CS204013B2

CS204013B2 - Herbicide means

Info

Publication number: CS204013B2
Application number: CS777598A
Authority: CS
Inventors: Gerard A Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1981-03-31
Also published as: DD136568A5; SU810066A3; US4089671A; YU279877A; US4067719A; BE860972A; BE860971A; ZA776903B; MY8100129A; US4083898A; ZA776900B; SU704457A3

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku.

Podle USA patentu číslo 3 923 877 se dá N-fosfonomethylglycin vyrábět tím způsobem, že se uvede do reakce dialkylfosfit s l3,5-trikyanomethylhexahydro-13,5-tnazinem v přítomnosti katalyzátoru, jako halogenvodíku. Lewisovy kyseliny, halogenidu karboxylová kyseliny nebo anhydridu karboxylové kyseliny a získaný produkt se podrobí hydrolyse. Výtěžky při tomto postupu jsou mimořádně nízké. Podle patentu probíhá reakce fosfitu s triazinem za vzniku esteru N-fosfonomethylglycmomtгilu jako meziproduktu. Jako vhodné estery přicházejí podle zmíněného patentu v úvahu estery s alifatickou alkylovou skupinou mající 1 až 6 atomů uhlíku nebo estery s fenylsubstituovanou alifatickou skupinou, například benzylestery; výhodné jsou především estery s alkylovou skupinou mající 1 až 6 atomů uhlíku. Tyto estery poskytnou po hydrolyse N-fosfonomethylglycin, který je postemergentZ II H (XA—Aryl—O)2_b—P—CH2—N—CH2—CN . R_x

I (OH)_b ve kterém Aryl se volí ze skupiny zahrnující fenyl, naftyl nebo bifenylyl, každý jednotlivý ním herbicidem. Bylo rovněž nalezeno, že O,O-diethyl-N-fosfono·πlethylglycinonitril vyrobený způsobem podle citovaného vynálezu nemá ani postemergentní herbicidní účinnost (při dávce 4,48 kg/ha), ani preemergentní herbicidní účinnost (při dávce 5,60 kg/ha).

Autor vynálezu nalezl, že lze O,O-diaryl-N-fosfonomethylgIycinonitrily vyrábět působením diarylfosfitů na 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin bez přítomnosti jakékohokoliv katalyzátoru. Dále nalezl, že takto vyrobené glycinonitrily a rovněž příslušné monoarylestery získané mírnou hydrolysou zmíněných diesterů mají preemergentní a postemergentní herbicidní účinnost, která byla zcela neočekávaná vzhledem k neúčinnosti diethylesteru N-fosfonomethylglycinonitrilu.

Arylestery podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec I, (I)

X značí substituent zmíněné arylové skupiny, zvolený ze skupiny zahrnující atom ha logenu, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 3 atomy uhlíku, methylendioxyskupinu, kyanskupinu, trifluormethylskupinu a nitroskupinu, Z značí atom kyslíku nebo síry, a je celé číslo od nuly do 3, b je celé číslo od nuly do 1, R značí silnou kyselinu schopnou vytvořit sůl s - aminoskupinou a x značí nulu nebo 1, s podmínkou, že x musí být nula, když b značí 1.

Podle shora uvedené podmínky mohou silné kyseliny tvořit soli pouze s diesterem. Přidá-li se silná kyselina k monoesterů obecného vzorce IV (viz níže), odštěpí se hydrolyticky z molekuly arylová esterová skupina.

Arylestery N-iosionomethylglycinonitrilů obecného vzorce I, ve kterém x a b značí nulu, lze podle vynálezu vyrábět tím způsobem, že se směs, obsahující v podstatě ester kyseliny fosforite obecného vzorce II,

Z (Xa—Aryl—O)žP—H (Π) ve kterém X, Z a a mají shora uvedený význam, a l.B^-trikyanomethylhexahydro-ljSjS-triazin (označený rovněž jako trlmer N-methylenglycínomirilu) vzorce III,

(III) zahřeje na teplotu potřebnou k iniciaci reakce a pak se udržuje na uvedené teplotě tak dlouho, až ester kyseliny iosiorité zreaguje s triazinem na arylester N-fosfonometУylglycinoшtrliu obecného vzorce - I.

Ačkoliv při způsobu podle vynálezu není nutné používat rozpouštědla, je někdy jeho použití vhodné pro pohodlnější a snadnější provedení reakce. Použití rozpouštědla je výhodné také proto, že umožňuje provádět reakci při kontrolovatelné teplotě. Jako rozpouštědla lze použít takového, ve kterém je rozpustný triazin a které nereaguje s žádnou reakční složkou; vhodným inertním rozpouštědlem je například acetoníMl, ethylacetát, tetrahydrofuran a podobná.

Reakční teplota se může pohybovat asi od 25 °C asi do 110 °C. Lze pracovat i při vyšších reakčních teplotách, ale nedosáhne se tím úměrného zlepšení, neboť reakce je v podstatě skončena v době, kdy teplota dosáhne asi 85 °C.

Jak je zřejmé ze shora uvedených vzorců II a III, je k dosažení optimálních výsledků nutný molární poměr esteru kyseliny fosforitů k triazinu rovný 3 : 1. Lze použít i vyšších nebo nižších molárních poměrů, ale tyto poměry složek jsou neekonomické, neboť při vyšších molárních poměrech je nutné odstraňovat z produktu nadbytečný ester kyseliny fosforitů a při nižších molárních poměrech esteru k triazinu mohou vznikat nežádoucí vedlejší produkty.

Reakce se obvykle provádí z důvodu hospodárnosti při atmosférickém tlaku. Lze použít i vyšších nebo nižších, reakčních tlaků, ale nedosáhne se tím žádného zlepšení.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém b je 1 a x je nula, to jest sloučeniny obecného vzorce IV,

Z

II h (Aryl Xa—O)—P—CH2—N—CH2—CN (V))

OH ve kterém X, Z, a mají shora - uvedený ' význam, lze podle vynálezu vyrábět tím způsobem, že se sloučenina obecného vzorce V,

Z

II h (Aryl Xa—0)2—P—CH2—N—CH2—CN (VJ ve kterém X, Z, a mají shora uvedený význam, pouze rozpustí v rozpouštědle obsahujícím alespoň jeden molekvivalent vody a roztok se ponechá stát při teplotě místnosti, přičemž se jedna skupina (Aryl X_a—O) hydrolyticky odštěpí. Jako rozpouštědla, ve kterém se provádí hydrolysa, lze výhodně použít acetonu. Žádaný produkt se isoluje běžnými způsoby, jako například frakcionovanou krystalizaci nebo odpařením rozpouštědla a těkavých produktů vzniklých hydrolýzou za sníženého tlaku a krystalizaci produktu z vhodného rozpouštědla.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém b značí nulu a x značí 1, to jest sloučeniny obecného vzorce VI,

Z

II h (Aryl X_a—0)2—P—CH2—N—CH2—CN . R (VI) ve kterém X a Z mají shora uvedený význam, lze podle vynálezu vyrábět tím způsobem, že se sloučenina obecného vzorce V rozpustí v bezvodém rozpouštědle, například v chloroformu, a k uvedenému roztoku se přidá silná kyselina, buď ve vhodném rozpouštědle, nebo jako taková, bez rozpouštědla, a směs se míchá při teplotě místnosti tak dlouho, až výchozí sloučenina obecného vzorce

V 'a použitá silná kyselina spolu zreagují za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI. V mnoha případech se žádaný produkt vyloučí z reakčního prostředí v krystalické formě.

V ostatních případech se k reakční směsi přidá směs chloroformu s dietУyletУerem v objemovém poměru 1 : 1, načež se produkt vyloučí buď v krystalické, nebo v olejovité formě.

Sloučeniny obecného vzorce VI jsou sole mi diesteru obecného vzorce V a lze je rovněž formulovat obecným vzorcem VII,

Z

II H2+ (Aryl X2—0)2—P—CH2—N—CH2—CN . Rr (VII) ve kterém X, Z, a mají shora uvedený význam a Ri značí aniont silné kyseliny.

Jako příklad skupin X, kterými může být substituována fenylová skupina, naftylová skupina nebo bifenylylová skupina, lze uvést atom halogenu, například atom chloru, fluoru nebo bromu; alkylovou skupinu, jako methyl, ethyl, propyl nebo butyl; alkoxyskupinu, jako methoxy-, ethoxy- nebo propoxyskupinu; alkylthioskupinu, jako methylthioethylthio- nebo propylthioskupinu; a rovněž methylendioxyskupinu, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu a nitroskupinu. Jak je zřejmé z obecného vzorce, mohou být skupiny představované symbolem X buď stejné, nebo různé na stejném arylovém kruhu.

Jakc silných kyselin, které jsou vhodné pro přípravu solí obecných vzorců I, VI a VII, lze použít kyselin, jejichž pKa ve vodě má hodnotu 2,5 nebo nižší, například kyseliny p-toluensulfonové, p-chlorbenzensulfonové, trichloroctové, šťavelové, fluoroborité, chlorovodíku, bromovodíku, kyseliny jodovodíkové, trifluoroctové, pentafluorpropionové, heptafluormáselné, trilluormethansuironové, dusičné, sírové, fosforečné, trichtormethanfosfonové, chloristé, methansulfo-nové a podobných.

Při přípravě solí silných kyselin obecných vzorců I, VI a VII je výhodné používat diesteru kyseliny fosfonové a silné kyseliny v molárním poměru 1 : 1, neboť příslušná sůl se pak snadno isoluje. Lze používat i vyšších nebo nižších molárních poměrů esteru ke kyselině, ale isolace produktu je pak vzhledem k nadbytku jedné reakční složky nesnadnější.

Hydrolysu N-frsfrnomethуlglycmonitrilu obecného vzorce I na N-frsfrnomethylglycin lze účelně a rychle provádět zahříváním glycinnntrilu při mírně zvýšené teplotě (60 až 100 °C) v přítomnosti alespoň o něco málo více než jednoho molekvivalentu (například v přítomnosti 1,01 molekvivalentu) vodné kyseliny chlorovodíkové nebo vodné kyseliny bromovodíkové, která je alespoň 1,0 normální a výhodně alespoň 2,0 normální. Při použití koncentrované vodné kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové dochází k uspokojivé hydrolyse na N-fosfonomethylglycin během 24 hodin ' při teplotě místnosti.

Sloučenin obecného vzorce I se dá používat jako herbicidů, a to jak při preemergentní, tak při postemergentní aplikaci.

Níže popsané obecné postupy představují zvláště výhodné způsoby výroby různých sloučenin obecného vzorce I.

Diarylestery obecného vzorce V se výhodně vyrábějí jedním z následujících dvou způsobů.

A) Roztok 1,3,5-tгikyanrmetУylhexahydro-1,3,5-triazinu (3,4 g, 0,0167 mol) v acetonitrilu (50 ml) se smísí v reakční baňce s diarylfosfitem (0,050 mol) a směs se zahřívá na 45 až 85 °C po dobu 1 až 90 hodin, dokud veškerý fosfit nebo· triazin nezreaguje; postup reakce se sleduje pomocí NMR (nukleární magnetické resonanční) spektrální analysy. Jestliže podle NMR spektrální analysy nejsou v reakční směsi přítomny nečistoty, produkt se isoluje tím způsobem, že se oddesttlují těkavé složky za sníženého tlaku. Jestliže jsou přítomny nečistoty, produkt se isoluje a čistí krystalizaci nebo chromatografií. V některých případech se získaný diester obtížně isoluje ve vysoce čisté formě, neboť během isolace dochází k hydrolyse produktu.

B) Do reakční baňky se vnese diarylfosfit (0,05 mol) a 1,3,5--rikyanomethylhexahydro-l.,3,5-^riazin (3,4 g, 0,0165 mol) a směs se zahřívá na 60· až 100 °C po dobu 20 minut až jedné hodiny, dokud veškerý fosfit nebo triazin nezreaguje (postup reakce se sleduje pomocí NMR spektrální ·analysy). Produkt se čistí krystalizací nebo chromatografií.

Monoarylestery N-fosfonoi^ť^tl^^^ll^lycinonitrilu se připravují tím způsobem, že se diary^ste rozpustí v acetonu obsahujícím malé množství vody (obvykle asi 2 hmot. % vody] a reakční směs se míchá 18 až 72 hodin při teplotě místnosti. Mrnrester se obvykle vyloučí v krystalické formě; po odfiltrování se promyje acetonem a vysuší na vzduchu.

Soli diarylesterů se silnými kyselinami se výhodně připravují následujícím obecným postupem. Roztok silné kyseliny (nebo kyselina jako taková) (0,01 mH) se přikape ke chloroformovému roztoku diesteru při teplotě místnosti a reakční směs se nechá stát. V případě, že se vyloučí krystalická sůl, odfiltruje se, promyje směsí chloroformu s etherem, v poměru 1 : 1 (objemově) a vysuší na vzduchu. Když se produkt nevyloučí, přidá se k roztoku směs chloroformu s etherem v poměru 1 : 1 (objemově), přičemž sůl vykrystalisuje nebo se vyloučí z roztoku v olejovité formě.

Hydrolysa ^^^потеШу^устопКпШ obecného vzorce I na se snadno provádí následujícím obecným způsobem. K surovému nebo přečištěnému produktu reakce diarylfosfitu s 1,3,5--rikyanrmethylУtxahydг(r-l,3,5-triazmtm se přidá o něco málo více než jeden mrltkvivaltnt (.například alespoň 1,01 molekvivalentu) vodné kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové a směs se zahřívá asi na 100 °C po ’ dobu několika hodin pod zpětným chladičem, dokud se NMR spektrální analysou nezjistí, že se v podstatě veškerý glycinonitril ntzhydrrlytrval na N-frtfrnrmethylglycm. Reakční směs se za účelem odstranění fenolu vzniklého během hydrolysy vytřepe dvakrát chloroformem, vodný podíl se zfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje. Pevný odparek se rozpustí v malém množství vody a roztok se ochladí na 0 °C, přičemž vykrystalisuje N-fosfonomethylglycin.

Surový nebo přečištěný produkt reakce diarylfosfitu s 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinem lze hydrolysovat rovněž působením báze zvolené ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a tetraalkylamoniumhydroxidy s alkyly obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku; v tomto- případě se postupuje tím způsobem, že se připraví směs sloučeniny obecného vzorce I a báze ve vodě, směs se zahřívá až do- skončení hydrolysy a získaný vodný roztok soli N-fosfonomethylglycinu se pak uvede do styku s katexovou pryskyřicí, čímž se získá volný N-fosfonomethylglycin.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, které však jeho rozsah nijak neomezují. Všechny „díly” značí, - pokud není uvedeno jinak, „hmotnostní díly.”

Příklad 1

Di (p-chlorfenyl )fosfit (23,32 ' g, čistota 78 procent, 0,06 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin (4,08 . g, 0,02 gj se vnesou při teplotě místnosti do reakční baňky a směs .se zahřívá 20 minut na 100 °C. Získá se 27 g (výtěžek 100- %) O,O-di( p-chlorfenyl)-N-fosfonomethylglycinonitrilu ve formě olejovité kapaliny o ^21 = 1,5747.

Příklad 2

Roztok di(3,4-dimethylfenyl)fosfitu (8,7 g, 0,03 mol) v acetonitrilu (10 . ml) se přidá k acetonitrilovému roztoku (50 ml) 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,04 g, 0,01 mol) a -směs se zahřívá 90 hodin na 55 - °C. Vyloučená pevná látka se odfiltruje a z - filtrátu se oddestiluje rozpouštědlo; získá se vínově červeně zbarvená olejovitá kapalina, - která podle NMR spektrální analysy obsahuje směs žádaného produktu s aminalem tohoto produktu. Při chromatografií surového produktu (8,0 g) na sloupci silikagelu (450 g), za použití směsi cyklohexanu (50 %) s ethylacetátem (50 %) k eluci látek (frakce po 60 ml) přechází O,O-di(3,4-dimethylf enyl) -N-f osfonomethylglycinonitril ve frakcích číslo- 30 až 41; po odpaření rozpouštědel má produkt b. t. 61 až 64 °C. Po překrystalizování ze směsi tetrachlormethanu s isooktanem se získá 3,1 g (40 °/o) čisté látky o b. t. 63 až 66 °C.

Příklad 3

Směs 0,02 mol di(p-methylthiofenylfosfitu a 0,0067 mol 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-1,3,5-triazinu se zahřívá za míchání 1,0 hodinu na 80 °C; získá se tmavě červenohnědě zbarvená olejovitá kapalina. Polovina suro vého produktu se dá do ledničky, kde se po. 8 dnech vyloučí polotuhá látka. Produkt se překrystalisuje ze 70 ml tetrachlormethanu, získaná růžově zbarvená krystalická látka se rozpustí ve- 100 ml horkého tetrachlormethanu a roztok se přefiltruje přes celit - pokrytý vrstvou z 5,0 g silikagelu. Filtrát se zahustí asi na 50 ml a roztok se odstaví přes noc ke krystalizaci do ledničky. Vyloučená bezbarvá látka se odfiltruje; získá se - 1,8 g(výtěžek 45 %) O,O-di(p-methyythiofenyl)-N-fosfonomethyíglycinonitrilu o bodu tání 64 až 65 °C.

Elementární analysa:

Vypočteno-: 51,8 % C, 4,9 % H, 7,1 % N; nalezeno: 51,7 % C, 4,9 % H, 7,1 % N.. P ř í k 1 a d 4

Roztok difo-methoKytonyl )fosfitu (8,05 g, . čistota 91 %, 0,025 mol) a 1,3,5-třikyanomethylhexahydřo-l,3,5-třiazinu (1,7 - g, 0,0083 mol) v acetonitrilu se zahřívá 73 hodin na 55 °C a směs se pak zfiltruje. Z filtrátu se. oddestiluje rozpouštědlo a získá se tmavě. hnědě zbarvená olejovitá kapalina (9,6 g). Surový olejovitý produkt (5,8 g) se neadsorbuje na sloupec 8 g silikagelu a látka - se eluuje 80 ml ethylacetátu. Z ethylacetátové-. ho eluátu se oddestiluje rozpouštědlo, olejovitý odparek se znovu naadsorbuje na - 4,0 g silikagelu a silikagel se extrahuje 70 ml ethylacetátu. Ethylacetátový extrakt poskytne po oddestilování rozpouštědla za sníženého tlaku světle žlutě zbarvený olejovitý produkt o nD²² = 1,5542. Získaným olejovitým produktem je O,O-di((o-methoxyУenyl)-N-^^osfon^-methyl-glycinonitril, obsahující malé -množství -o-me.thoxyfenolu.

Příklad 5

Roztok 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-1,3,5-tríazinu (13,6 g, 0,066 mol) a difenylfosfitu (46,8 g, 0,2 mol) v acetonitrilu (100 ml) se zahřívá 48 hodin na 55 °C; - podle NMR . spektrální analysy surové reakční směsi při tom dojde k úplné konversi reakčních složek na O,O-diienyllN-fosfonomethylglycinonitril. Acetonitril se odestiluje za sníženého tlaku a získá se 57 g (výtěžek 94,4 %) viskosní černě zbarvené olejovité kapaliny. Surový olejovitý produkt se rozpustí v chloroformu, k roztoku se přidá 114 g siMagelu. a ze směsi se oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku. Silikagel impregnovaný produktem se nanese na sloupec připravený ze suspenze silikagelu (200 g) v chloroformu a produkt se eluuje chloroformem tak dlouho, až již není v eluátu detegovatelný pomocí NMR. Chloroformové eluáty se spojí, rozpouštědlo se oddestiluje, odparek se rozpustí v methylenchloridu, roztok se promyje dvakrát chladným 5% roztokem hydroxidů draselného (100 ml) a pak vodou. Methylenchloridový podíl se vysuší bezvodým síranem horečnatým, sušldlo se odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje; získá se 37,9 g světle žlutě zbarveného olejovitého O,O-difenyl-N-fosfonomeehylglycino-nitrilu, který stáním ztuhne; bod tání 64 až 67,5 °C, výtěžek 75 procent.

Příklad 6

Acetonitrilový roztok (100 ml) di(m-tolyl)fosfitu (10,7 g, 0,04 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,72 g, 0,0133 mol) se zahřívá 3 dny na 50°C; roztok se zbarví vínově červeně. Rozpouštědlo se oddestiluje a získá se 12,4 g (výtěžek 92,4 %) červené olejovité kapaliny. Surový olejovitý produkt (9,0 g) se chromatografuje na ^1ίkagelu, za použití směsi cyklohexanu (60 procent) s ethylacetátem (40 %) k eluci látek; jímají se frakce po 60 ml. Frakce číslo' 45 až 63 obsahují žádaný produkt; po oddestilování rozpouštědel se získá 1,25 g (výtěžek 14 %) čistého· Ο,Ο--ϋ(ιη--ο1γ1)-Ν-^^ve formě olejovité kapaliny o n_D ²5 = 1,5467.

Elementární analysa:

vypočteno: 61,81 % C, 5,80 % H, 8,48 % N; nalezeno: 61,75 % C, 5,81 % H, 8,41 % N. .Příklad 7

Roztok dHm-nitrofenylfosfitu (15,2 g, čistota 83 %, 0,0392 mol) a 1,3,5,-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,66 g, 0,013 mol) v acetomirilu se zahřívá 20 hodin na 50 °C; po uvedené době je podle NMR spektrální analysy raeakce úplně skončena. Roztok se zfiltruje a rozpouštědlo se oddessiluje za sníženého tlaku; získá se 13 g O,O-di(m-nitrof enyy) -N-fosf onome ehy 1ц1у c cnomt rilu ve formě jantarově žlutě zbarvené olejoviié kapaliny.

Elementární analysa:

vypočteno: 45,93 ' % C, 3,34 % H, 14,28 % N; nalezeno: 45,80 % C, 3,39 % H, 14,27 % N. příklad 8

Di(p-methoxylenyl)fotfit (0,05 mol, 15,63 gramů, čistota 94 %) a 1,3,5-trikyano.methylhexahydro-l,3.5-triazm (3,4 g, 0,0167 mol) se rozpustí v acetomtrilu a roztok se zahřívá 1 hodinu k varu pod zpětným, chladičem. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého· tlaku a získá se tmavě růžově zbarvená olejovitá kapalina (19,0 g). Surový olejovitý produkt (5,0 g] se podrobí vysokotlaké kapalinové chromatografií, za použití směsi cyklohexanu s ethylacetátem (40/60 objemových procent) · k eluci látek. Získá se 4,1 g (výtěžek 82 %) 0,0-di(p-methoxyfenyl)-N-fotίοποηιθυγ^ίγοϊηοηΐΐηΐυ ve formě olejovité kapaliny o nD²⁵ = 1,5541.

příklad 9

Roztok l,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,04 g, 0,01 mol) a di(p-fluorfenyljfosfitu (8,8 g, čistota 91,6 %, 0,03 mol.) v aceeomtrilu (50 ml) se zahřívá 70 hodin na 55 °C. Reakční směs se pak zfiltruje a rozpouštědlo· se oddesUluje za sníženého tlaku; získá se hnědě zbarvená olejovitá kapalina o nD²⁵ = 1,5270, která obsahuje 92 procent O,O-di (p-fluorfenyl)-N-f osfonomethylglyclnonitrilu.

Příklad 10

Roztok di(m-chlorfenyl)fotfitu (9,93 g, čistota 91,5 %, 0,03 mol) v acetomtrilu (20 ml) se přidá k roztoku 1,3,5--rikyanomethylhexahydro-l^,3,5-^riazinu (2,04 g, 0,01 mol) v acetonitrtlu (50 ml) a směs se zahřívá 70 hodin na 55 °C. ΑοβΐοηΗτίΙ se oddes^^e za sníženého tlaku a získá se O,O-di(m-chlorfeπyl)-N-fotfoπomethylglycmomtril ve formě světle růžově zbarvené olejovité kapaliny o obsahu 92 %; nD²⁵ = 1,5656.

Uvedeným postupem lze rovněž připravit následující sloučeniny:

O,O-di (p-kyanofenyl) -N-f osf onomeehylglycinonitril;

O,O-di (p-bif eny^l)-N-f osf ono^(^e^]^^^]lglycinonitril.

příklad 11

Diester (4,0 g, 0,099 mol) připravený způsobem popsaným v příkladu · 10 se rozpustí ve 100 ml 2% vodného acetonu a roztok se míchá 6 dnů při teplotě místnosti. Vyloučená krystalická látka se odfiltruje, promyje acetonem a vysuší. Získá se 1,55 g (výtěžek 60 %) O-m-chlorfeπyl-N-fotfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 181 až 182 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 41,5 % C, 3,9 % H, 10,8 % N; nalezeno: 41,5 % C, 3,9 % H, 10,8 % N. Příklad 12

Diester (2,38 g, 0,069 mol) připravený způsobem popsaným v příkladu 9 se rozpustí ve 2% vodném, acetonu (100 ml) a roztok se míchá 3 dny při teplotě místnosti. Vykrysta-lisovaný produkt se odfiltruje a promyje acetonem; získá se 0,87 g žlutohnědě zbarvené látky o b. t. 258 až 262 °C. Matečné louhy se ponechají stát šest týdnů, vyloučená látka se oxdfiliruje a promyje acetonem; zís204013 ká se dalších 0,8 g látky o stejném bodu tání jako první podíl. Získaný O-p-fluorfenyl-N-fosfonomethylglycinonitril (celkový výtěžek 98 %) má následující elementární analysu:

vypočteno: 44,3 % C, 4,1 % H, 11,5 :% N; nalezeno: 44,3 % C, 4,2 % H, 11,5 % N. Příklad 13

O,O-Diffnyll-Nfosíonomethylglycinonitril (1,51 g, 0,005 mol) se vnese do 50 ml 2 N kyseliny chlorovodíkové a směs se zahřívá za míchání až do rozpuštění veškeré výchozí látky (2 hodiny). Na dně baňky se vyloučí jantarově žlutě zbarvená olejovitá kapalina, která byla identifikována jako fenol. Kyselá reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a zbytek výchozí látky a fenol vzniklý při reakci se vytřepou dvakrát po 25 ml methylenchloridu. Vodný chlorovodíkový roztok se ochladí v ledové lázni a vyloučená krystalická látka se odfiltruje, promyje studenou vodou a vysuší na vzduchu. Získaný Ofenyl-N-fosfonomethylglycinonitril nemá zřetelný bod tání.

Elementární analysa:

vypočteno: 47,79 % C, 4,90 % H, 12,39 % N; nalezeno: 47,52 % C, 4,93 % H, 12,12 N. P ř í k 1 a d 1 4

Roztok O,O-di (m-tolyl) -N-f osf onomethylglycinonitrilu (4,0 g, 0,012 mol) v acetonu (50 ml) obsahujícím . vodu (1 ml) se míchá 60 dnů při teplotě místnosti. Získají se tři podíly krystalické látky. První dva podíly krystalů mají bod tání 161 až 166 °C a nejsou jednotné. Třetí podíl : má bod tání 179 až 179,5 °C a je analyticky Čistým O-m-to·^^-fosfsnomethylglycinsnitrilem; výtěžek 53 %.

Elementární analysa:

vypočteno: 50,0 % C, 5,5 % H, 11,7 % N; nalezeno: 50,0 % C, 5,5 % H, 11,7 % N. Příklad 15

Roztok O,O-di (m-nitr of eny 1) -N-f osf onomethylglycinsnitrilu (3,15 g, 0,008 mol) ve směsi : acetonu (50 ml) s vodou (1 ml) se míchá 16 hodin při teplotě místnosti. Vyloučená krystalická látka se odfiltruje a promyje acetonem; získá se 1,1 g (výtěžek 51 %) O-m-nitroSenyl-N-fosfsnomethylglycinonitrilu o bodu tání 174 až 176¾

Elementární analysa:

vypočteno: 40,0 % C, 3,4 % H, 15,6 % N;

nalezeno: 40,0 .% C, 3,4 % H, 15,5 % j N.

Příklad 16

Acetsnitrilsvý roztok (100 ml) di(m-trifluortolyl)fssfitu (11,64 g, 0,0314 mol.) a l,3,5-lri0yanomethylhexaSydг5-l,3,5-triazinu (2,15 g, 0,0105 mol) se zahřívá přes noc na 50 °C. Acetonitril se oddestiluje za sníženého tlaku a odparek, který začíná krystalicky tuhnout, se rozpustí ve směsi acetonu (50 ml) s vodou (1 ml). Roztok se míchá přes noc při teplotě místnosti, vyloučená krystalická látka se odfiltruje a promyje acetonem. Získá se 3,5 g . (výtěžek 39,5 %) O-m-frifluortoSyl-N-fosfsnomethylglycino- nitrilu ve formě bezbarvé krystalické látky o b. t. 195 až 196 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 40,8 % C, 3,4 % H, 9,5 % N; nalezeno: 41,0 % C, 3,5 % Ή, 9,7 % N. Příklad 17

Roztok O,O-di (p-chlorf enyl) -N-fosfonomethylglycinsnitrilu (9,0 g, 0,024 mol) ve směsi acetonu (50 ml) s vodou (1 ml) se míchá dva dny při teplotě místnosti a vyloučený krystalický produkt se odfiltruje. Získá se 2,35 g O-p-chlorftnylfNffstfonomethylglyc-nonitrilu o bodu tání 170 °C za rozkladu. Z matečných louhů se po několika týdnech stání vyloučí dalších 0,85 g produktu. Celkový výtěžek 3,2 g (51 %) shora uvedené látky.

Příklad 18

Di-(3-methyl-4-nitroftnyl )fosfit (21 g : roztoku obsahujícího 83,8 hmot. % látky, 0,05 mol) a l,3,5-trikyanomtthyl-hexahydro-l,3,5-triazin (3,4 g, 0,0167 mol) se rozpustí v acetonitrilu (100 ml) a směs se zahřívá jednu hodinu na 70 °C. Acetonitril se oddestiluje za sníženého tlaku, odparek se rozpustí ve směsi acetonu (50 ml) s vodou (1 ml) a roztok se míchá při teplotě místnosti. Vyloučí se 4,3 g (výtěžek 30 %) O-^-methyl+nitroftnyl)-N-fstfsnomtthylglycinsnitrilu ve formě krystalické látky o bodu tání 181 až 182 stupňů Celsia.

Elementární analysa:

vypočteno: 42,1 % C, 4,2 % H, 14,7 ;% N; nalezeno: 42,2 % C, 4,3 % H, 14,7 % N. Příklad 19

Roztok O,O-di (p-methsxyfenyl ^N-fosfonomeihylglycinsnitrilu (3,0 g, 0,0082 mol) ve směsi acetonu (50 ml) s vodou (1 ml) se míchá tři měsíce při teplotě místnosti. Vylou1 čená krystalická látka se odfiltruje, promyje acetonem a vysuší. Získá se O-p-methoxyfenyl-N-fosfonomethylglycinonitril ve formě krystalické látky o bodu tání 185 až 195 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 46,9 % C, 5,1 % H, 11,0 % N;

nalezeno: 47,1 % C, 5,2 % H, 10,8 % N.

Příklad 20

Di(o-chlorf enyl )f osfit (19,5 g, 80 hmot. % 0,05 mol) se přidá k acetonitrilovému roztoku (50 ml) 1,3,5-trikyanomethyl-hexahydro.-l,3,5-triazinu (3,4 g, 0,01640 mol) a směs « se zahřívá ' 2 hodiny na 70 °C. Z reakčního roztoku se odebere vzorek o objemu 15 ml, oddessiluje se z něho rozpouštědlo, odparek se rozpustí ve směsi acetonu (50 ml) s vo« dou (1 ml) a. roztok se míchá přes noc při teplotě místnosti. Vyloučená krystalická látka se odfiltruje, promyje acetonem a vysuší; získá se 3,2 g (výtěžek 82 %) O-chlorfenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 170 až 171 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 41,5 % C, 3,9 % H, 10,8 .% N; nalezeno: 41,4 % C, 3,9 % H, 10,7 % N. Příklad 21

O,O-Ditp-fluorfenylt-NffosfonometУylglyt cinonitrilu (2,38 g, 0,069 mol) se míchá se směsí tetrachlorethanu s methylenchloridem (v poměru 1 : 1 objemově), roztok se zfilmuje a k filtrátu se přidá kyselina methansulfonová (0,67 g, 0,069 mol). Směs se nechá stát přes noc, pak se vyloučená krystalická sůl odfiltruje a promyje tetracУlort methanem. Získá se 2,68 g methansulfonanu O,O-di (p-f luorfenyy ) -N-f osf onomethylglycinonitrllu ve formě bezbarvé krystalické látky o b. t. 132 až 132,5 °C.

« ’

Elementární analysa:

vypočteno: 44,2 % C, 4,0 % H, 6,5 % N, 7,4 ' procent S;

nalezeno: 44,0 % C, 4,0 % H, 6,6 % N, 7,5 procent S.

Příklad 22

Kyselina p-toluensulfonová (1,9 g, 0,01 mol) se vnese do benzenu (100 ml) a směs se zahřívá k varu, přičemž se přítomná voda oddestilovává ve formě azeotropní směsi s benzenem. Získaný benzenový roztok kyseliny se přidá k roztoku O.O-difenyl-N-fostonomйttlylglyciiionllvШι (3,02 g, 0,1 mol) ve směsí benzenu s methylenchloridem (100 ml, 50/50' objemových procenit) a směs se míchá jednu minutu při teplotě místnosti; vyloučí se krystalická sůl. Směs se míchá dále přes noc při teplotě místnosti a pak se vyloučený produkt odfiltruje. Získá se p-toluensulfonan 0,0-difenyl-N-fosfonomethylglycinoniirilu (4,38 g, výtěžek 92,4 %) ve formě bezbarvé ' krystalické látky o bodu tání 152 až 153 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 55,7 % C, 4,9 % H, 5,9 % N; nalezeno: 55,4 % C, 4,9 % H, 5,7 ;<% N. Příklad 23

Chloroformový roztok kyseliny p-chlorbenzensulfonové (1,92 g, 0,01 mol) se přidá k chloroformovému roztoku O,0-difenyltNtfost fonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 0,01 mol) a směs se míchá při teplotě místnosti; asi po 10 minutách začne krystalisovat sůl. Směs se dále míchá přes noc a pak se vyloučený produkt odfiltruje a promyje chloroformem. Získají se 4,0 g (výtěžek 81 °/o) p-chlorbenzensulfonanu O,Ó-difenyltN-fosfonomethylt glycinonitrilu ve formě bezbarvé krystalické látky o b. t. 149 až 151 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 51,0 % C, 4,1 % H, 5,7 % N; nalezeno·: 50,7 % C, 4,1 % H, 5,7 %' N. Příklad 24

Chloroformový roztok (20 ml) kyseliny trichloroctové (1,63 g, 0,01 mol) se přidá k chloroformovému roztoku (100 ml) 0,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinomtrilu (3,0 g, 0,01 mol) a směs se míchá přes noc při teplotě místnosti; nevyloučí se žádná krystalická . látka. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a získá se 3,75 g (výtěžek 80 '%) trichloroctanu O,O-ditenyl-Ntfotfonomethylt glycinonitrilu ve formě světle žlutě zbarvené olejovité kapaliny, ^2⁵ = 1,5410.

Elementární analysa:

vypočteno: 43,9' % C, 3,5 % H, 6,0 % N; nalezeno: 43,9 % C, 3,5 % H, 5,9 % N.

Příklad 25

Acetonový roztok (25 ml) dihydrátu kyseliny šťavelové (1,26 g, 10 mol) se přidá k acetonovému roztoku —.O-difenyl-N-fosfonomethylglycinoniirilu (3,02 g, 10 ml); asi za 10 minut začne z roztoku krystalisovat sůl. Směs se míchá přes noc, pak se ochladí, vyloučená krystalická látka se odfiltruje a promyje acetonem; získá se 1,9 g produktu

16

Druhý · podíl soli se získá zahuštěním matečných louhů (0,8 g). Celkový výtěžek 2,7 g (69 %) šťavelanu 0,0tdifeny--Nffosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 165 °C za rozkladu.

Elementární analysa:

vypočteno: 52,1 % C, 4,4 % H, 7,1 o/o N; nalezeno: 52,1 % C, 4,4 % H, 7,1 :% N. Příklad 26

Etherický roztok kyseliny chlorlsté se přidá k roztoku O,O-dltenyl-N-foslonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 10 mol] ve směsi chloroformu s etherem a směs se odstaví ke krystalisaci; pomalu se vylučuje chloristan ve formě bezbarvých hranolků. Vyloučená sůl se odfiltruje a promyje směsí etheru s chloroformem; získá se 0,73 g (výtěžek 18 %) chloristanu O,O-dltenyl-N-fosfonomethylglyt cinonitrilu o bodu tání 166 až 168 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 44,7 % C, 4,0 % H, 7,0 % N; nalezeno: 44,8 % C, 4,0 % H, 7,0 % N.

Příklad 27

Roztok kyseliny trichlormethanfosfonové (1,99 g, 0,01 mol) ve směsi chloroformu s methanolem se přidá k chloroformovému roztoku O,O-ditenyl·N-tosfonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 10 mol). Po 10 minutách se k roztoku přidá ether; nevyloučí se žádné krystaly. Roztok se pak zředí petroletherem až do právě začínajícího zákalu; za 10 minut začne krystalisovat sůl. Roztok se nechá stát dalších 10 minut a pak se vyloučená sůl ve dvou podílech odfiltruje. Celkem se získá 2,9 g (výtěžek 58 %) soli O,O-dlfenyl-N-foss kyselinou trichlormethanfosfonovou o bodu tání 145 až 146 stupňů Celsia.

Elementární analysa:

vypočteno: 38,3 % C, 3,4 % H, 5,6 ,·% N; nalezeno: 38,3 % C, 3,5 % H, 5,6 % N.

Příklad 28

Etherický roztok kyseliny fluoroborité se přidá k roztoku (OO-difenyl-N-fosfonomethyl· glycinonitrilu (3,0 g, 10 mol) ve směsi chloroformu s etherem a směs se míchá přes noc. Vyloučená krystalická sůl se odfiltruje a promyje směsí etheru s chloroformem (50/ /50). ' Získá se 1,1 g (výtěžek 28 %) fluoroboritanu 0,0tdifenyl-N-ffsffnomethyigiyclnonitrilu ve formě bezbarvých krystalků o bodu tání 156 až 158 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 46,2 % C, 4,1 % H, 7,2 % N; nalezeno: 46,0 % C, 4,2 % H, 7,2 ,% N. Příklad 29

Do chloroformového roztoku -.O-difenyl-N-ffsfonomrthylglycinonitrilu (3,0 g, 10 mol) se uvádí plynný bromovodík a roztok se pak nechá stát přes noc. Vyloučená sůl se odfiltruje a promyje etherem; získá se 3,0 g (výtěžek 78 %) hydrobromidu 0,0-difenyl-N-fosfonoInethylglycinomtrilu.

Elementární analysa:

vypočteno: 47,0 % C, 4,2 % H, 7,3 % N; nalezeno: 47,1 % C, 4,3 % H, 7,4 % . N. Příklad 30

К chloroformovému roztoku O,O-difenyl-N-fosfo00106^^^01000^1^ (3,0 g, 10 mol) se přidá 57% roztok kyseliny jodovodíkové (2 ml); roztok se zakalí a zbarví zlatožlutě. Po dvou hodinách stání sůl nekrystalisuje; k roztoku se přidá ether právě do začínajícího zákalu, · směs se míchá další 2 hodiny a vyloučená krystalická sůl se odfiltruje. Získá se 2,4 g (výtěžek 56 %) hydrojodidu 0,0-difenyl-N-fosfonomethylglycinomtгilu ve formě světle žlutě zbarvených destiček o bodu tání 163 až 164 °C.

vypočteno: 41,9 % C, 3,8 % H, 29,5 % I; nalezeno: 41,8 % C, 3,8 % H, 29,3 % I.

Příklad 31

К chloroformovému roztoku -.O-difenyl-N-ffsffnomethylglycinonitrilu (3,0 g, 10 mol) se přidá kyselina trifluoroctová (1,14 g, 10 mol) a roztok se míchá přes noc. Po oddestilování rozpouštědla za sníženého tlaku se získá 4,0 g (výtěžek 96 %) trffhioroctanu O,O-difenyllN-toffonomethylglycinonitrilu ve formě světle žlutě zbarvené olejovaté kapaliny; n_D25 = 1,5172.

Příklad 32

К chloroformovému roztoku O^-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 10 mol) se přidá kyselina trinuormethansulfonová (1,50 g, 10 mol) a reakční směs se míchá dvě hodiny při teplotě místnosti. Pak se přidá ether do zákalu a po jedné hodině stání se vyloučená sůl odfiltruje a promyje směsí chloroformu s etherem (50/50). Získá , se 3,8 g (výtěžek 84 %) trifluormethansullonanu O,0-ditenyllN-tosfono1nrthylglycinomtt rilu o bodu tání 119 až 120 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 42,5 % C, 3,6 % H, 6,2 % N; nalezeno: 42,7 % C, 3,6 % H, 6,2 % N. Příklad 33

К chloroformovému roztoku O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (15,1 g, 0,05 mol) se přidá kyselina methansulfonová (5,0 g, 0,051 mol) a směs se míchá 2 hod. při tepte místnosti. Vyloučená krystalická látka se odfiltruje, promyje etherem a vysuší. Získá se 15,9 g methansulfonanu O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 147 až 150 °C; výtěžek 82,1 %.

Elementární analysa:

vypočteno: 44,2 % C, 4,0 % H, 6,5 % N, 7,4 procent S;

nalezeno: 44,0 % C, 4,0 % H, 6,6 % N, 7,5 procent S.

Příklad 34

Etherický roztok (10 ml) kyseliny dusičné (0,9 g o obsahu 70 hmot. %, 0,01 mol) se přidá к chloroformovému roztoku (100 ml) 0,0-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 0,01 mol); nevznikne žádný zákal. Přidá se další diethylether a pak isooktan (20 ml), načež se z roztoku začne vylučovat krystalická sůl. Směs se míchá jednu hodinu při teplotě místnosti, pak se vyloučená krystalická látka odfiltruje, promyje chloroformem a vysuší na vzduchu. Získá se 2,66 gramů dusičnanu O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 116 až 116,5 stupňů Celsia; výtěžek 72 % teorie.

Elementární analysa:

vypočteno: 49,32 % C, 4,42 O/o H, 11,5 % N; nalezeno: 49,2 % C, 4,42 % H, 11,6 % N. Příklad 35

К roztoku O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 0,01 mol) v chloroformu (100 ml) se přidá etherický roztok 98% kyseliny sírové (1,01 g, 0,01 mol). Směs se zředí dalším chloroformem a míchá se dvě hodiny. Vyloučená krystalická sůl se odfiltruje, promyje nejdříve chloroformem, pak etherem a vysuší se. Získá se 33 g (výtěžek 100 %) síranu O.O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 151 až 151,5 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 45,0 % C, 4,28 % H, 8,01 % S;

nalezeno: 44,90 % C, 4,27 % H, 8,05 % S.

Příklad 36

Etherický roztok kyseliny fosforečné (0,01 mol) se přidá při teplotě místnosti, za míchání, к chloroformovému roztoku 0,0-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (3,0 g, 0,01 mol). Roztok se ihned zakalí a na dně baňky se vyloučí olejovitá látka. Po ochlazení se rozpouštědlo oddekantuje, odpaří a odparek se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým. Získá se pevný fosforečnan 0,0-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 74,5 až 78,5 °C; výtěžek 25 %.

Elementární analysa:

vypočteno: 45,0 %C, 4,5 % H, 7,0 % N; nalezeno: 44,8 % C, 4,6 % H, 7,1 % N. Příklad 37

Do suspenze O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu (60,4 g, 0,2 mol) v ethanolu (500 ml) se za chlazení v ledové lázni uvádí bezvodý chlorovodík. К vzniklému roztoku se přidá ethylether a vykrystalisovaná bezbarvá sůl se odfiltruje (za odsávání). Další podíl bezbarvé krystalické látky se získá uváděním bezvodého chlorovodíku do ethanolicko-etherických matečných louhů při 0 stupních Celsia; vyloučená látka se odfiltruje a promyje etherem. Celkem se získá 62,7 gramů (výtěžek 93 %) hydrochloridu O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 112 až 123 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 53,19 % C, 4,79 % H, 8,27 % N; nalezeno: 53,51 % C, 4,78 % H, 8,30 % N. Příklad 38

Di(2,4,6-trimethylfenyl)fosfit (17,8 g, 0,05 mol) se přidá к acetonitrilovému roztoku (50 ml) l,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (3,4 g, 0,0164 mol) a směs se zahřívá 18 hodin na 80 °C. Vzniklý tmavý roztok se zfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje; získá se olejovitý produkt. Část surové látky (⁷ g) se chromatografuje na sloupci silikagelu (450 g) za použití směsi cyklohexanu (70 %) s ethylacetátem (30 %) к eluci látek; jímají se frakce po 60 ml. Z frakcí 28 až 40 se získá 1,0 g (14 %) O,O-di( 2,4,6-trimethy lf eny 1) -N-f osf onomethy lglycinonitrilu, který stáním krystalicky ztuhne; bod tání 118 až 120 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 65,27 % C, 7,04 % H, 7,25 % N;

nalezeno: 65,38 % С, 7,07 % Η, 7,18 % Ν.

Příklad 39

Diester (0,025 mol), získaný způsobem popsaným v příkladu 3, se rozpustí ve vlhkém acetonu (50 ml), roztok se zahřívá 2 hodiny к varu pod zpětným chladičem a pak se nechá stát 5 dnů při teplotě místnosti. Vyloučí se menší podíl nečistého narůžovělého produktu (0,9 g), který se odfiltruje. Filtrát se nechá stát v uzavřené baňce při teplotě místnosti dalších 30 dní. Vyloučená látka se odfiltruje a promyje acetonem (50 ml); získá se 4,5 g (výtěžek 66 °/o) O-p-methylthio-N-fosfonomethylglycinonitrilu ve formě bezbarvé krystalické látky o bodu tání 250 až 253 °C za rozkladu.

Elementární analysa:

vypočteno: 44,12 % C, 4,81 % H, 10,29 % N; nalezeno: 44,26 % C, 4,86 % H, 10,22 % N. Příklad 40

Difenylthiofosfit (8,2 g, 0,0246 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazln (1,68 gramů, 0,00823 mol) se rozpustí v acetonitrilu (50 ml) a směs se zahřívá 2 hodiny na 60 až 65 °C. Po odpaření rozpouštědla se získá olejovitý produkt, který se chromatografuje na sloupci silikagelu (450 g), za použití směsi cyklohexanu (60 %) s ethylacetátem (40 %) к eluci látek; jímají se frakce po 60 ml. Z frakce 30 se získá 1,6 g (výtěžek 20 %) O,O-difenyl-N-thiofosfonometthylglycinonitrilu ve formě olejovité kapaliny o n_D ²⁵ = 1,5847.

Elementární analysa;

vypočteno: 56,60 % C, 4,75 % H, 8,80 % N,

10,07 % S;

nalezeno: 56,40 % C, 4,80 % H, 8,73 % N,

10,26 % S.

Příklad 41

Acetonitrilový roztok (100 ml) di(/3-naftyl)fosfitu (33,5 g, 0,1 mol) a 1,3,5-trikyanomethyl-hexahydro-l,3,5-triazinu (20,4 g, 0,1 mol) se zahřívá 1 hodinu к varu pod zpětným chladičem a pak se rozpouštědlo oddestiluje; získá se červenohnědě zbarvený olejovitý produkt. Vzorek surového produktu (10 g) se čistí vysokotlakou kapalinovou chromatografií na silikagelu, za použití směsi cyklohexanu (60 %) s ethylacetátem (40 procent) к eluci látek; jímají se frakce po 20 ml. Frakce 45 až 64 se spojí, rozpouštědla se odpaří a olejovitý odparek se krystalisuje z tetrachlormethanu. Získá se 1,1 gramů Ο,Ο-di (/З-naftyl ]-N-fosf onomethylglycinonit rilu ve formě tmavě žlutě zbarvené krystalické látky o bodu tání 104 až 105 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 68,65 % C, 4,76 % H, 6,96 % N; nalezeno: 68,58 «/o C, 4,79 «/o H, 6,92 % N. Příklad 42

Roztok di (3,4-methylendioxyfenyl) fosfitu (0,05 mol) a 1,3,5-trikyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazinu (0,0167 mol) v acefonitrilu (75 ml) se zahřívá za míchání 3 hodiny na 75 °C a pak se nechá stát přes noc při teplotě místnosti. Po oddestilování rozpouštědla se získá surový produkt ve formě jantarově žlutě zbarvené olejovité kapaliny. Olejovitý produkt (7,6 g, 0,02 mol) se rozpustí v chloroformu (100 ml) а к roztoku se přikape kyselina methansulfonová (1,92 g, 0,02 mol). Směs se míchá 15 minut, pak se přidá ether (200 ml) a vyloučená bezbarvá sůl se odfiltruje. Produkt se překrystalisuje dvakrát z acetonu a získá se 4,6 g (výtěžek 47 %) methansulfonanu O,O-di (3,4-methylendioxyfenyl )-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 135 až 136,5 °C.

Elementární analysa:

vypočteno: 44,45 % C, 3,94 % H, 5,76 % N; nalezeno: 44,26 % C, 3,94 % H, 5,71 % N. Příklad 43

Roztok 0,01 mol jantarově žlutě zbarveného olejovitého produktu získaného způsobem popsaným v příkladu 42, ve vlhkém acetonu (70 ml) se zahřívá 4 dny к varu pod zpětným chladičem. Jantarově žlutě zbarvený roztok se pak nechá stát jeden den při teplotě místnosti a vyloučený produkt se odfiltruje. Získá se 1,7 g O-(3,4-methylendioxyfenyl )-N-fosfonomethylglycinonitrilu ve formě bezbarvé krystalické látky o bodu tání 160 až 161 °C.

Příklad 44

Roztok di(3,4-dichlorfenyl)fosfitu (0,04 mol) a l,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (0,013 mol) v acetonitrilu (40 ml) se zahřívá za míchání 18 hodin na 80 °C. Z reakční směsi se oddestiluje rozpouštědlo, к získanému olejovitému produktu se přidá vlhký aceton (80 ml) a směs se zahřívá 80 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po vychlazení se vyloučená bezbarvá látka odfiltruje a promyje acetonem (50 ml); získá se 6,3 g (výtěžek 52 %) O-(3,4-dichlorfenyl)-N-fosfonomethylglycinonitrilu o bodu tání 169 až 170 °C.

Příklad 45

K acetonitrilovému roztoku (300 ml) 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (68 gramů, 0,333 mol) se přidá difenylfosfit (234 gramů, 1,0 mol) a směs se zahřívá 3 hodiny na 75 až 82 °C. Roztok se ochladí a rozpouštědlo se oddesUluje za sníženého tlaku; získá se tmavě zbarvený olejovitý odparek, který je v podstatě shodný s produktem získaným způsobem popsaným v příkladu 5. Vzorek surového olejovitého produktu (101 gramů) se rozpustí v chloroformu, látka se naadsorbuje na silikagelu a rozpouštědlo se oddestiluje. Produktem impregnovaný silikagel se nanese na sloupec silikagelu (1,1 kg) a látka se eluuje chloroformem; jímají se frakce po 1 litru. Frakce 13 až 14 se spojí, rozpouštědlo se oddessiluje a odparek se překrystalisuje ze směsi dichlormethanu s cyklohexanem; získá se 51 g O,O-difenyl-N-fosfononmthylglycmomiгilu.

Příklad 46

Směs difenylfosfitu (33,43 g, čistota 70 %, 0,1 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro•,-1,3,5-triazinu (6,73 g, 0,033 mol) se zahřívá za míchání v baňce na 100 °C (na olejové lázni); po 40 minutách je reakce skončena (sledováno NMR spektrální analysou). ' Surový reakční produkt se zhydrolysuje tím způsobem, že se přidá 150 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, a směs se zahřívá 16 hodin k varu pod zpětným chladičem. Hydrolysou vzniklý fenol se Vytřepe do chloroformu (2 X' ), vodný podíl se zfiltr^uje a těkavé složky se oddestilují. Získá se jasně oranžově zbarvený pevný odparek, který se rozpustí v 60 ml vody. Roztok se ochladí na 0°C, vyloučená krystalická látka se odfiltruje a vysuší na vzduchu; získá se 10,7 g N-fosfonomethylglycinu v 95% čistotě. Další podíly látky se získají zahuštěním roztoku a přidáním ethanolu; všechny takto získané podíly obsahují proměnlivé množství chloridu amonného a kyseliny aminomethylfosfonové. Matečné louhy po uvedených krystalisátech obsahují hlavně kyselinu fosforitou (4,4 g).

P ř í k 1 a d 4 7

Směs di(p-methoxyfenyl)fosfitu (30,82 g, čistota 95,5 %, 0,1 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (6,81 g, 0,0333 mol] se za míchání zahřívá na 100 °C. Asi po 15 minutách se veškerý hexahydrotriazin rozpustí ve fosfitu; analysou odebraného vzorku bylo zjištěno, že reakce proběhla asi z 50 %. Reakční směs se zahřívá dalších 15 minut a pak se surový produkt zhydrolysuje a zpracuje způsobem popsaným v příkladu 46. První podíl získané krystalické látky (10,1 gramů suchého produktu) je podle NMR analysy čistým N-fosfonomethylglycinem. Další získané podíly již nejsou čisté. NMR spek trální analysou matečných louhů byla zjištěna komplexní směs látek.

Příklad 48

Di(p-chlorfenyl) fosfitu (18,6 g, čistota 78 procent, 0,05 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-1,3,5-triazin (3,41 g, 0,0167 mol) se smísí při teplotě místnosti (reakce není exotermická a suspense se zahřívá 20 minut na 100 °C; po uvedené době bylo NMR spektrální analysou odebraného vzorku zjištěno, že reakce je skončena. Surový produkt se zhydrolysuje a zpracuje způsobem popsaným v příkladu 46; získá se 4,8 g N-fosfonomethylglycinu (první podíl, výtěžek 56 %). Druhý podíl se skládá převážně z chloridu amonného (0,44 g). NMR spektrální analysou matečných. louhů byla zjištěna velmi komplexní směs látek, poukazující na to, že podmínky hydrolysy byly velmi tvrdé a nebylo dosaženo optimálních výtěžků.

Príkl ad 49

Ve 30 ml vody obsahující 14,5 g (0,08 mol) tetramethylamoniumhydroxidu se rozpustí 6 gramů (0,02 mol) O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinorntrilu a získaný roztok tetramethylamoniové soli se zahřívá 16 - hodin na 100 °C; po uvedené době bylo NMR spekkrální analysou zjištěno, že se ' veškerý výchozí glycinomiril převedl na tetramethylamoniovou sůl N-fosfonomethylglycinu. Roztok se ochladí, hydrolysou vzniklý fenol se vytřepe do methylenchloridu a vodný podíl se odpaří za sníženého tlaku. Získaná směs tetramethylamoniových solí se rozpustí ve 20 ml vody, roztok se nanese na sloupec připravený z komerční katexové pryskyřice („Dovex 50”) a látka se eluuje vodou při teplotě místnosti. Z eluátu se po oddestilování rozpouštědla získá 2,4 g (výtěžek 71 %) béžově zbarveného krystalického N-fotfonomethylglycinu, který je podle NMR spektrální analysy prakticky čistý.

P ř í k 1 a d 5 0

Do roztoku 3,2 g (0,08 mol) hydroxidu sodného v 50 ml vody se vnese 6,04 g (0,02 mol) O,O-diienyf-N-fosfonomethyfglycinonitrilu a směs se zahřívá za míchání na 70 °C. Po jedné hodině bylo NMR spektrální analysou odebraného vzorku ' zjištěno, že asi jedna třetina výchozích reakčních složek je převedena na dvojsodnou sůl N-fosfonomethylglycinu. Po dalším čtyř ' hodinovém zahřívání reakční směsi na 70 °C bylo NMR spektrální analysou zjištěno, že vzniklo asi 40 % dvojsodné soli. Po dalším 15hodinovém zahřívání reakční směsi na 70 °C bylo podle NMR spektrální analysy převedeno' na dvojsodnou sůl asi 80 až 90 % výchozích složek.

Z reakční směsi se' oddesHlují těkavé pc díly, získaný tmavě jantarově žlutě zbarvený sklovitý produkt se rozpustí ve vodě a roztok se nechá protéci přes iontoměnný sloupec, připravený z komerční katexové pryskyřice - („Dowex 50”). Sloupec se eluuje vodou při teplotě místnosti a z eluátů se oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 2,7 gramů (výtěžek 80 %) lehce zbarvené krystalické látky, která je podle NMR spektrální analysy prakticky čistým N-fosfonomethylglycinem.

Objev autora vynálezu, že - O-aryl-N-fosfolze připravovat ve vysokých výtěžcích reakcí diarylfosfitů s l,3,5-trioyanomethylhexahydr5-l,3,5--riazinem bez použití katalysátorů je velmi překvapující vzhledem ke známým údajům publikovaným v USA patentu 3 923 877. Ve zmíněném patentu je popsáno použití kyselých katalyzátorů, jako halogenvodíku, Lewisovy kyseliny, anhydridu karboxylové kyseliny nebo halogenidu kyseliny. Podle jediného příkladu v uvedeném patentu se reakcí chlorovodíkem nasyceného roztoku dietOelfosfitu s l,3,5-trikeanomethylhexahydro-l,3,5-triazinem získá diethylester N-fosfonomethylglecironitrilu ve výtěžku pouze 6,12 % teoretického množství. Na rozdíl od těchto nízkých výtěžků se způsobem podle vynálezu dají získat diary^estery N-fosfonomethylglycinonitrilu ve výtěžcích v rozmezí 45 až 100 procent. Když byl příklad uvedený v USA patentu- 3 923 877 proveden se stechiometrickým množstvím reakčních složek, ale bez přítomnosti chlorovodíku jako katalyzátoru, bylo překvapivě zjištěno, že nedošlo k reakci mezi reakčními složkami ani při zahřívání- na 40 °C ani při zahřívání na 100 °C po dobu 24 hodin. Týchž negativních výsledků bylo dosaženo, když byl zmíněný příklad proveden stejně jako výše (bez kyselé katalysy), ale za použití acetonitrilu jako rozpouštědla pro uvedené reakční složky, a když tato reakční směs byla zahřívána na 100 °C. Při jiném pokusu byl shora uvedený příklad podle USA patentu proveden za - použití chloroformu jako rozpouštědla pro výchozí reakční složky a rovněž nebylo pozorováno, že by došlo k reakci ani při 40 °C ani při 100 °C.

Když se naproti tomu použilo při způsobu podle vynálezu kyselého katalyzátoru typu popsaného v USA patentu č. 3 923 877, například když se reakce diarylfosfitů, například difenylfosfitu, s 1,3,5--i'ikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinem provedla v přítomnosti chlorovodíku způsobem popsaným v příkladu zmíněného amerického patentu, byl získán žádaný diester pouze ve výtěžku 15 procent, na rozdíl od 75% výtěžku dosaženého postupem podle příkladu 5 vynálezu. Tyto výsledky prokazují, že je signifikantní, dosud revysvětΠtelrý rozdíl mezi reakcí dialkelfosfitU a diarelfosfitů s 1,3,5--rikeanomet0yl-hexa0ydro-l₁3,5-triazinem.

Příklad 51

Acetonitrilový roztok (100 ml) 1,3,5--rikyanomethylOexahydro-l,3,5-triazinu (6,8 g, 0,033 mol) a di(4-chlor-3-methylfenyl )fosf itu se zahřívá -za varu po dobu 1 hodiny. Získá se zakalený roztok, který- se zfiltruje a zahustí za sníženého tlaku na růžový olej. Tento produkt (43,2 g) lze identifikovat - - jako O,O-di (4-chlor-3-methylfellyl) -N-f osf onoíd22 = 1,5588, jehož analýza je následující:

vypočteno: 51,15 % C, 4,29 -% H, 7,02 % - N; nalezeno: 50,70 «/o C, 4,35 % H, 6,87 % - N. . P ř í k 1 - a d 5 2

K - chloroformovému roztoku (125 ml) - 0,0-di (4-cЫoг-3-metlLoli^eny 1) -N-f osf onomethylglecirorilriU^ (10 g, - 0,025 mol) se přidá methansulfonová kyselina (2,3 g, 0,025 mol). Roztok se míchá, ochladí ledovou lázní - a přidá se asi 5 ml vody, která vyvolá krystalizaci. Po ponechání stát 1 hodinu se krystaly oddělí a promyjí - 50·% směsí ether-chloroform, čímž se získá 10 g slabě růžové tuhé látky. Tento produkt lze -identifikovat jako sůl kyseliny methansulfonové- a O,O-d'i(4-chlor-3-methylfenyi)-N.-fosforomethylglycinonitrilu, b. t. 143 až 147 °C, jehož - elementární analýza je následující:

vypočteno: 43,65 % C, 4,27 % H, - 5,66 % N; nalezeno: 43,79 % C, 4,29 % H, 5,87 % N. Příklad 53

Postemergentní herbicidní účinnost různých -sloučenin připravovaných způsobem podle vynálezu byla zjišťována následujícím způsobem. Účinné látky byly aplikovány - ve formě postřiku na 14 až 21 dní staré rostliny - různých druhů. Possřik, roztok účinné látky ve vodě nebo ve směsi organického rozpouštědla s - vodou, obsahující povrchově aktivní látku (35 dílů butylamoniové soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 65 dílů taliového oleje zkondenzovaného s ethylenoxldem v poměru 11 mol ethylenoxidu na 1 mol taliového oleje), byl aplikován na rostliny pěstované v různých skupinách na miskách v několika dávkách účinné složky (v kg/ha). Ošetřené rostliny byly umístěny ve skleníku a účinek possřiku byl zjišťován a zaznamenáván jednak asi za 2 týdny jednak asi za 4 - týdny. Nalezené hodnoty jsou uvedeny v tabulkách I a II.

Pro srovnání je v tabulce I též uveden účinek O,0-diethy1l·N-fosSonomytlo1glycinonitrilu jako standardu, který je znám jako herbicidně účinná látka (viz US patent číslo

923 877).

V tabulkách I а II je postemergentní her- D bicidní účinnost udávána pomocí následují- E cích číselných indexů:F

G — 24% poškození rostliny 0H — 49% poškození rostliny 1I — 74% poškození rostliny 2J — 99% poškození rostliny 3К uhynutí všech rostlin 4L rostliny v době ošetření nepřítomné xM

N Symbol WAT značí počet týdnů po ošetření O a jednotlivé rostliny jsou označovány ná-P sledujícím písmenným kódem:Q

R A — kanadský bodlákS

В — repeňT ; C — mračňák povijnice merlík bílý rdesno palečník ostřice pýr plazivý čirok halebský sveřep střešní ježatka kuří noha sója řepa cukrovka pšenice rýže čirok pohanka planá konopí proso rosička krvavá

ОООО^ООООСМООХМ^

CO 00 CO CM СО CO 00

TM

Slouče- Týdny Dávka Rostlinný druh nina (WAT) kg/ha А В C D E F z příkladu číslo

ООСМОО^СМгЧ^ООООгЧСМт-ЧСМгЧт-ЧгЧСООО^М

ООгЧСМгЧООСМСМгЧ

CM гЧ CM

00

CM гЧ 00 00 00 00

CM O 00 oo

OOCMCMOO^^Xt<^CMCMCOr4CM гЧчфОО^ООСМСМОО^^^^ХР гЧООСМСМгЧСМгЧСМгЧгЧгЧООт-ЧООООООСМОО

ООСМООСМСМСМСМСМСМСМгЧгНСМгЧСМ

CM

00 00 CO 00

CM r4 00 CM

00 CM

T-lr4C^t-IOOCMCMOOOOOOM<r4

CM CO CM 00 CM <ф TM co CM «Φ ’Ф *Ф *Ф *Ф гЧСМСМСМСОСМ^СМ^ООООООтНгЧНСМСОСМООСМ^СМСМСМ^ООООСМСМгЧ гЧ гЧ 00 СО хф хф 00 со

ООгЧООСОООООМ<гЧСМСМСМоО^^ООООМ1 хг 00 о

СМ М1 тМСОТМСОСО’^^ОО^’Ф^Ф^МООСМтМСО’^^Ф’ФСО’фхф'ФтМ х б

ООООкМСООООО^Ф^ФСМООООСМСМООСМСО^Ф^ФчфСОтМТГТМхфСМООхфСОхфСО^^ХГОО

CD ιτΓ см гч оо см^ со см~ СО СМ~ СО~ СМ_ 0D СМ~ Ю cq СО см со см r-Γ ΙΌ г*Г in т-Г ХП т-Г 1гГ т-Г LO r-Г 1Л r-Γ ΙΌ r-Γ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ см^со^ гЧ Ю χφ*φχφχφχί<χφχφτΜ^ί<’^Μ^Μ^ΜΜ^,<*Φ^^Φ^Φ^Φ^,ΦΜ^1,Φ^Φ’Φ^Φ*Φ*Φ^Φ^Φχφχφ*Φ⁴Φ^^ гЧ СМ

00	”ф	ΙΩ	со	Os	со	О)	о	гЧ
							гЧ	гЧ

см	00	’Ф	ю	СО	řs
гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ

OC

M *C o

eo

W

CM

CM co co rH rn rH rH CO

CM

CO

HO

CM

CJ

CO co nfl

COO

CO

CO rH

CC

CM

CC

MC

CO

OO hI

CO

OC co

CO

Cl

CM

Tj

CM

TC cc co

CC rM co co

M CM rHC MO

COHH

CM

Гр

CM rH co

MCM

HO

CH rH co

CM

CJ

CM

CC

MC

CM ’Μ oo co

CM

CO

CM

CC

OC

CM

CC mO rH

CO

CM

CO CM rH rH rH rH

CM rH

CM

CC

Ml «л co

CO CO

Ή co

CO . CO

CO CO

OCOC OCO

M CM CM CM

Slouče- Týdny Dávka Rostlinný druh nina (WAT) kg/ha A B C D E F z příkladu číslo

CO co

CM

CO

CO co

CO

Cl co

CO

CO CO co co co co co co co

CO

CO co

C*

CO co CO CO

CM CM CM rH CM

CM CM CM CO CM Xb CO CO rH CO CM CO CM CM

CM CO CM CM

CM

CO CM

CM

X* *Φ CM CC CM CO CM

MOCMHCHHMOrOCOOCCCCCMCMMCCOCOCOMOCOCCCCCCOC ^ccc°rHCO^CCCOCO^cC^OcMíOOCOC<X^cOCOO>COcC(OOOOCOCOC1COO’TíCÍ><COCOxCO

CCCCMMOZCNC

COCCCO CC

OCNCMC^CMM^(OcMCOMCO^CMMFCмC^CMI xO CO

^i^vfiCCCdCCCCCCCCC^

OOOoH rHHM M m m Om MM MCM

CO co CO xb C

OVc o t

CMCMCMCM

COxbxbCOCOxbxbXbxbC¹

COrCMCOJ n

COCO CO M M M ’Ф’ФООООООСМОООО^хф

ООООхф'ФООгЧСМСМ

O O

ООООООООООООО4гЧСМСМчЯСМООСМОО0ОгЧ тфоо^^ОО^СМт-Ч^ФОООО хф^х^чфОО^ФСМ^^ФОО

ООО ^фЧфхфхфчфООООООгЧ ^тф^Ф^Ф^тфоОСМОО

ООООООООООгЧгЧгЧгЧгЧ’ФСОООСМСОСМгЧгЧСМгЧ ^фсм^ф^Фгчооосмгчоо

CM XJ1 СМ СО СО 00 со

СМ гЧ гЧ О 'ф'<Ф''Ф’’ФтНгНТГООСМООООтфОО^ФОЭтфООСМг’1СМ04 <ф ^ф о о см см

ННН^^МНСММгНОНО

'Ф’Ф'Ф’^СМСМ^’Ф’Ф’Ф^Ф чф*фх}1хф^^ФСМСМ^Фт|<

СОСхООООгЧСМОО^гЧСМ 00 00 00 00 хФ ’Ф хф *Ф м< ш ю

О гЧ со ^ф гЧ см см

«fM

S-Í

4s сл ti

XJ ti S-l ti ti

CQ

СЛ o

P-i ti fe ti ti fe «5 fe > 'ti Q fe ti

Λ

P0 • Ό ^ω řrt ti >ϋ 5 rH ti .g fe n ti мн д Й xn w a

co

CO

rO

CO

CM

mH

M<

CM

rO

CO

CM

o

Xjl

Mf

CO

Mí

CO

CM

o

M<

Mí

CM

Mí

CM

Mí

co

CD

M<

Mí

CD

CO

CM

o

co

CD

rO

CO

CM

o

CO

CM

rO

OD

tH

o

XC

00

CD.

MC

CM

rH

o

rH

Mí

CO

CM

Mí

CD

rH

CO

co

CM

MC

CO

rH

CM

rO

CD

CM

rO

MC

tH

o

CO

CM

rO

CM

mH

o

Mfi

Mí

co

MC

CD

rH

o

Mí

CM

Mí

Mi

CM

Mí

CM

MM

CM

o

CM

rO

O

CO

tH

o

CO

CM

o

TO

rO

o

Mf

CO

rH

MC

mH

o

rH

CD

CM

rH

Mí

CM

o

CO

CM

rO

CM

rO

CM

o

CO co

CO rH

CM

CM rH co

CM

CO rH

CM

CM rH

CmM

C mM

CO

MM

Mí rH co

CM

Mí tH rH rH

CM

M<

or fC

O CM

CM iX cm cc <C

MC

TCM

O· rH rH O

MM

Mí

MM

CM

M<

co

MM

CM

TH o co

MM

М»

CM

M¹

MM CM co

MM co

Ml MM

CM rH

CM

Mí

CO

CM

Mi co

CM

MC

CM

Mí

CM MC

Mí

MM

MM 00 00

MM CO

CM CM

CO rH

CM rH

Mí

CM

MM

CM rH O

Mí

CM Mí

CM rH

CO CM tH

Mí Mí

O CM rH rH

M<

rH co

CM oo

COrH

CC rH oM

Xt CM xt

CM co

CM

MM co co

MC

CC

CM

CCH

CM

CC

CM

Ή MM ‘ rH

CM

C MM

CO

СОСМ'сН

CMC

HCJ co

CM oo co

CM rH CO rH MM

CM

CM rH гЧ O

O rH rH O

MM

CM

CM rH CM

CM co co

CM 00

CM

CO CO tH

CM CM

CM co

CM rH

MM co co

Μ·

CM co

CM MM

CM CM

CM

00 rH

Ml

CO

OM

O)

OM

CO

O CD rH

CO

CO tH Xf CO rH

CO CM CM

CO CM

O CM

MH O co

Xť rH

CM rH

OCH oo rH

CM

CO

CM

CM mH oo

CM

CO

CC

CO

MC rH

HCO

CO CM

Ol o

CCH

CO . CM cMOCM rH

CM rH O

CO

CD to cm CD rO

XM

CM CM

Mf

CM CM CM CO TO

CM co 2~................. ~ _ to* rO O* to* 2* o* to* Η ο to* 2* O* 2 2 O* r-T CO* CD* rH - tH to* rO O* -to* tH CD* 2 rO O* to* 2* t? ΐτΓ 2 CD

CM

2

CO CM

CM

CM CO - , Ό 2 2 2' Π

CD CM

CM

CO M rH

CM

CO CM

CM (M ., rO CO TO

CO CM

CJ CO rO

CO CM cocm

MT TO

CM

CO

CM 00

04 rM* řH*

Й 5 rrt

MXMMMxM^N^OrXMiMfHrftfMlM^MMOXJHxííMlMCXC^^j-XMMXMfMTMMi^^ ti rH

CM

CO

MM to

CD tx CO O)

O

CO

Mí to CD

Ф

M<

CM

Ф

CO

Ф

CO

rH

Ф

CO

rH

Ф

00

cm

Ф

CM

Ml

Ф

CM

Ф

00

CM

Ml

CO

ML

CM

Ml

00

CM

Ф

ML

CM

Ml

CM

rH

CO

CM

CO

rH

M<

CM

rH

Ml

CM

rH

00

CM

rH

Ml

tH

Tři

CM

tH

Ml

00

ML

00

CM

Ml

CO

CM

Ф

00

CM

Ф

CM

rH

CO

CM

Ф

CO

rH

Ф

CM

tH

Ф

CO

rH

M<

CO

rH

M<

ML

tH

Ф

CO

tH

Mi

ML

Ф

ML

CM

Ml

ML

CM

Ф

00

CM

CO

CM

rH

CO

rH

D

CO'

tH

rH

D

co

tH

D

00

rH

O

CO

tH

D

Ф

rH

O

00

CM

rH

ML

CM

rH

ML

CM

rH

Ф

CM

O

ΟΟΝγΗτΗτΗΟΟτΗΟΟΟΝτΗτΗΦΝτΗΟΟΝιΗΦΝγΗΦΟΟγΗΦΦΝΦΝΝ

Ф N N Ф N гЧ

Ф сч

Ф СП Ф сч сч гН Ф Ф СЧ Ф

Φ Ф CO ф Ф

CM

CO

Ф CO

CM

CM tó

ΝΝΟΗτΗΟΟτΗΟΝτΗ τΗΟΦΝγΗΝΝτΗΟΟΟΟτΗΟΟΝ cj^nhccnccccnocnn

Xí 3 f-l Φ '>4 Й Й rH rH C>

CM rH CM Η

O H HHrH

HC

NH О tH OONH

CM

CCH rH

CQ

oo

0OtH

NCCCÍC rH N CC

M HC NH Φ N H xCNrCOJNrCOCNCNOO

NrHOOCC N

ΦΝΗ

ΦΦNΦCiNMrrφN00rrφ00NΦC^τr

Φ ΦΜ ^ccnt mCTtrCOCM^CCCciojo m

Φ*'Ν гНСОгНФгЧОФгНООтНФгНгНОО

N CD Φ 00 тН

Φ C ΟΦΝ ^Φ^ C ΝΝ^ΟμΉ

2L_;.	Φ rH tH CQrH · rH rH D CD rH rH rH - CM T rl (CHH NM O NMG ФгГ rrrCr^rDNr^r-^r^HH
s ’	-HOHNHH^H^C^e^fHMťNOHONHHlflH ατrOCΦrrrOΦ^rOΦNα
	< CM -.CM rHíNHOHlT rlrHN rHQrl гН CO N rH Ф N rH 00 rH νΗΦΝ rH M* CM CM CO CM rH Φ CM rH

čd

5C3 а

Λ · M--

τ3 s /S O ,S ДЙ w Й ϊγ^{1 >r4}Д >Q

Оч

CM CO CM N CO CM CM CM CO CM 00

ItT rH* O* ΙΟ rH lT H o* ю rH ID* rH ID* rH* O* LD* rH* Q* ID

CM CO CM 00 CM 00 rH 0Q CO, tH, CM' CO, rH N CD rH* O* ID rH* D* ID rH* CD LD*

CM 00 CM 00 CM rH CM Ή H_l N^ CD H rH* D* LD* rH · 0T’UD rH

0,28

MMMM b> rH ^ΙΦΦΦΦΦΦ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Ф Ml

ММФФФ

ФФФ

oo	O	O	tH	CM	00	ML	in	co		CO	O)
rH	tH	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM

N

Mi

04

Mi

00

CM

Mi

00 CM

00

04

CM

Mi

04

тЧ

Mi 04

О

Mi

04

тЧ

Mi

СО

СМ

00

со

04

Mi

00

оо

00

СО

Mi

04

CM

Mi

co

гЧ

Mi

co

CM

Mi

тЧ

o

Mi

04

гЧ

CO CM

О

СО

см

О

со

см

Mi

04

гЧ

04

Mi

со

гЧ

04

оо

СМ

Mi

04

Mi

co

тЧ

Mi

04

гЧ

Mi

r4

o

Mi

04

тЧ

Mi 04

гЧ

со

гЧ

О

со

04

тЧ

м<

см

тЧ

СМ

Mi

00

тЧ

СМ

со

см

Mi

тЧ

O

Mi

oo

тЧ

Mi'

гЧ

O

Mi

гЧ

o

co

CM

О

04 тЧ

О

со

гЧ

тЧ

гЧ

тЧ

со

гЧ

О

о

04

гЧ

тЧ

04

тЧ

гЧМ<гЧгЧСМ04гН^040М<тЧОС004тЧ

MiCOrHCMMiMiOOMiCOOO ^хфСМ^’ФОО’ФООгЧ^ФСМгИ

Mi чф гЧ хф 00 о

00О4тЧ<фС0СММ<О4СМСО^М<С0 00 00М<

^CNM^OWH^^HHQQWHHNHOúqHHHOONHQ^^NHHHNO ^НННС\1Н1МНОНтЧОС\]НгНС\]НОССНОННп*ФНОН^Ч гЧ гЧ тЧ 04 СМ

Mi тЧ гЧ ОО М¹ гЧ М¹ 00 гЧ СО 04 гЧ ^ФООгНООСЧОООСЧтЧООСЧСМООгЧтНгЧ

Mi ОО тЧ тЧ СМ 00 см

MíCMCM00M<CMM1CMt4

MlM<CMMiMiO4Mi04r4 тЧ СМ гЧ г-Н

M4HMHOMOOMHQCrJHHCC44MHOHM4OH гЧ СМ

СМгЧгНСМгЧОООгЧОСМтЧОООтЧОгЧтЧОООгЧОтЧг-НтЧСОгЧгЧгЧОМтЧОСМтЧСМтЧ

S >-4

М<тЧгЧС004гЧМ<04гЧСМОгЧСП04тЧСМгЧгЧ00гЧгЧ00гЧтЧСМгЧгЧ04С0 тЧгЧ тЧ тЧ 00 СМ

СМ 00 04 00 04 00 04 00 04 00 04 00 04 00 04 СО 0400 04 00 со Η. °4. ’Ч °1 П. °Ч ⁰⁴⁰³ ’Ч ⁰⁴ ^³ ’Ί ^{04 00 03}

ΙΌ гЧ* СЭ 1Ό r-Γ θ' ΙΌ Г-Г θ' ΙΌ гЧ θ' ΙΌ гЧ θ' UÝ rH*' O ΙΟ гЧ θ' ΙΌ гЧ СЭ ΙΌ гЧ* θ' ΙΌ ΙΌ тЧ* θ' ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ

Mi Μ¹ Μ¹ Μ¹ Μ¹

MiMiMiMiMiM<MiMiM<MiMiMi04MiMi

о	тЧ	04
со	со	00

MiMiMiM*M<MiMiC4

00	м<	1Ό	со	Os
СО	со	СО	со	со

Mi Mi

Mi CM 04 CM 04

о	гЧ 04	00 Mi гЧ 04
со	М< Mi	М< М< ΙΌ ΙΌ

Příklad 52

Preemergentní herbicídní účinnost různých sloučenin připravených způsobem podle tohoto vynálezu byla zjišťována následujícím způsobem. Povrchová půda (ornice) dobré kvality byla nasypána do hliníkových mise a udusána do hloubky asi 1,0 až 1,3 cm od horního· okraje každé misky. Na povrch takto upravené půdy byl do každé misky umístěn předem stanovený počet semen nebo vegetativních zárodků jednotlivých vybraných rostlinných druhů a semena byla zatlačena do půdy. Testované herbicidní směsi (připravené podle příkladu 51), obsahující jako účinnou složku sloučeniny připravené způsobem podle vynálezu, byly aplikovány tím způsobem, že buď byly smíchány s povrchovou vrstvou půdy, nebo byly do této vrstvy inkorporovány.

Při použité metodě byla půda potřebná k zakrytí semen nebo vegetativních zárodků zvážena a promíchána s testovaným herbi- . cidním· prostředkem, obsahujícím známé množství účinné látky. Takto upravená půda byla nasypána do misek se semeny a její povrch byl urovnán. Zavlažování bylo prováděno zespodu, vstřebáváním vlhkosti do půdy otvory umístěnými ve dnech misek. Misky obsahující takto ošetřená semena, popřípadě vegetativní zárodky, byly umístěny ve vlhkém pískovém loži a ponechány asi dva týdny za normálních podmínek osvětlení sluncem a zavlažování vodou. Po uplynutí uvedeného období byl zjištěn počet vzešlých rostlin u každého rostlinného druhu a srovnán s počtem vzešlých · rostlin a neošetřených kontrol. Nalezené hodnoty preemergentní herbicidní účinnosti jsou uvedeny v tabulce III.

Pro srovnání jej- v tabulce III zase uvedena též účinnost 0,O-diethyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu jako známé účinné látky.

Preemergentní herbicidní účinnost je vyjádřena následujícími číselnými indexy, vyjadřujícími průměrné snížení počtu vzešlých rostlin v procentech:

Herbicidní účinnost Index — 25 %0 — 50 %. 1 — 75 %2 — 100 %3

Jednotlivé testované rostlinné druhy · jsou v tabulce III označeny stejným písmenným kódem jako v příkladu 53.

I

OOOOOOOOOOOOOrHOOOOO

OOOOOOOOOOOOO ooooooooooooooo ooooooooooo

ОООООСМООг-ЧООООгЧгЧОООООООООООООООгЧ r4 r4 o

Д ООгЧОгЧОООтЧООООООООООООт-НОгЧОООООгЧООООСМгЧ

I о ОгЧгЧОООООгЧООООООООООООгЧООООгЧОООООООСМгЧ )

Sloučenina Dávka Rostlinný druh číslo kg/ha ABC D E F oooooooooooooo

O O r4

OOOOOOOOrH

ОгЧОООООООООООО

OOOOOOOOOOOOOOOO oooooooo

000000000

O O O O r4 oooooooo

От-ЧОООгЧОО

CM CM~ CM~ CM~ CM^ CM~ CM~ CM~ CM~ CM~ CM^ CM' CM~ CM' CM~ CM^ CM~ CM~ CM CM^ CM~ CM~ CM гЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧ гЧ т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧт—{гЧгЧгНгЧгЧгЧгЧт-Чг-1гЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧ гЧ гЧ гЧ гЧ т—I см~ см^ СМ_л см~ сч см~ см^ см~ см~ см~ см см~ см~ гЧгЧгЧНгЧгЧтЧгЧНтЧННтЧ гЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧ гЧСМООт^ЮСОГ^СОООгЧСМОО^тСО^ООООгНСМОО^ЮСО^СОСП гЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧт-ЧСМСМСМСМСМСМСМСМСЧСМ

О гЧ СМ 00 Ю СО

00 00 00 00 ОО 00 o

ooooo o

o oo

O

OOHOO

NO

O OtH O O t- O OO o o· · o o o o o o o

Sloučenina Dávka Rostlinný druh číslo kg/ha А В C D E F oooooooooo o

ΓΟΟΟ o ΟΠΟγΙΗ o oooooooooo o oooooooooo o oooooooooo o

CO O CQ O O CO CO-CO CO CO O i

NN- . Cd N NNNNN CM < £

CM cq in

XCCDOtHNC3HN

С0С0С033333Ю1Л

Z výsledků testů uvedených v tabulkách I a II vyplývá, že postemergentní herbicidní účinnost sloučenin připravených způsobem podle tohoto vynálezu jest většinou obecné povahy. V některých specifických případech však byla nalezena určitá selektivní účinnost. Naproti tomu při testování preemergentní herbicidní účinnosti byla nalezena zřetelná selektivní účinnost některých sloučenin podle vynálezu vůči kanadskému bodláku a několika dalším rostlinným druhům. V tomto ohledu je třeba podotknout, že každý individuální rostlinný druh vybraný pro shora uvedené testování je typickým zástupcem celé třídy rostlinných druhů.

Herbicidní směsi podle vynálezu, včetně koncentrátů, které je třeba před aplikací na j rostliny ředit, obsahují obvykle 5 až 95 hmot, dílů alespoň jedné účinné látky a 5 až 95 hmot, dílů adjuvantu v kapalné nebo pevné formě, například asi 0,25 až 25 hmot, dílů v smáčecího prostředku, asi 0,25 až 25 hmot, dílů dispergačního činidla a asi 4,5 až 94,5 hmot, dílu inertního kapalného plnidla, například vody; všechny hmotnostní díly jsou hmot, díly z celkové hmotnosti herbicidní směsi. Je-li třeba, lze 0,1 až 2,0 hmot, díly inertního kapalného plnidla nahradit inhibitorem korose nebo odpěňovacím prostředkem nebo oběma těmito prostředky. Herbicidní směsi podle vynálezu se připravují tím způsobem, že se účinná složka smísí s vhodným adjuvantem, jako například s ředidlem, plnidlem, nosičem nebo kondicionačním činidlem, a získaná směs se formuluje do formy jemně rozetřených prášků, pelet, roztoků, dispersí nebo emulsí. Jako adjuvantu pro účinnou látku lze například použít inertní jemně rozetřené pevné látky, kapaliny organického původu, vody, smáčecího prostředku, dispergačního činidla, emulgačního činidla anebo jakékoliv vhodné kombinace těchto látek. Z hlediska ekonomie a dostupnosti je nejvýhodnějším ředidlem voda.

Herbicidní směsi podle vynálezu, zvláště kapalné směsi a smáčivé poprašky, obsahují výhodně jako kondicionační činidlo jedno nebo více povrchově aktivních činidel i v množství dostačujícím k tomu, - aby byla daná směs dobře dispergovatelná ve vodě nebo oleji. Přidáním povrchově aktivního činidla k herbicidní směsi se silně potencut je její účinnost. Pod pojmem „povrchově aktivní činidlo” se rozumí, že do směsi jsou přidána činidla smáčecí, dispergační, suspendační nebo emulgační. Jako uvedených činidel lze použít se stejným výsledkem činidel aniontového, kationtového nebo neiontového typu.

Jako výhodných smáčecích prostředků lze použít alkylbenzen- a alkylnaftalensulfonátů, sulfatovaných mastných alkoholů, aminů nebo amidů kyselin, esterů kyselin s dlouhým uhlíkatým řetězcem s isothionanem sodným, esterů sulfojantaranu sodného, sulfatovaných nebo sulfonovaných esterů mastných kyselin, sulfonátů ropných uhlovodíků,

013 , sulfonovaných rostlinných olejů, polyoxyetOyienderivátů fenolu a alkylfenolů (zvláště isooktylfenolu a nonylfenolu) a polyoxyethyienderivátů monoesterů vyšších mastných kyselin s anhydrohexitole (například se sorbitanem.). Jako dispergačních prostředků lze výhodně použít methylcelulosy, polevinylalkoholu, sodných solí iigninsuifonálU, polymerních alkelnaftalensuifonálU, sodné soli naftalensulfonátu, polymethylen-bisnaftalensulfonátu a sodných solí N-me-hy1taurinU acylovaných na dusíku zbytkem kyseliny s dlouhým uhlíkatým, řetězcem.

Ve vodě dlspergovatelné práškovité směsi mohou obsahovat jednu nebo více účinných látek obecného vzorce I, inertní pevné plnidlo a jedno nebo více smáčecích a dispergačních činidel. Jako inertních pevných plnidel lze obvykle použít plnidel minerálního původu, -jako přírodních jílů, infusoriové hlinky a synthetických minerálních látek odvozených od kysličníku křemičitého a podobných. Jako příklad takových plnidel lze uvést kaolinity, attapulgitovou hlinku a synthetický kremičitan hořečnatý. Ve vodě dispergovatelné práškové směsi podle - vynálezu obsahují obvykle asi 5 až 95 hmot, dílů účinné látky, asi 0,25 až 25 hmot, dílů smáčecího činidla, asi 0,25 až 25 hmot, dílů dispergačního činidla a asi 4,5 až 94,5 hmot, dílu inertního pevného plnidla; všechny uvedené díly jsou hmotnostními díly z celkové hmotnosti směsi. Je-li třeba, lze asi 0,1 až 2,0 hmot, díly pevného inertního plnidla nahradit inhibitorem korose nebo odpěňovacím prostředkem nebo oběma těmito prostředky.

Vodné suspense herbicidních látek obecného vzorce I lze připravit vzájemným smícháním a roztíráním vodné suspense ve vodě nerozpustné účinné látky v přítomnosti dispergačního činidla, až se získá koncentrovaná suspense velmi jemně rozptýlených částeček. Získaná koncentrovaná vodná suspense jest charakteristická tím, že obsahuje částečky extrémně malých rozměrů, takže po zředění a po possřiku se dosáhne velmi rovnoměrného povlaku na rostlinách. Zmíněné koncentrované vodné suspense obvykle obsahují asi 5 až 95 hmot, dílů účinné látky obecného vzorce I, asi 0,25 až 25 hmot, dílů dispergačního činidla a asi 4,4 až 94,5 hmot, dílu vody.

Emulgovatelné olejovité herbicidní směsi jsou obvykle roztoky účinné látky v rozpouštědle nemísitelném s vodou nebo částečně mísitelném s vodou, ke kterým je přidáno povrchově aktivní činidlo. Jako vhodných rozpouštědel pro účinné látky podle vynálezu lze použít uhlovodíků a s vodou nemísitelných etherů, esterů nebo ketonů. Emulgovatelné olejovité herbicidní směsi obsahují obvykle asi 5 až 95 dílů účinné látky obecného vzorce I, asi 1 až 50 dílů povrchově aktivního činidla a asi 4 až 94 dílů rozpouštědla; všechny uvedené díly jsou hmot, dí204013 ly z celkové hmotnosti emulgovatelné olejovité směsi.

Herbicidní směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další přídatné látky, například strojená hnojivá, fytotoxické látky, regulátory růstu rostlin, pesticidy a podobné prostředky, kterých se dá použít jako adjuvantů nebo v kombinaci s kterýmkoliv ze shora uvedených adjuvantů; pro dosažení maximálního efektu je však výhodnější používat herbicidní směsi podle vynálezu samotné a další fytotoxické přípravky, strojená hnojivá a podobné prostředky aplikovat postupně. Tak například lze pole postříkat herbicidní směsí podle vynálezu buď před, anebo po aplikaci strojených hnojiv, jiných fytotoxických prostředků a podobných. Herbicidní směsi podle vynálezu lze rovněž přimísit k jiným přípravkům, například ke strojeným hnojivům, k jiným fytotoxickým prostředkům a podobně, a směs aplikovat v jediné operaci. Chemické látky vhodné ke kombinování s účinnými látkami podle vynálezu, buď simultánně, nebo postupně jsou například triaziny, močoviny, karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uráčily, kyseliny octové, fenoly, thiokarbamáty, triazoly, kyseliny benzoové, nitrily a podobné.

Strojená hnojivá vhodná ke kombinaci s účinnými látkami podle vynálezu jsou například dusičnan amonný, močovina, potaš a superfosfát.

Herbicidní směsi podle vynálezu se používají tím. způsobem, že se účinné množství glycinonitrilu obecného vzorce I aplikuje obvyklým způsobem, na rostliny nebo do· půdy obsahující rostliny anebo se přidá do vodného· prostředí, ve kterém rostou rostliny. Aplikaci, tekutých a práškovitých pevných herbicidních prostředků na rostliny nebo do půdy lze provádět běžnými metodami, například pomocí rozprašovačů, ručních a rámových strojních postřikovačů a poprašovačů. Vzhledem k účinnosti herbicidních směsí podle vynálezu již při malých dávkách je lze aplikovat rovněž ve formě poprašků nebo postřiků z letadel. Aplikace herbicidních směsí na vodní rostliny se obvykle provádí přidáním zmíněných směsí do vodného prostředí v prostoru, kde je třeba vyhubit vodní rostliny.

V praxi je podstatné a kritické, aplikovat na rostliny účinné množství sloučenin podle vynálezu. Přesné množství použité účinné látky obecného vzorce I závisí , na žádané reakci rostliny a rovněž na dalších faktorech, jako je druh ošetřované rostliny, stupeň jejího vývoje a množství dešťových srážek, a rovněž na specifickém, druhu použi- , tého glycinonitrilu obecného vzorce I. Při aplikaci herbicidní směsi na listy rostlin, prováděné za účelem ovlivnění jejich vegetativního růstu, se používá účinné látky v { dávce asi od 0,112 asi do, 22,4 nebo i více kilogramů na hektar. Při preemergentním ošetření se používá aplikační dávky asi od 0,56 asi do 22,4 nebo i více kilogramů na hektar. Při hubení vodních rostlin se účinná látka aplikuje v množství asi od 0,01 asi do 1000 ppm (díly ma milion, asi mg/kg), vztaženo na vodné prostředí. Účinné množství potřebné pro fytotoxický nebo herbicidní účinek je množství potřebné pro celkový nebo selektivní účinek a označuje se jako fytotoxické nebo herbicidní množství. Je zřejmé, , že odborník může snadno z údajů uvedených výše v popisu vynálezu, včetně příkladů, stanovit přibližnou aplikační dávku herbicidních směsí podle vynálezu.

Ačkoliv vynález byl popsán na jeho specifických modifikacích, nelze tyto jeho podrobnosti chápat jako omezení jeho rozsahu.

Claims

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje inertní nosič a účinné množství sloučeniny obecného vzorce I,

Z

II h · (Xa—Aryl—O)a-b—P—CH2—N—CH2—CN . Rx (O H)b (I) ve kterém Aryl značí fenyl, naftyl nebo bifenylyl, každý jednotlivý X značí substituent zmíněné arylové skupiny zvolený ze skupiny zahrnující halogen, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 3 atomy uhlíku, methylendioxyskupinu, kyanskupinu, trifluormethylskupinu a nitroskupinu, Z značí atom kyslíku nebo síry, a je celé číslo od nuly do 3, b je celé číslo od, 0. do 1, R značí silnou kyselinu schopnou vytvořit sůl s aminoskupi nou a x je nula nebo 1, s podmínkou, že x musí být nula, když b značí 1.

2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž a značí nulu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

3. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž x značí jedničku, b značí nulu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

4. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v . němž x značí nulu, b značí jedničku a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

5. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž b i x značí nulu a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

6. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž R značí silnou kyselinu, mající ve vodě hodnotu pK_a = 2,5 nebo méně, a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

7. Herbicidní prostředek podle bodu 1,

J vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž Aryl značí fenyl, Z značí atom· kyslíku a ostatní substituenty mají shora uvedený význam.

)

8. Herbicidní prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž x značí jedničku, b značí nulu a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 7.

9. Herbicidní prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž x značí nulu, b značí jedničku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 7.

10. Herbicidní prostředek podle bodu 7, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, v němž b i x značí nulu a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 7.

11. Herbicidní prostředek podle bodu ' vyznačující se tím, že obsahuje, sloučeninu obecného vzorce I, kterou je -.O-difenyl-N-fosfonomeЛ^5^11^11^<^1сп^1пС1^11, O,O-di (p-methoxyfenyl ) -N-f osf onome ehy^lycinonitril, 0,0-di (p-fluorfenyl) -N-f osf ono^f^H^j^li^lycinončtrčl^, O-·fenyl-N-fosfonomejhylglycinonitril, Ο-’-η-ηΚι^β nyl-N-fosfonome ^ιγΙβΙγιίηοηΐίΓΐΙ, O-0-chlorfenyl-N-fosfonomejhylglycinonitril, hydrobromid OjO-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrčlu, trifluoroctan 0,0-dčfenylмN-fosfonomejhylglycinomtrilu nebo methansulfonan O,O-dCfenyl·N-fcsfonoIηethylglyciм nonitrčlu.