polypaester“, dosáhne se podobně dobrého výsledku. Když se místo esteru abietové kyseliny použije acetobutyrátu celulózy, získá se přípravek, který je dobře dispergovatelný v ketonech a alkoholech a hodí se pro výrobu barevných laků.When using 'polypaester' instead of the abietic acid ester, a similarly good result is obtained. When cellulose acetobutyrate is used in place of the abietic acid ester, a preparation is obtained which is well dispersible in ketones and alcohols and is suitable for the production of color lakes.

Dobrých výsledků se dosáhne i se sazemi, indigem, chinakridonem a ftalocyaninem mědi.Good results are also obtained with carbon black, indigo, quinacridone and copper phthalocyanine.

Příklad 14 dílů sazí se v 70 dílech cyklohexanonu mele za přidání 100 dílů křemenného písku tak dlouho, až mají částice velikost pod 1 mikron. Pak se písek oddělí, do disperze se vmíchá 30 dílů behenátu hořečnatého, a pak se za intenzivního míchání vmíchá do směsi. 100 dílů vody. Výsledná směs se zředí 500 díly vody, přefiltruje a výsledný černý prášek se vysuší. 2 díly tohoto prášku se s 8 díly 10% roztoku nízkomolekulárního polyethylenu v cyklohexanonu zpracují na těsto a získaná hmota se dobře promísí se 100 díly polypropylenového granulátu. K takto získané hmotě se pomalu za dobrého míchání přidá 20 dílů vody. Pak se směs zředí dalšími 100 díly vody, rozlije do plochy a vysuší.Example 14 parts of carbon black are ground in 70 parts of cyclohexanone by adding 100 parts of quartz sand until the particles are below 1 micron in size. Then the sand is separated, 30 parts of magnesium behenate are mixed into the dispersion and then mixed into the mixture with vigorous stirring. 100 parts water. The resulting mixture was diluted with 500 parts water, filtered and the resulting black powder was dried. 2 parts of this powder are made into a dough with 8 parts of a 10% solution of low molecular weight polyethylene in cyclohexanone and mixed well with 100 parts of polypropylene granulate. To the mass thus obtained, 20 parts of water are slowly added with good stirring. The mixture was then diluted with an additional 100 parts of water, poured onto the surface and dried.

Polypropylenová vlákna, získaná zvlákněním taveniny získaného produktu jsou krásně homogenně černě vybarvena. Podobně dobrého výsledku se dosáhne i u polyamidových vláken.Polypropylene fibers obtained by melt spinning of the obtained product are beautifully homogeneously black. A similarly good result is obtained with polyamide fibers.

Za použití chlorovaného ftalocyaninu se získá stálý zelený odstín.The use of chlorinated phthalocyanine gave a stable green shade.

Příklad 15 dílů barviva vzorceExample 15 parts dye of formula

S-CW-CH^OW se v 80 dílech cyklohexanonu mele za přidání 1 dílu polyvinyletheru oktadecylalkoholu s 200 díly křemenného písku tak dlouho, až se dosáhne velikosti částic disperze v podstatě pod 5 μηι. Pak se písek oddělí, přidá se 200 dílů vody a do disperze se vmíchá jemně práškovitá směs 4 dílů výrobku Antaron V 220, což je alkylovaný polyvinylpyrrolidon s molekulovou hmotností 8600 a 15 dílů polyvinyletheru oktadecylalkoholu. Po dobrém promíchání se přidá dalších 600 dílů vody, vyloučený prášek se odfiltruje a vysuší. Získaný modrý prášek se dá dobře dispergovat v tetrachlorethylenu a když se ho použije způsobem popsaným v příkladu 8, dosáhne se na polyesterových vláknech stálého modrého vybarvení.S-CW-CH 2 OW is ground in 80 parts of cyclohexanone by adding 1 part of polyvinyl ether of octadecyl alcohol with 200 parts of quartz sand until a particle size of the dispersion is substantially below 5 µηι. Then the sand is separated, 200 parts of water are added and a finely powdered mixture of 4 parts of Antaron V 220, an 8600 molecular weight alkylated polyvinylpyrrolidone and 15 parts of octadecyl alcohol polyvinyl ether, is mixed into the dispersion. After stirring well, an additional 600 parts of water are added, the precipitated powder is filtered off and dried. The blue powder obtained can be dispersed well in tetrachlorethylene and, when used as described in Example 8, a stable blue color is achieved on the polyester fibers.

Příklad 16 dílů barviva vzorceExample 16 parts dye of formula

se za použití písku mele v roztoku 1 dílu ethylcelulózy v 69 dílech sekundárního butylalkoholu, nasyceného vodou tak dlouho, až mají částice velikost pod 1 mikron. Pak se písek oddělí, k disperzi se přidá 10 dílů vody a vmíchá se do ní 9 dílů ethylcelulózy. Za mírného¹ míchání se směs zředí další vodou, až vznikne produkt v dobře filtrovatelné formě s granulární strukturou. Pak se produkt odfiltruje, promyje a vysuší.by grinding in a solution of 1 part of ethylcellulose in 69 parts of water-saturated secondary butyl alcohol until the particles are below 1 micron in size. Then the sand is separated, 10 parts of water are added to the dispersion and 9 parts of ethylcellulose are mixed into it. Under moderate stirring, ¹ the mixture was diluted further with water until a readily filterable product with a granular structure. The product is then filtered off, washed and dried.

Získaný přípravek se dobře disperguje v inkoustu, pro tisk na papír, na podkladě ethylcelulózy. Za jeho použití se získají čiré žluté tisky.The preparation obtained disperses well in ethylcellulose-based ink for printing onto paper. Clear yellow prints are obtained.

Když se místo sek. butanolu použije terciárního butanolu, získá se podobně dobrý přípravek.When tertiary butanol is used instead of sec. Butanol, a similarly good formulation is obtained.

Když se použije barviva vzorceWhen dyes of the formula are used

získá se rovněž velmi dobrý žlutý přípravek. Když se použije barviva vzorce ^ΝΟλ OCHj ÓCW₃ NO_b získá se přípravek se stálým hnědým odstínem s nádechem do červena.a very good yellow preparation is also obtained. When a dye of the formula ^ΝΟ λ OCH ₃ CW ₃ NO _b is used, a permanent brown shade with a reddish tint is obtained.

Za použití barviva vzorceUsing a dye of the formula

Cl se získá červený přípravek s nádechem do žlutá.Cl gives a red preparation with a yellowish tinge.

Když se použije místo butanolu ethylenglykolacetátu a jinak se postupuje shora uvedeným způsobem, získají se podobně dobré přípravky.When ethylene glycol acetate is used instead of butanol and otherwise proceeded as above, similarly good preparations are obtained.

Příklad 17Example 17

100 dílů l,4-diamino-2,3-dichloranthrachlnonu se mele v přítomnosti 1 dílu ethylcelulózy ve 300 dílech vodou nasyceného sekundárního butanolu v pískovém mlýně tak dlouho, až mají částice disperze velikost pod 2 mikrony. Pak se písek oddělí a do disperze se vmíchá disperze 33 dílů ethylcelulózy v 66 dílech vody. Pak se směs zředí vodou na 2000 dílů, nechá projít mlýnem opatřeným míchadlem s děrovanými kotouči, přefiltruje a výsledný přípravek se vysuší.100 parts of 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone are ground in the presence of 1 part of ethylcellulose in 300 parts of water-saturated secondary butanol in a sand mill until the dispersion particles are below 2 microns in size. The sand is then separated and a dispersion of 33 parts ethylcellulose in 66 parts water is mixed into the dispersion. The mixture is then diluted with water to 2000 parts, passed through a mill equipped with a perforated disk stirrer, filtered and the resulting preparation is dried.

Když se přípravku použije způsobem popsaným v příkladu 1, získají se stálá fialová vybarvení a tisky. Podobně dobrých výsledků se dosáhne tak, že se místo ethylcelulózy použije propylcelulózy nebo acetát-propionátu celulózy.When used as described in Example 1, stable violet dyes and prints were obtained. Similarly good results are obtained by using propyl cellulose or cellulose acetate propionate instead of ethyl cellulose.

Stejně dobré přípravky se mohou shora uvedeným způsobem připravit za použití barviv uvedených v příkladech 1, 2, 3 a 4.Equally good formulations can be prepared as described above using the dyes of Examples 1, 2, 3 and 4.

Příklad 18Example 18

100 dílů chlorovaného ftalocyaninu mědi se mele ve 400 dílech roztoku 2 dílů polymeru vinylchloridu, který je na trhu k dostání pod označením „Rhodopas AX“ ve 398 dílech vodou nasyceného ethylenglykolacetátu v pískovém mlýně, až mají ještě viditelné částice velikost pod 1 mikron. Pak se písek oddělí a do disperze pigmentu se vmíchá disperze 98 dílů polyvinylchloridu „Rhodopas AX“ ve 100 dílech vody. Směs se mícháním homogenně promísí a pak se přidá dalších 2000 dílů vody. Mateřský louh se odsaje, produkt se rozmíchá v 1000 dílech vody a v míchání se pokračuje tak dlouho až přípravek nabyde dobře filtrovatelné formy. Pak se přípravek odfiltruje na nuči a vysuší.100 parts of chlorinated copper phthalocyanine are milled in 400 parts of a solution of 2 parts of vinyl chloride polymer available under the designation "Rhodopas AX" in 398 parts of water-saturated ethylene glycol acetate in a sand mill until the particles still have a particle size below 1 micron. The sand is then separated and a dispersion of 98 parts of polyvinyl chloride "Rhodopas AX" in 100 parts of water is mixed into the pigment dispersion. The mixture is mixed homogeneously by stirring and then another 2000 parts of water are added. The mother liquor is filtered off with suction, the product is stirred in 1000 parts of water and stirring is continued until the preparation has become well filterable. The product is then filtered off under suction and dried.

Získaný prášek se může dobře dispergovat v acetonu na jemnou disperzi, která se hodí pro barvení polyvinylchloridu ve hmotě.The powder obtained can be dispersed well in acetone to give a fine dispersion which is suitable for coloring the polyvinyl chloride in the mass.

Když se použije ftalocyaninu mědi, získá só podobně dobrá modř, za použití sazí se získá velmi dobře dispergovatelná čerň.When copper phthalocyanine is used, a similarly good blue is obtained, with the use of carbon black a very dispersible black is obtained.

Když se místo ethylenglykolacetátu použije methyl- nebo ethylesteru acetoctové kyseliny, kyseliny mravenčí nebo ethylacetátu nebo acetylacetonu, dosáhne se podobně dobrých výsledků.When methyl or ethyl acetate, formic acid or ethyl acetate or acetylacetone is used instead of ethylene glycol acetate, similarly good results are obtained.

Příklad 19 dílů sazí, Printex 300, se mele v roztoku 0,6 dílu ethylcelulózy v 70 dílech vodou nasyceného sekundárního butanolu pomocí skleněných kuliček, až již nejsou v disper20 zi obsaženy žádné viditelné částice, jejichž velikost by byla větší než 1 mikron. Pak se skleněné kuličky oddělí. Do této disperze se vmíchá 29,4 dílu ethylcelulózy v 60 dílech vody a výsledná směs se míchá až do homogenizace. Pak se směs další vodou zředí na 500 dílů.Example 19 parts of carbon black, Printex 300, are ground in a solution of 0.6 parts of ethylcellulose in 70 parts of water-saturated secondary butanol with glass beads until no more visible particles are larger than 1 micron in the dispersion. Then the glass beads are separated. 29.4 parts of ethylcellulose in 60 parts of water are mixed into this dispersion and the resulting mixture is stirred until homogenization. The mixture is then diluted to 500 parts with additional water.

Produkt se odfiltruje a vysuší na černý prášek, kterého se může použít podle údajů, uvedených v příkladu 10, k tisku na papír. Příklad 20 dílů thioindiga se mele v 70 dílech terciárního butanolu za přidání 0,3 dílů ethylcelulózy pomocí 100 dílů skleněných kuliček a 50 dílů kuchyňské soli. Směs se zředí 150 díly vody, skleněné kuličky se oddělí, do směsi se vmíchá 10 dílů ethylcelulózy a nakonec se disperze zředí 350 díly vody. Produkt se odfiltruje, promyje a vysuší. Získá se přípravek, který se hodí k potiskování, popsanému v příkladu 1.The product is filtered off and dried to a black powder, which can be used as described in Example 10 for printing on paper. Example 20 parts of thioindigo are milled in 70 parts of tertiary butanol by adding 0.3 parts of ethylcellulose using 100 parts of glass beads and 50 parts of common salt. The mixture is diluted with 150 parts of water, the glass beads are separated, 10 parts of ethylcellulose are mixed into the mixture, and finally the dispersion is diluted with 350 parts of water. The product is filtered off, washed and dried. A preparation is obtained which is suitable for printing as described in Example 1.

Příklad 21Example 21

300 dílů barviva uvedeného v příkladu 4 s 697 díly vodou nasyceného sek. butanolu a 3 díly ethylcelulózy zpracuje na těsto a směs se mele se 2000 díly silikvarcitových perliček o průměru 1 mm tak dlouho, až mají částice velikost 1 až 3 mikronů. Této velikosti částic se v Dyno-mlýnu typu KDL 15 dosáhne asi po šestihodinovém mletí. iDsperze se oddělí od mlecích těles a přefiltruje přes Cuno-flltr o zrnění 10 mikronů. 100 dílů barvivové hmoty se dobře promísí s 9,7 dílu pryskyřice tvořené deriváty kyseliny abietové, prodávané pod obchodním označením „Staybelite“ a pak se ve směsi rozmíchá 80 dílů vody. Po 5 minutách se pomalu připustí dalších 420 dílů vody, směs se hodinu míchá produkt se odfiltruje, propláchne a vysuší. Získá se 40 dílů modrého prášku.300 parts of the dye mentioned in Example 4 with 697 parts of water-saturated sec-butanol and 3 parts of ethylcellulose are made into a dough, and the mixture is milled with 2000 parts of 1 mm diameter silicon-quartz beads until the particles are 1 to 3 microns in size. This particle size is achieved in a KDL 15 Dyno mill after about six hours grinding. The dispersion is separated from the grinding bodies and filtered through a 10 micron Cuno-filter. 100 parts of the dye are mixed well with 9.7 parts of a resin made of abietic acid derivatives, sold under the trade name "Staybelite", and then mixed with 80 parts of water. After 5 minutes, a further 420 parts of water are slowly added, the mixture is stirred for an hour, the product is filtered off, rinsed and dried. 40 parts of blue powder are obtained.

3,75 modrého prášku se rozmíchá v tiskové barvě, která sestává z 66,25 dílu ethylcelulózy a 90 dílů 50% směsi isopropanolu a benzinu o rozmezí teplot varu 110 až 140 °C. Získá se stálá tisková barva, které se může použít k tisku na papír. Pomocí přenosu na polyesterovou tkaninu během 30 vteřin a •210 °C se získá stálý modrý tisk.3.75 blue powders are mixed in a printing ink consisting of 66.25 parts of ethylcellulose and 90 parts of a 50% mixture of isopropanol and petrol having a boiling range of 110-140 ° C. A stable ink is obtained which can be used to print on paper. Transfer to polyester fabric within 30 seconds and 210 ° C produces a steady blue print.

Podobně dobré přípravky se získají, když se shora popsaný derivát abietové kyseliny nahradí stejným počtem dílů některého z následujících obchodně dostupných výrobků:Similarly good formulations are obtained when the abietic acid derivative described above is replaced with an equal number of parts of any of the following commercially available products:

Staybelieteester č. 1, ě. 3 Polypaleester Hoechst Wachs C PulverStaybelieteester No. 1 2 Polypaleester Hoechst Wachs C Pulver

Escorez 4110 Kunstharz AFS deriváty abietové kyseliny luhlovodíková ^JDrvskvřiceEscorez 4110 Kunstharz AFS Derivatives of Hydrocarbon ^{J J} Drvskvřice

204204

I v tomto případě se získají přípravky, ze kterých lze připravit stabilní skladovatelné tiskové barvy, které nesedimentují.In this case too, preparations are obtained from which stable, storable inks which do not settle can be prepared.

Příklad 22 dílů N,N‘-diethyldípyrazolanthronylu se v 1000 dílech vodné kypy, obsahující 2 % hydroxidu sodného a 2 % dlthionitu sodného kypuje při 80 až 90 °C. Směs se ochladí a vykrystalovaná leukoíorma se odfiltruje, opláchne a vysuší. Získaný červený prášek s nádechem do žlutá se ve 150 dílech vodou nasyceného sekundárního butanolu mele za přidání 10 dílů ethylcelulózy pomocí 400 dílů křemenného písku tak dlouho, až mají částice velikost pod 1 mikrometr. Mlecí pomocná tělesa se oddělí, do směsi se vmíchá 40 dílů alkoholického roztoku acetátpropionátu celulózy a přidá se 100 dílů vody. PakEXAMPLE 22 parts of N, N‘-diethyldiprazolanthronyl are dropped in 1000 parts of an aqueous vat containing 2% sodium hydroxide and 2% sodium dlthionite at 80-90 ° C. The mixture was cooled and the crystallized leucoorm was filtered, rinsed and dried. The obtained red-yellowish powder was ground in 150 parts of water-saturated secondary butanol by adding 10 parts of ethylcellulose with 400 parts of quartz sand until the particles were below 1 micron in size. The grinding auxiliary bodies are separated, 40 parts of alcoholic cellulose acetate propionate solution are mixed into the mixture and 100 parts of water are added. Then

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of well dispersible concentrated liquid to solid colorant formulations, in particular based on colorants selected from the group consisting of disperse dyes which do not contain water-soluble dispersants and fillers; water-insoluble metal complex dyes; but water-insoluble in polymers, but soluble vat, naphthol or heteropolycyclic dyes; water and polymer insoluble organic or inorganic pigments; inorganic or organic matting agents and / or optical brighteners, characterized in that the suspension of the colorant which is insoluble in water or whose water solubility is less than 100 mg of colorant in 1 liter of water, in water and / or in an organic solvent , which has a water solubility in the range of 1 to 300 g / l, the solvent being capable of forming a two-phase system with water, optionally in the presence of a flocculant which is preferably soluble in the organic component of the grinding medium to a particle size of not more than 10 μΐη, preferably not more than 2 μπι, then, after removal of the grinding aids used, the above mentioned water-soluble organic solvent or water is added to form the biphasic system, or the resulting dye suspension is mixed before or after the biphasic system with at least • one solid high molecular weight carrier soluble in water or the aforementioned limited water soluble solvent but insoluble in the two-phase system, the suspension with the carrier is treated until the organic phase containing the dye is evenly distributed on the surface of the high molecular weight carrier, then the solvent and the resulting dye the preparation is dried or dispersed in water or in an organic solvent,

2. The method of item 1 or 2, wherein 73 is diluted with an additional 500 parts of water and the product is filtered off and dried to a blue-red powder.

40 parts of this powder are mixed in 960 parts of denatured ethyl alcohol. The glass fiber fabric is impregnated in the resulting solution, squeezed so that its weight gain is 50%, and then dried in a closed oven with hot air, while the escaping alcohol is collected.

The fabric is dyed to a level, light-fast, wash-stable red shade.

Analogous results are also obtained using cotton and polyester fabrics.

A similarly good result is obtained when the dye is reprecipitated by removing water from the 10% sulfuric acid solution and otherwise proceeding as described above.

The process is characterized in that the mechanical comminution is carried out in an organic solvent whose water solubility is in the range of 1 to 300 g / l, which is mixed with or saturated with water.

3. A process according to claim 1, wherein the organic solvent is a ketone or alcohol having a water solubility of at least 1% and at most 30% at room temperature.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone, butanol, cyclohexanol, phenylene glycol, ethylene glycol acetate or hexylene glycol.

5. A method according to any one of claims 1 to 4, wherein the mechanical comminution is carried out in the organic phase and in the presence of an organic substance having a flocculant function, said organic substance being identical or compatible with the carrier material to be coated and % soluble in the organic phase, and is used in an amount which does not increase the viscosity of the dispersion, at most 20%, based on the carrier.

6. The process according to claim 5, wherein the organic substance is a cellulose ether or ester.

7. A process according to claim 5, wherein the organic substance is an alkylated polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of at least 5,000 and at most 30,000.

8. A process according to claim 1, wherein the high molecular weight carrier is a cellulose ether or ester, preferably a water-insoluble ether or cellulose ester.

9. Process according to claim 1, characterized in that the carrier is a water-insoluble fully synthetic compound having a molecular weight of at least 350, preferably metal salts or esters of resin acids.