CS204938B1

CS204938B1 - Způsob přípravy tenzidů na bázi solí esterů kyseliny sulfojantarové

Info

Publication number: CS204938B1
Application number: CS868579A
Authority: CS
Inventors: Vlastimil Peterka; Jaroslav Haumer; Jiri Kepl; Zdenek Vodak; Stanislav Nikl; Jaroslav Vacha
Original assignee: Vlastimil Peterka; Jaroslav Haumer; Jiri Kepl; Zdenek Vodak; Stanislav Nikl; Jaroslav Vacha
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1979-08-13
Publication date: 1981-04-30

Description

Významná skupina povrchově aktivních látek odvozená od kyseliny sulfojantarové, resp. jejioh solí se běžně nazývá sulfojantarany. Průmyslové využití sulfojantaranů jako smáčedel a pracích prostředků je známé již od třicátých let tohoto století.

Pří jejich přípravě se vychází většinou z esterů kyseliny maleinové, které se sulfitují roztokem hydrogensiřičitanu, siřičitanu či kysličníkem siřičitým. Roztok sulfitačního činidla se často připravuje in šitu z pevného dvojsiřičitanu. Sulfitace se provádí v reakční soustavě tvořené zpravidla vodou, sulfitačním činidlem a esterem kyseliny maleinové. V tomto uspořádání hraje významnou roli několik faktorů, které ovlivňují úhrnnou reakční rychlost a kvalitu výsledného produktu.

V první fázi sulfitace reakční soustava tvoří heterogenní systém, který se skládá z vrstvy esteru maleinové kyseliny, nasyceného roztoku sulfitačního činidla a případně i pevného nerozpuštěného sulfitačního činidla. Vzájemná mísitelnost jednotlivých fází je nepatrná, takže sulfitace probíhá pouze na povrchu dispergovaných částic. Zvyšovat povrch částic dokonalejším mícháním je vysoce energeticky náročný pochod, protože reakční rychlost roste přibližně úměrně čtvrté mocnině příkonu míchadla.

Při kinetických studiích sulfitace esterů maleinové kyseliny, která vede k sulfojantaranům, bylo zjištěno, že tvar závislosti je podobný závislostem u autokatalytiokýoh reakcí. Vzhledem k povrchově aktivním vlastnostem má totiž reakční produkt schopnost emul204 938

204 938 govat sulfitační směs a podstatně zvyšovat mísitelnost jednotlivých fází. Dobu nutnou k nárůstu obsahu povrchově aktivní látky na potřebnou koncentraci, při které se reakční rychlost prudce zvyšuje, lze dosáhnout podle známýoh postupů před. ožením anebo přídavkem povrchově aktivní látky, s výhodou vlastního reakčního produktu.

Příznivý vliv na zvýšení reakční rychlosti, zejména při přípravě diesterů solí kyseliny sulfojantarové, má přídavek látek bazické povahy. Je prokázáno, že přídavek těohto látek zvyšuje vzájemnou mísitelnost esterové fáze s nasyceným roztokem sulfitačního činidla. Pokusy provedené v soustavě homogenizováné vysokým přídavkem povrchově aktivní látky však prokazují, že zvýšení pH má příznivý vliv i na vlastní reakční mechanismus při sulfitaoi.

Největší význam pro zvýšení mísitelnošti jednotlivých fází sulfitační soustavy má přídavek látek, které jsou mísitelné jak s vodnými roztoky, tak i s esterovou vrstvou. K tomuto účelu se od počátku přípravy sulfojantaranů používá organických rozpouštědel typu alkohol nebo glykol.

Každá z uvedených možností a jejioh kombinace má kromě příznivého vlivu na reakční rychlost i negativní dopad. Přídavek povrchově aktivní látky snižuje celkový výtěžek operace nebo u kontinuálních procesů výkon aparatury, protože část produktu recykluje, takže není využíván celý reakční prostor. Samotný přídavek povrchově aktivní látky je nedostatečný, je nutné jej kombinovat s ostatními. Přídavek bazických látek vede k narůstání podílu vedle jšíoh reakcí, zejména hydrolýzy esterů maleinové a sulfojantarové kyseliny. Vzniklé monoestery snižují celkový výtěžek sulfitace a zhoršují reologioké vlastnosti sulfitační směsi. Přítomnost organického rozpouštědla při sulfitaci zvyšuje riziko požáru a při tlakové sulfitaoi, která je dnes běžně používána zvyšuje těkavé rozpouštědlo podstatně tenzl par nad kapalinou, takže je nutné dimenzovat aparaturu na vyšší tlak. Vzhledem k obsahu organického rozpouštědla 10 až 30 % nejsou zanedbatelná ani ekonomická hlediska. V praxi jsou proto jednotlivé faktory kombinovány, s cílem optimalizovat výrobní postup z hlediska ekonomie procesu, bezpečnosti práce, výtěžků sulfitační reakce a reologickýoh vlastností sulfitační směsi i výsledných produktů.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené nevýhody přípravy tenzidů na bázi solí esterů kyseliny sulfojantarové obecného vzoroe

S0,Me	H 1
1 H - C - COOR. \| ¹ anebo	1 H - 0 - COOR,
H - 0 - C00R₂ I	H - C - COORg
1 H	SO^Me
kde Mé je alkalický kov, amonlum nebo amin,

R^ je lineární, rozvětvený nebo etoxylovaný alkyl 0^ až C₂₂ á Rg je lineární, rozvětvený nebo etoxylovaný alkyl 0^ až ^C22’ alkalický kov, amonlum, prvek ze skupiny žíravých zemin nebo amin, sulfitaoi odpovídajících esterů maleinové kyseliny při teplotách 40 až 150 °C, za atmosférického tlaku nebo přetlaku do 0,6 MPa, příslušným slřičitanem,. hydrogenslřičitanem

204 938 nebo dieiřičitanem s výhodou v reakčním systému homogenizováném předložením anebo přídavkem povrchově aktivní látky a s výhodou za přítomnosti anorganické nebo organické báze, lze odstranit nebo podstatně zmírnit postupem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se sulfitace provádí za přítomnosti 0,1 až 15 hm. % glyoidů a 0,1 až 3 hm. % zbytkového alkoholu použitého k esterifikaci, vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi.

Pokud výchozí maleát obsahuje při sulfitaoi diesterů vyšší procento monoesteru, nebo pokud jsou na snížení viskozity sulfitační směsi kladeny vyšší požadavky, lze reologické vlastnosti upravit přídavkem organického rozpouštědla typu alkohol anebo glykol v množství 1 až 10 % hmot. - vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi. Při použití čpavku jako bazické látky, lze po odeznění hlavní části sulfitační reakce odstranit jeho zápach a dosáhnout brilantního vyjasnění sulfitační směsi přídavkem formaldehydu, v množství 0,1 až 3 % hmot. vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi.

Postupem podle vynálezu proběhne sulfitace s 95 až 100 $ní konverzí v průběhu 30 až 240 minut. Při použití některých aldos nebo ketos, které jsou schopny reakce se sulfitačním činidlem, je výhodné přidat glycid až potom, když proběhne hlavní část sulfitační reakce. Pro dosažení vysokého stupně konverze, i pro výhodné reologické vlastnosti sulfitační směsi postačí ke ztekucení prakticky vždy obsah zbytkového alkoholu v rozsahu podle vynálezu. Zbytkový alkohol je v uvedeném rozmezí (po přepočtu na obsah v sulfitační směsi) vždy obsažen ve výchozím esteru maleinové kyseliny. Snižování obsahu zbytkového alkoholu pod obsah 0,1 hmot. % vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi by bylo v praxi ekonomicky náročné a nevýhodné. V porovnání s etanolem nebo isopropanolem, které jsou nejčastěji používány jako organická rozpouštědla, má alkohol použitý k esterifikaci maleinové kyseliny podstatně vyšší molekulovou váhu, a proto také celková tenze par organických látek nad sulfitační směsí je prakticky zanedbatelná.

Pokud je kladen důraz na minimální viskozitu sulfitační směsi, lze jejího snížení dosáhnout přídavkem organického rozpouštědla typu alkohol nebo glykol* Aby byly zachovány výhody sulfitace s minimálním obsahem organického rozpouštědla, lze alkohol nebo glykol přidat až v poslední fázi sulfitace, při nižší teplotě, nežli je teplota vlastní sulfitace. Při sulfitaoi diesterů maleinové kyseliny, zejména diesterů alkoholů, které mají přibližně 8 uhlíků ve své molekule, jsou reologické vlastnosti sulfitační směsi velmi negativně ovliv

I ňovány přítomností monoesterů maleinové kyseliny, ^rokud je nutné zpracovávat maleát s vyšším obsahem monoesterů, je také výhodné zlepšit reologické vlastnosti sulfitační směsi přídavkem organického rozpouštědla v rozsahu podle vynálezu.

Nezreagované sulfitační činidlo, případně přidávaná báze způsobují zákal sulfitační směsi po reakci. Jako báze se nejlépe osvědčuje přídavek čpavku, který příznivě ovlivňuje reakční rychlost díky zvýšení koncentrace hydroxylových iontů a má poměrně mírné bázické účinky, takže nedochází ke zmýdelnění esterové skupiny. Na závadu ovšem bývá jeho nepří i jemný zápach. Tyto nepříznivé parametry lze odstranit přídavkem formaldehydu v uvedeném množství.

204 938

Příklad 1

Do sulfitačního reaktoru bylo předloženo 18 hmot· dílů 50% roztoku di(2-etylhexyl) sulfojantaranu sodného, který byl připraven v předchozí operaci stejným způsobem, jako je uvedeno v tomto příkladu (10 % hmotnosti sulfitační směsi). K předloženému reakonímu produktu bylo přidáno 72 hmot. dílů di(2-etylhexyl)maleátu, který obsahoval 1 % 2-etylhexanolu (0,56 % hmotnosti sulfitační smšsi), 8 hmot. dílů 25% vodného roztoku čpavku, 5 hmot. dílů 70% vodného roztoku sorbitu (1,9 % hmotnosti sulfitační směsi), 21 hmot. dílů disiřičltanu sodného a 71 hmot. dílů vody.

Po 2,2 hodiny sulfitaoe při teplote 97 až 102 °C měla výsledná sulfitační směs vlskozitu při 30 °C 225 MPa.s a obsahovala 50 % povrchově aktivního dl(2-etylhexyl)sulfojantaranu sodného, což odpovídá 97 % konverze, vztaženo na výchozí maleát. Mírný zákal sulfitační směsi byl odstraněn přídavkem 3 hmot. dílů 40% vodného roztoku formaldehydu (0,7 % hmotnosti sulfitační směsi).

Pokud byla sulfitaoe provedena bez přídavku sorbitu, již po dosažení 80% konverze byla směs gelovitá a za teploty 30 °0 produkt prakticky tuhý. Pokud výchozí maleát obsahoval méně než 0,2 % 2-etylhexanolu, byl produkt opět tuhý a sulfitační směs již při 85% konverzi byla obtížně míohatelná.

Příklad 2

Do sulfitačního reaktoru bylo nasazeno 2080 hmot. dílů esteru maleinové kyseliny, který obsahoval 5,7 % hmot. oktanolu, 0,3 % hmot. mono oktylmaleátu a 94 % hmot. dioktylmaleétu (2,6 % zbytkového oktanolu vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi), 50 hmot dílů 70% vodného roztoku směsi manitu a xylitu (0,75 hmot. % vztaženo na oelkovou hmotnost sulfitační směsi), 2330 hmot. dílů 26% vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného a 100 hmot. dílů 55% vodného roztoku čpavku. Po předchozí operaci bylo v reaktoru ponecháno 450 hmot. dílů reakčního produktu s 55 % dioktylsulfojantaranu. Po dobu 0,5 hodiny byla směs v uzavřeném systému sulfitována při teplotě do 145 °0 za přetlaku 0,5 MPa. Po skončení sulfitaoe měl výsledný produkt 55 % aktivních látek, což odpovídá 98 % konverze. Viskozita produktu při 30 °C byla 230 mPa.s a bod zákalu 6 °C,

Pokud byla reakční směs za stejných podmínek sulfitována bez přídavku glyoidů, byl výsledný reakční produkt zcela tuhý.

Příklad 3

Do sulfitačního reaktoru bylo předloženo 18 hmot. dílů reakčního produktu (s 53 % di/2-etylhexyl/sulfojantaranu sodného - 10 % hmotnosti sulfitační směsi), ke kterému bylo přidáno 73 hmot. dílů dl(2-etylhexyl)maleátu, 2 hmot. díly mono(2-etylhexyl)maleátu, 22 hmot. dílů disiřičltanu sodného, 9 hmot. dílů 25% vodného roztoku čpavku, 21 hmot. dílů 70% vodného roztoku sorbitu (8,2 % hmotnosti sulfitační směsi). Výchozí maleát dále obsahoval 2 hmot. % 2-etylhexanolu, zbytkového alkoholu po esterifikaoi maleinanhydridu (0,8 % hmotnosti sulfitační směsi). Sulfitační činidlo bylo rozpuštěno v 70 hmot. díLeoh vody.

204 938

Směs byla sulfitována za varu pod zpětným ohladičem v teplotním rozmezí 99 až 106 °C po dobu 90 minut. Výsledný produkt obsahoval 52 % aktivních látek, měl při 30 °C viskozitu 250 mPa.s a bod zákalu 0 °C. Pokud byla směs sulfitována bez přídavku glycidů, vznikl zcela tuhý produkt, který se obtížně rozpouštěl ve vodně alkoholické směsi. Také tehdy, jestliže sulfitaění směs obsahovala méně než 0,1 % hmot. 2-etylhexanolu, byl produktem obtížně tekoucí gel.

Příklad 4

Ke 100 hmot. dílům di(2-etylhex_yl)maleátu, 2 hmot. dílům mono(2-etylhexyl)maleátu a 5 hmot. dílům 2-etylhexanolu (2 % hmotnosti sulfitaění směsi) bylo přidáno 20 hmot. dílů etanolu (8,2 % hmotnosti sulfitaění směsi), 77 hmot. dílů vody, 8 hmot. dílů 70% vodného roztoku směsi sorbitu a manitu (2,3 % hmotnosti sulfitaění směsi), 3 hmot. díly monoetanolaminu a 28 hmot. dílů disiřiěitanu sodného. Během 4 hodin sulfitaoe pod zpětným ohladičem při teplotě 102 až 106 °C vznikl produkt s 53 % hmot. povrchově aktivní látky, což odpovídá 97% konverzi vztaženo na výchozí maleát. Produkt měl viskozitu 80 mPa.s a bod zákalu 3 °C.

Pokud nebyly přidány glycidy, vznikl gelovitý nehomogenní produkt., Bez přítomnosti etylalkoholu proběhla sulfitaoe se stejně vysokým stupněm konverze, ale produkt měl viskozitu přes 500 mPa.s a rozdělil se do dvou čirých obtížně tekoucích vrstev.

Příklad 5

Esterifikací maleinanhydridu směsí alkoholů se 14 až 22 atomy uhlíku v alkylovém řetězci etoxylovaném 2 až 4 moly etylenaxidu na jednu molekulu mastného alkoholu byla připravena směs mono a diesterů maleinové kyseliny. Po skončení esterifikace byla směs neutralizována 25% vodním roztokem hydroxidu sodného na pH 7·

Ke 200 hmot. dílům směsi mono a diesterů bylo přidáno 240 hmot. dílů 25% vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného s 1 % normálního siřičitanu sodného, 20 hmot. dílů propylenglykolu (4,3 % hmotnosti sulfitaění směsi), a při teplotě 60 °C sulfitováno po dobu 60 minut. Potom bylo k sulfitaění směsi přidáno 40 hmot. dílů 50% vodného roztoku fruktosy (4 % hmotnosti sulfitaění směsi) a směs byla dosulfitována za samovolného chlazení do teploty 40 °C, kdy byla sulfitaoe ukončena.

Výsledný produkt obsahoval 33 % povrchově aktivních látek, oož odpovídá 97% konverzi, byl dobře tekutý s bodem zákalu 11 °C.

Příklad 6

Ke 120 hmot. dílům esteru maleinové kyseliny, který obsahoval 110 hmot. dílů dibutylmaleátu, 4 hmot. díly monobutylmaleátu a 6 hmot. dílů butanolu (1,3 % hmotnosti sulfitaění směsi) bylo přidáno 144 hmot. dílů vody, 50 hmot. dílů disiřiěitanu sodného a 10 hmot. dílů

20% vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs byla sulfitována za varu v teplotním rozmezí

100 až 110 °C po dobu 60 minut. Potom bylo k sulfitaění směsi přidáno 60 hmot. dílů 50%

204 930 vodného roztoku sacharosy (7,8 % hmotnosti sulfitační směsi)* Sulfitační směs byla vyhřátá na 45 °C a po 20 minutách udržování teploty v rozmezí 45 až 50 °0 byla reakoq oohlazením ukončena* Výsledný produkt obsahoval 42 % povrchově aktivní látky, což odpovídá 98% konverzi vztaženo na výchozí maleát. Bod zákalu produktu byl 7 °C a viskozita při 30 °C 55 mPa.s.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1.

Způsob přípravy tenzidů na bázi solí esterů kyseliny sulfojantarové, obecného vzorce

S0,Me I ³ h - σ - COOR, H - C - 000¾

H

H

I anebo ^H θ “ ^C00R1

H - C - 000¾

SO^lte kde Me Je alkalický kov, amonium nebo amin,

R^ je lineární, rozvětvený nebo etoxylováný alkyl až Cgg a

Rg j® lineární, rozvětvený nebo etoxylovaný alkyl až Cgg, alkalický kov, amonium, prvek ze skupiny žíravých zemin, nebo amin, sulfitací odpovídajících esterů maleinové kyseliny při teplotách 40 až 150 °C, za atmosférického tlaku nebo přetlaku do 0,6 MPa, příslušným siřičitanem, hydrogensiřičitanem nebo dlsiřičitanem s výhodou v reakčním systému homogenizovaném předložením anebo přídavkem povrchově aktivní látky a s výhodou za přítomnosti anorganická nebo organické báze, vyznačený tím, že se sulfitace provádí za přítomnosti

0,1 až 15 hmot. % glycidů a

0,1 až 3 hmot, % zbytkového alkoholu použitého k esterifikaci vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi*
2* Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se sulfitace provádí za přídavku 1 až 10 % hmot, organického rozpouštědla typu alkohol anebo glykol vztaženo na oelkovou hmotnost sulfitační směsi*
3« Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se po odeznění hlavní části sulfitační reakoe přidá 0,1 až 3 % hmot* formaldehydu vztaženo na celkovou hmotnost sulfitační směsi.