CS204496B1

CS204496B1 - Způsob přípravy 4-substituovaných naftalimidů

Info

Publication number: CS204496B1
Application number: CS39079A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa
Original assignee: Jaroslav Kroupa
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1981-04-30

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4-substituovaných naftalimidů obecného vzorce I,

ve kterém R značí vodík, metyl nebo etyl, Z značí alkyl C^ až C^, skupinu - /CHg/jjOR, kde R má výSe uvedený význam, fenyl nebo p-tolyl a n značí 2 nebo 3.

Deriváty 4-substituovaných naftalimidů výSe uvedené struktury jsou známy jako látky vykazující modrou fluorescenci a jako takové jsou po dispergaci používány jako optické zjasňovací prostředky, především pro povrchové zjasňování polyesterových, acetátových a jiných umělých vláken, popřípadě jsou používány i pro zjasnění syntetických polymerů ve hmotě.

Jejich syntéza je prováděna reakci 4-chlornaftalimidů substituovaných na iminovém dusíku s příslušnými alkoholáty v prostředí inertních rozpouštědel nebo zahříváním těchto imidů v prostředí příslušného glykolu nebo glykoéteru, ve kterém byl předem rozpuštěn hydroxid alkalického kovu. Výchozí N-substituovaný 4-chlornaftalimid je připravován

204 496

204 490 reakcí 4-chlornaftalanhydridu s primárními alifatickými nebo aromatickými aminy buí ve vodě, je-li amin v tomto prostředí alespoň částečně rozpustný, nebo v prostředí inertního rozpouštědla nebo samotného aminu. Pro usnadnění a urychlení cyklisace je někdy přidávána do reakčního prostředí kyselina octová.

Nyní bylo nalezeno, že syntézu 4-substituovaných naftalimidů uvedeného obecného vzorce lze provést v jednom stupni bez jakékoliv izolace meziproduktů. Způsob spočívá v tom, že se 4-chloraaftalanhydrid vzorce

rozpustí v glykolu nebo glykoléteru obecného vzorce

R - 0 - (CH₂)_nOH , kde R je vodík, metyl nebo etyl a n značí číslo 2 nebo 3, do roztoku se přidá ekvimolérní množství primárního alifatického nebo aromatického aminu ZNHg, kde Z značí alkyl s 1 až 3 uhlíkovými atomy, fenyl, p-tolyl nebo skupinu - (CHg^OR, kde R a n má výše uvedený význam. Reakční směs se zahřeje na teplotu 60 až 180 °C. Po ukončení reakce se přidá hydroxid alkalického kovu a po dalším zahřátí a ochlazení se vzniklý produkt odsaje a promyje vodou, v případě, že je v nadbytečném glykolu nebo glykoléteru rozpustný, lze jej izolovat zředěním reakční směsi vodou. Průběh reakce může být sledován například chromatografií vzorku na tenké vrstvě silikagelu v soustavě n-heptan-aceton 2 : 1 s detekcí UV světlem.

Nový způsob přípravy těchto sloučenin umožňuje provádět syntézu z výchozího 4-chlornaftalanhydridu v jednom reakčním stupni bez izolace meziproduktů, a tím i podstatně rychleji a jednodušeji. Výtěžek tohoto způsobu při současném zachování kvality produktu.

Příklad 1

23,3 hmot. dílů 4-chlornaftalenhydridu bylo vneseno do 300 hmot. dílů etylenglykolu a přidáno 10,7 hmot. dílů 4-toluidinu. Směs byla po rozpuštění zahřáta na teplotu 100 °C a vyhřívána na této teplotě 3 hodiny. Potom byla teplota snížena na 70 °C a za mícháni do reakčního roztoku přidáno 5 hmot. dílů hydroxidu sodného a směs po rozpuštění veškerého přidaného hydroxidu sodného zahřívána na teplotu 100 °C po dobu 6 hodin. Potom bylo do roztoku přidáno 60 hmot. dílů vody a směs ponechána zchladnout. Z roztoku vyloučený produkt obecného vzorce I (R = Η, n = 2, Z = 4-tolyl), tvořící světle žluté jehličky, byl promyt 100 hmot. díly vody a 50 hmot. díly studeného etanolu a sušen. Výtěžek 17,2 hmot. dílů, teplota tání 274 °C.

204 496

Příklad 2

Postup podle příkladu 1, místo 4-toluidinu použito 9,3 hmot. dílů anilinu. Produkt obecného vzorce I (R = Η, n = 2, Z = fenyl) po vysušení tvoří světle žluté jehličky o teplotě tání 224 °C. Výtěžek 19,3 hmot. dílů.

Příklad 3

11,7 hmot. dílů 4-chlornaftalanhydridu bylo vneseno do 150 hmot. dílů etylenglykolmonoetyléteru, směs byla zahřáta na teplotu 130 °C, přidáno 4,7 hmot. dílů anilinu a při teplotě 140 až 150 °C zahříváno 6 hodin. Potom byla teplota snížena na 100 °C, přidáno

2,5 hmot. dílů pevného hydroxidu sodného a směs míchána při této teplotě 4 hodiny, přidáno 50 hmot. dílů vody a směs ponechána zchladnout. Vyloučené jehlice produktu obecného vzorce I (R = CgH^, n = 2, Z = fenyl) byly odsáty a vysušeny. Výtěžek 7,5 hmot. aílů, teplota tání surového produktu 168 °C.

Příklad 4

Postupem podle příkladu 3 pri použití 150 hmot. dílů etylenglykolmonometyléteru namísto etylenglykolmonoetyléteru byl získán produkt obecného vzorce I (R = CH^, n = 2,

Z ~ fenyl), tvořící žluté jehlice o teplotě tání 190 °C s výtěžkem 8,3 hmot. dílů.

Příklad 5

Postupem podle příkladu 1 a 2 s použitím propylenglykolu ve stejném množství místo etylenglykolu je nutno zahřívat reakční směs po přidání hydroxidu sodného po dobu alespoň 8 hodin. Takto lze získat produkty obecného vzorce I (R = Η, n = 3, Z = fenyl) ve formě žlutých jehliček s poměrně nízkým výtěžkem (7,9 hmot. dílů a 8,5 hmot. dílů), které je nutno po reakci překrystalovat z etanolu nebo etylacetátu.

Příklad 6

23,3 hmot. dílů 4-chlomaf talanhydridu bylo vneseno do 200 hmot. dílů etylenglykolu a přidáno 12,4 hmot. dílů 25 % vodného roztoku metylaminu. Směs byla v autoklávu zahřáta za míchání na teplotu 70 °C po dobu 3 hodin, potom bylo přidáno 5 hmot. dílů pevného hydroxidu sodného a směs byla zahřívána po dobu 6 hodin při teplotě 120 °C. Po ochlazení byl vyloučený produkt obecného vzorce I(R=H, n=2, Z= CH^) odsát a promyt vodou.

Po vysušení tvoří světle žluté jehličky o teplotě tání 197 °C, výtěžek 21,2 hmot. dílů.

Stejným způsobem lze s použitím etylenglykolmonoetyléteru místo etylenglykolu připravit látku obecného vzorce I (R = C^H^, n = 2, Z = CH^) s výtěžkem 16,0 hmot. dílů, tvořící rovhěž světle Žlut4 jehličky o leplotó tání 124 °C.

204 490

Příklad 7

23,3 hmot. dílů 4-chlomaf talanhydridu bylo vneseno do 200 hmot. dílů etylenglykolu, ’ přidáno 6,2 hmot. dílů monoetanolamínu a směs byla zahřívána na teplotu 100 °C po dobu 2 hodin, potom bylo přidáno 6 hmot. dílů hydroxidu sodného a směs za míchání zahřívána po dobu 6 hodin na teplotu 130 °C. Po ochlazení byl vyloučený produkt obecného vzorce 1 (R « Η, n » 2, Z = CH₂CH₂0H) odsát a promyt 50 hmot. díly studeného 50 % etanolu. Po vysušení měl produkt teplotu tání 105 °C a výtěžek produktu tvořícího nažloutlé jehličky byl 12,5 hmot. dílů.

Příklad 8

Postupem podle příkladu 7 a s použitím etylenglykolmonometyléteru místo etylenglykolu lze získat produkt obecného vzorce I (R = CH^, n - 2, Z CH₂CH₂OH) s výtěžkem 18,7 hmot. dílů o teplotě tání 143 °C.

Stejným postupem s použitím etylenglykolmonoetyléteru místo etylenglykolu s použitím 9 hmot. dílů 3-metoxypropylaminu místo monoetanolamínu, byl získán produkt obecného vzorce I (R = CgH^, n = 2, Z = Cf^CHgCHjOCH^), tvořící téměř bezbarvé jehličky o teplotě tání 90 °C s výtěžkem 15,0 hmot. dílů.

Příklad, 9

Při všech syntézách uváděných produktů bylo ke kontrole reakční směsi a průběhu reakce používáno chromatografie na tenké vrstvě, kdy jako nosiče bylo použito komerčních destiček s tenkou vrstvou silikagelu, k vyvíjení sloužila soustava n-heptan-aceton 2:1, detekce byla prováděna UV světlem.

Všechny produkty výše uvedené struktury v roztocích vykazují vesměs intenzivní modrou fluorescenci.

Použitím hydroxidu draselného mÍ6to sodného se průběh reakcí nezmění a ani výtěžek není vyšší.

Claims

Způsob přípravy 4-substituovaných naftelimidů obecného vzorce I '/

RO - (CH₂

-o_/ //

204 490 ve kterém R značí vodík, metyl nebo etyl, Z značí alkyl s 1 až 3 uhlíkovými atomy, fenyl, p-tolyl nebo skupinu - (CH₂)_n0R, kde R má výše uvedený význam a n značí číslo 2 nebo 3, vyznačený tím, že se 4-chlornaftalanhydrid vzorce rozpustí v glykolu nebo glykoláteru obecného vzorce

R - O - (CH₂)_nOH , kde Ran mají výše uvedený význam, přidá se ekvimolérní množství primárního aminu obecného vzorce Z - NH₂, kde Z mé výše uvedený význam, reakční směs se zahřeje na teplotu 60 až 180 °C, po ukončení reakce ee na směs působí hydroxidem alkalického kovu a vzniklý produkt se izoluje.