CS204387B1 - Process for preparing ruby with increased content of anionic lattice vacancies - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy rubínů s význačnými fyzikálními vlastnostmi při zvýšeném obsahu aniontových vakancí, vhodného pro některé běžně užívané druhy detekce ionizujícího záření.

Interakce záření s pevnými’ látkami lze využívat k detekci tohoto záření. V mnohá případech se jedná o vznik barevných center, vyvolaných přechodem elektronu z iontů do aniontové vakance, případně na redukovatelný iont. Změna absorpce vyvolaná přítomností elektronu na příklad v místě vakance je úměrná pohlcené dávce záření a může být využita k měření této dávky. Vedle prostého měření absorpce ozářené látky lze využít také obráceného přechodu elektronu na iont, kde byl původně vázán. Elektron uvolněný zahřátím nebo světlem o vlnové délce odpovídající absorpčním pásům látky přitom přechází vodivostním pásem, takže se na přechodnou dobu zvýší elektrická vodivost látky. Této tzv. fotovodivosti lze využít k měření absorbované dávky záření. Konečně při přechodu elektronu z vpdivostního pásu zpět na don orový iont, nejlépe barevný kationt, se část energie vyzáří jiako luminiscenční záření charakteristické pro tento kationt. Jeho množství je opět úměrné absorbované dávce záření. Uvolnění elektronu z místa, na které přešel při ozáření, Se provádí zahřátím. Tento termoluminiscenční jev je pro jednoduchost jedním z nejdůležitějších způsobů detekce ionizujícího záření. Mezi pevnými látkami, vhodnými pro detekci záření, zaujímá významné místo korund s příměsí ohromu, tedy rubín a to proto, že jde o látku s vysokým bodem tání, která teprve při teplotách nad 900 °C projevuje prvé známky plastické deformace a tím i nežádoucí nereprodukovatelné změny dozimetričkých vlastností. Jako donor elektronu při ozáření slouží v tomto případě ionty chrómu, respektive kyslíkový aniont z jejich blízkosti a dále ionty chrómu vykazují silnou luminiscenci, takže mohou být využity pro luminiscenční dozimetrii. V rubínu připravovaném běžnými způsoby je však relativně nízká koncentrace aniontových vakancí, takže elektron přecházející z donoru se zachycuje buď na méně vhodném akčeptoru nebo jen v omezené míře, což Způsobuje obtížnost vyhodnocování á maloucitlivost dozimetru. ·

Tyto nedostatky lze odstranit způsobem přípravy rubínu se zvýšeným obsahem aniontovýčh vakancí podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že korundu s příměsí 0,001 až 0,5 % hmotnostních iontů chrómu a případně další příměsí 0,001 až 0,3 % hmotnostních iontů alkalického kovu nebo/a ele204387 mentární nebo ve sloučeninách vázané síry, krystalizuje z taveniny, která je ve styku s atmosférou obsahující 2 až 98 % objemových vodní páry, 98 ~až 2.% objemová volného kyslíku a případně 1 až 75 % objemových vzácného plynu jako argonu, načež se zahřívá v atmosféře obsahující 25 až 100 % objemových vodíku po dobu čtvrt až 30 hodin při teplotě 1100 až 2000 °C.

Krystalizaci pod atmosférou obsahující volný kyslík a vodní páru se jednak některé znečišťující ionty převádějí alespoň přechodně do vyššího mocenství a část kyslíkových aniontů je nahrazena ionty hydroxilovými. Při následujícím působení vodíku se hydroxilové ionty odstraní a příměsi, pokud jsou v méně stabilním vyšším mocenství, redukují a to za dalšího úbytku kyslíkových aniontů O²' případně hydroxilových iontů OH^-. Tím se vytvoří zvýšená koncentrace aniontových vakancí, přičemž tento stav je stabilizován neutrálním vodíkem, který pravděpodobně obsahuje volné kationtové vakance. Tvorba hydroxilových iontů OH a následná tvorba aniontových vakancí se zvýší, probíhá-li krystalizace v prostředí, kde přenos elektrického náboje je usnadněn přítomností snadno ionizovatelných příměsí, například 0,001 až 0,3 % hmotnostních alkalického- kovu ve výchozím kysličníku hlinitém, případně 1 až 75 % objemovými vzácného plynu v použité atmosféře, která je ve styku s krystalizující taveninou. Rovněž přídavek 0,001 až 0,3 % hmotnostních elementární nebo ve sloučeninách vázané síry ve výchozí surovině působí příznivě, protože se její část váže v rubínovém krystalu jako kationt, načež zahříváním ve vodíku se tato síra odstraní jako sirovodík H2S, přičemž se odstraní i příslušný počet kyslíkových aniontů za vzniku vakancí.

Monokrystaly rubínu připravené způsobem podle tohoto vynálezu obsahují zvýšené množství aniontových vakancí, což představuje značnou kapacitu pro zachycování elektronů, které se vhodným ozářením krystalu dostanou do jeho vodivostního pásu. To umožňuje využít uvedených krystalů nejen v dozimetrii, ale i v jiných odvětvích. Například monokrystaly laserového rubínu, připravené způsobem podle vynálezu, vynikají mimořádnou odolností vůči poškození v klíčovaném provozu laseru, kde za vlastní příčinu poškození se považuje přechod elektronů iontů ohromu vlivem vícefoitonové absorpce laserového záření do vodivostního pásu. Vodivostní pás se tím rozšiřuje, čímž dochází k dalšímu zvýšení absorpce světla a následnému zahřátí absorbujících oblastí, které může vyvolat jejich porušení. V monokrystalech připravených způsobem podle vynálezu se prvé elektrohy převedené do vodivostního pásu přechodně zachycují v ahiontovýc-h vákancích, takže během krátkých světlených pulzů typických pro klíčovaný provoz se vodivostní pás nerozšíří a krystal se neporuší.

Příklady

1. Vemeuilovou metodou byly připraveny monokrystaly rubínu, obsahující 0,035 % hmotnostních chrómu. Hořák použité pece sestával z vnitřní trubice pro přívod kyslíku s výchozí práškovou surovinou, vnější mezikruží sloužilo pro přívod vodíku. Objemový poměr kyslíku a vodíku pro spalování 'činil 2:5. Při daném průtoku plynů byla ve vzdálenosti 5 cm od hořáku zjištěna v osové části pece atmosféra, sestávající z 50 až 60 % objemových kyslíku a 40 až 50 % objemových vodní páry, kdežto ve vzdálenosti 7 cm byla zjištěna atmosféra obsahující 90 % objemových vodní páry a 10% objemových vodíku. Plynné vzorky byly z těchto části pece odebírány pro analytické účely trubicí ze slinutého kysličníku zirkoničitého. Krystaly rubínu o 0 18 mm a délce 70 mm byly pěstovány tak, aby vrchol krystalu, nesoucího vrstvičku taveniny byl ve vzdálenosti buďto 5 nebo 7 cm od hořáku. Část krystalů od každého typu, tj. pěstovaných 5 nebo 7 cm od hořáku, byla poté zahřívána ve vodíkové atmosféře na teplotu 1800 °C po dobu 8 hodin. Ze všech krystalů byly zhotoveny destičky o 0 20 mm a síle 3 mm. Destičky vyrobené z krystalů, jejichž vrchol při pěstování byl od hořáku vzdálen 5 cm, tj. ty, které rostly v atmosféře obsahující 50 až 60 % objemových kyslíku a 40 až 50 % objemových vodní páry, a poté zahřívané ve vodíku, vykazovaly vysokou citlivost na ozáření neutronovým zářením, zatímco· z krystalů připravených jiným způsobem, například pěstováním ve vzdálenosti 7 cm od hořáku, tj. v atmosféře obsahující 90 % objemových vodní páry a 10 % objemových vodíku, nebo bez temperace ve vodíku, vykazovaly citlivost osmkráte menší. Zatímco prvé při termoluminiscenčni. analýze vykazovaly jediné teplotní maximum při 350 °C, druhé vykazovaly několik nevýrazných teplotních maxim. Krystaly pěstované jinak za stejných podmínek, ale s přídavkem 0,2 % hmotnostních uhličitanu draselného ve výchozí surovině, vykazovaly výsledky ještě výhodnější a to 1,4 krátě vyšší citlivost. Podobné výsledky vykazovaly i krystaly pěstované s přídavkem 0,08 % hmotnostních síry ve výchozí surovině. Laserové tyče, vyrobené z takto připravených krystalů vykazovaly práh porušení až 1 GW při pulsech o trvání 20 ns.

2. Elektrotermickým způsobem, tj. zahříváním pomocí elektrického oblouku mezi grafitovými elektrodami byl taven kysličník hlinitý s příměsí 0,1 % hmotnostních chrómu. Po roztavení byla tavenina rozprašována směsí, tvořenou 1/3 kyslíku, 1/3 vodní páry a 1/3 argonu, přičemž tavenina tuhla. Zachycené pevné částice byly poté zahřívány při teplotě 1350 °C po dobu 15 hodin, a to ve vodíkové atmosféře. Takto temperované částice byly využity k přípravě dozimetru ionizujícího záření s využitím termoluminiscence.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy rubínu se'zvýšeným obsahem aniontových vakancí, vyznačený tím/ že korund s příměsí 0,001 až 0,5 % hmotnostních iontů chrómu a případně další příměsi 0,001 až 0,3 % hmotnostních iontů alkalického kovu a/nebo elementární nebo ve sloučeninách vázané síry, krystalizuje z taveniny, které je ve styku s atmosférou obsahující 2 až 98 % objemových vodní páry, 98 až 2 % objemová volného kyslíku a případně 1 až 75 % objemových vzácného plynu jako je argon, načež se krystal zahřívá v atmosféře obsahující 25 až 100 % objemových vodíku po dobu čtvrt až 30 hodin při teplotě 1100 až 2000 °C.