CS203906B2

CS203906B2 - Process for preparing nitric acid and device for making this process

Info

Publication number: CS203906B2
Application number: CS136070A
Authority: CS
Inventors: G Oberste-Berghaus; Dieter Karau
Original assignee: Davy International Ag
Priority date: 1969-02-28
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1981-03-31
Also published as: DE1911200A1; BR7017100D0

Abstract

Nitric acid especially of concentration greater than 70% wt., is prepared by absorbing NO2 from nitrous gases in H2O or aq. HNO3, by compressing the gases during the absorption and by washing the residual NO2 in the gas after absorption with 60-75% HNO3, then blowing this NO2 out of the wash HNO3 at the absorption pressure by a counter-current of nitrous gases from the combustion of NH3, the HNO3 being at temperature greater than during washing; the blowing gases and the NO2 blown out are then cycled to the absorption stage. NO2 remaining in the wash HNO3 may be removed by blowing secondary air; the HNO3 is then cooled and recycled to the wash step.

Description

. Vynález se týká způsobu .výroby kyseliny dusičné o koncentraci zejména . nad . 70 . hmotnostních %, a to absorpcí kysličníku dusičitého z nitrózních plynů ve vodě, . poprípadě ve vodné kyselině dusičné, . přičemž . se parciální tlak kysličníku dutičitého . .v . absorpčním . stupni částečně zvyšuje . kompresí nitrózních plynů, ..-částečně . cirkulací kysličníku . dusičného absorpčním . stupněm, - . .přičemž se dále kysličník dusičitý ... zbývající . . v plynu po absorpci . vypírá kyselinou dusičnou o koncentraci . výhodně . 60 . až 75 . hmotnostních % . (vypírací . kyselinou), ' .načež se kysličník . dusičitý z . uvedené vypírací .kyseliny opět vypuzuje . a vrací do . absorpčního pásma. Dále. se . vynález týká zařízení k provádění tohoto způsobu.. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of nitric acid at a concentration in particular. over. 70. % by weight absorption of nitrogen dioxide from nitrous gases in water,. optionally in aqueous nitric acid,. whereas . with partial pressure of hollow oxide. .v. absorption. degree partially increases. by compression of nitrous gases, in part. by circulation of oxide. nitric absorption. degree, -. wherein further nitrogen dioxide ... remaining. . in gas after absorption. washed with nitric acid of concentration. preferably. 60. to 75. % by weight. (scrubbing with acid), and then the oxide. nitrogen dioxide from. it expels said scrubbing acids again. and returns to. absorption zone. Further. se. the invention relates to an apparatus for carrying out this method.

Surovinou . pro . výrobu . kyseliny. . dusičné je obvykle amoniak, který . ' se . katalyticky oxiduje . vzduchem za . vzniku kysličníku dusnatého a vody podle rovnice . IHH3 4- 5 'O2 - 4 NO 6 H2O -j- eeplo (1) a kysličník dusnatý reaguje s dalším . podílem kyslíku za vzniku kysličníku dusičitého podle rovniceRaw material. for. production. acid. . Nitric is usually ammonia which. 'se. catalytically oxidizes. airborne. formation of nitric oxide and water according to the equation. IHH 3 4- 5 O 2 - 4 NO 6 H 2 O -jepeplo (1) and nitric oxide reacts with another. by adding oxygen to produce nitrogen dioxide according to the equation

NO + O2 -> 2 NO2 — tepto (2).NO + O2 -> 2 NO2 - hot (2).

. '·' ' . ^; . . 2 ' ' ' , . Po . ochlazení . plynů za ' . odloučení . reakční vody ve formě kondenzátu kyseliny a . po přidání . . sekundárního . .vzduchu s . množstvím kyslíku . potřebným pro vznik . kyseliny vstupují. . plyny do . . absorpčního pásma, kde .. se kysličník . . dusičitý .absorbuje . ve .vodě nebo ve vodné . kyselině . dusičné za. vzniku kyseliny dusičné . podle . rovnice. '·''.^; . . 2 ''',. Mon. cooling. gases per '. separation. reaction water in the form of an acid condensate and. after adding. . secondary. .air s. the amount of oxygen. needed for creation. acids are entering. . gases to. . absorption zone, where the oxide. . Nitrogen dioxide absorbs. water or aqueous. acid. nitric for. formation of nitric acid. by. equation

H NO2 + H2O - -> . 2 HNOh . —. NO . -j- . . teplo .' (Η) a . kysličník . dusnatý se ' opět .oxiduje .na kysličník . dusičitý podle . rovnice . .(2.).H NO2 + H2O ->. 2 HNOh. -. NO. -j-. . heat .' (Η) a. Oxide. The nitric acid is again oxidized to the oxide. nitrogen dioxide according to. equation. (2).

V . tomto . . pásmu . se . absorbuji prakticky všechny kysličníky . ' dusíku . . až na . zbytkové podílu . v . rozsahu asi .1000 . ppm NO2 ’ . ' NO. Piýh~a kyselina ' se vedou vzájemně . v protiproudů.. . Do posledního absorpčního.....stupně se . . .přivádí kyselina, zatímco . se v . prvním stupni. u vstupu . nitrózních ' plynů -odtahuje vyrobená . kyselina. .Kondenzáty, obsahující kyselinu v .reakční . vodě, se přidávají v '- místech příslušné koncentrace kyseliny . do ab;sorpce.V. this. . band. se. I absorb virtually all the oxides. nitrogen. . except for . residual fraction. v. range about .1000. ppm NO2 ’. 'NO. The freckle and the acid are led to each other. in countercurrent ... Until the last absorption stage ... . . introduces acid while. se v. first stage. at the entrance . The nitrous gases are drawn off. acid. Condensates containing acid in reaction. water, are added at the appropriate acid concentration sites. sorption.

Náklady . vynaložené-', na absorpci . závisí od požadované . koncentrace vyrobené kyseliny, od požadovaného . obsahu. kysličníků dusíku v koncovém plynu, na teplotní hladině.. při absorpci, jakož i na absorpčním . tlaku, po203906 případě na parciálních tlacích kysličníků dusíku i kyslíku.Costs. spent on absorption. depends on the required. the concentration of acid produced, from the desired. content. nitrogen oxides in the tail gas, at the temperature level during absorption, and at the absorption level. at partial pressures of nitrogen oxides and oxygen.

Množství kysličníku dusičitého absorbovatelné v každém absorpčním stupni podle rovnice (3) je dáno termodynamickou rovnováhou pro příslušnou absorpční teplotu. Absorbovatelné množství kysličníku dusičitého stoupá při dané koncentraci kyseliny a teplotě s celkovým parciálním tlakem kysličníků dusíku a oxidačním stupněm, to znamená s poměrem kysličníku dusičitého к celkovému obsahu kysličníků dusíku. Rychlost oxidační reakce podle rovnice (2) se zvyšuje podle Bodensteina se čtvercem parciálního tlaku kysličníku dusnatého a úměrně s parciálním tlakem kyslíku.The amount of nitrogen dioxide absorbable in each absorption stage according to equation (3) is given by the thermodynamic equilibrium for the respective absorption temperature. The absorbable amount of nitrogen dioxide increases at a given acid concentration and temperature with the total partial pressure of the nitrogen oxides and the oxidation degree, i.e., the ratio of nitrogen dioxide to the total nitrogen oxide content. The oxidation reaction rate according to equation (2) increases according to Bodenstein with a square of the partial pressure of nitric oxide and proportional to the partial pressure of oxygen.

Je proto· nasnadě provádět absorpci za tlaku. Moderní pochody výroby kyseliny dusičné absorpcí se provádějí proto za tlaků asi od 0,294 až nejvýše do 0,98 MPa. Vyšší tlaky jsou nehospodárné, protože snížené náklady na absorpci nevyvažují zvýšené náklady na energii pro stlačování plynů.It is therefore obvious to carry out the absorption under pressure. The modern nitric acid production processes by absorption are therefore carried out at pressures of about 0.294 to at most 0.98 MPa. Higher pressures are wasteful because the reduced absorption costs do not outweigh the increased energy costs for compressing the gases.

V podstatě je třeba rozlišovat dva způsoby výroby: Při prvním se provádí spalování amoniaku a absorbce za stejného tlaku, při druhém způsobu se provádí spalování amoniaku za nižšího tlaku a nitrózní plyny se pak po přidání sekundárního vzduchu stlačují na vyšší absorpční tlak. Druhá obměna má tu výhodu, že se dosahuje vyšších výtěžků, přepočteno na amoniak, přičemž je postup spojen s menšími ztrátami platiny. Kromě toho se při odlučování reakční vody absorbuje menší podíl kysličníku dusičitého, takže obsah kysličníků dusíku zůstává na vstupu do absorpce vyšší. Se zřetelem к investičním nákladům není však uvedená obměna hospodárná.Essentially, two production processes should be distinguished: the first process involves the combustion of ammonia and the absorption at the same pressure, the second process involves combustion of the ammonia at a lower pressure, and the nitrous gases are then compressed to a higher absorption pressure after the addition of secondary air. The second variation has the advantage that higher yields, calculated as ammonia, are achieved, with the process being associated with less platinum losses. In addition, a smaller proportion of nitrogen dioxide is absorbed when the reaction water is separated, so that the nitrogen oxide content remains higher at the inlet to the absorption. However, with respect to investment costs, this variation is not economical.

Zejména při výrobě kyseliny dusičné o koncentraci nad 85 hmotnostních % silně stoupají náklady na absorpci při obvyklých pochodech,'kdy se získává takzvaná střední kyselina, takže hranice hospodárnosti při použití uvedeného postupu je přibližně při 70 hmotnostních °/o, Rovnovážné křivky pro uvedené koncentrace kyseliny jsou za dosažitelných parciálních tlaků kysličníků dusíku (například 0,788 MPa při absorpčním tlaku 0,9801 MPa j blíže velmi vysokých oxidačních stupňů, to znamená blízko pouze nepatrného parciálního tlaku kysličníku dusnatého, takže za předpokladu malých absorbovatelných množství kysličníku dusičitého podle rovnice (3) v každém absorpčním stupni je náklad na reoxidaci kysličníku dusnatého podle rovnice (2) se zřetelem na nutné dlouhé doby prodlení nehospodárně vysoký.Especially in the production of nitric acid above 85% by weight, the cost of absorption in conventional processes to obtain a so-called intermediate acid is greatly increased, so that the economical limit of using this process is at about 70% by weight. they are closer to very high oxidation stages, i.e. near only a slight partial pressure of nitric oxide under the attainable partial pressures of nitrogen oxides (e.g. 0.788 MPa at an absorption pressure of 0.98 MPa), so assuming low absorbable amounts of nitrogen dioxide according to equation (3) In the absorption stage, the cost of reoxidation of nitric oxide according to equation (2) with respect to the necessary long residence times is uneconomically high.

Kromě toho stále klesá hladina parciálních tlaků v celém absorpčním pásmu až na přípustné hodnoty znečišťování ovzduší, takže se zvlášť silně zvětšuje absorpce zbytků, což je podmíněno též malým množstvím vody z pochodu při výrobě kyseliny o vyšší koncentraci.In addition, the level of partial pressures throughout the absorption zone is constantly decreasing up to the permissible levels of air pollution, so that the absorption of the residues increases particularly strongly, which is also due to the small amount of water from the process in the production of higher concentration acid.

Jsou známé též postupy, při nichž se obsah kysličníků dusíku v absorpčním stupni zvyšuje tím způsobem, že se absorpce při určitém obsahu kysličníků dusíku přerušuje a zbývající kysličníky dusíku se vypírají koncentrovanější kyselinou dusičnou, například o koncentraci asi 60 až 70 hmotnostních %. Kysličníky dusíku rozpuštěné ve formě dimeru kysličníku dusičitého se poté vypuzují z vypírací kyseliny proudem sekundárního vzduchu a spolu s ním vstupují před vlastním absorpčním pásmem do hlavního proudu nitrózních plynů. Tím se absorpce zbytků nahrazuje méně nákladným vypíracím pásmem a obsah kysličníku dusičitého v absorpčním pásmu se dále zvýší. Při přesnějších propočtech uvedeného postupu se však objevují určité nedostatky:Processes are also known in which the nitrogen content of the absorption step is increased by interrupting absorption at a certain nitrogen content and washing the remaining nitrogen oxides with more concentrated nitric acid, for example at a concentration of about 60 to 70% by weight. Nitrogen oxides dissolved in the form of nitrogen dioxide dimer are then expelled from the scrubbing acid by a stream of secondary air and together with it enter into the main stream of nitrous gases before the absorption zone itself. As a result, the absorption of residues is replaced by a less expensive scrubbing zone and the nitrogen dioxide content of the absorption zone is further increased. However, there are some shortcomings in the more precise calculations of this procedure:

U postupů, při nichž se spalování amoniaku a absorpce provádějí za téměř stejných tlaků, se komprimuje sekundární vzduch spolu se spalovacím vzduchem na tlak v celém zařízení, ale za takového tlaku je přijímací schopnost sekundárního vzduchu pro kysličníky dusíku z vypuzovacího stupně jen omezená. Podstatného zvýšení obsahu kysličníků dusíku při absorpci se tím tedy dosíci nedá. Navíc převyšují náklady na předehřívání a chlazení vypírací kyseliny úspory dosažení v absorpčním stupni.In processes where ammonia combustion and absorption are carried out at almost equal pressures, the secondary air together with the combustion air is compressed to the pressure throughout the plant, but at such pressure the uptake of the secondary air for nitrogen oxides from the stripping stage is limited. Thus, a substantial increase in the content of nitrogen oxides during absorption is not possible. In addition, the cost of preheating and cooling the scrubbing acid outweighs the savings achieved in the absorption stage.

Podstatného zvýšení cirkulujícího množství kysličníků dusíku se podle tohoto principu dá ovšem dosíci u postupů, při nichž se spalování provádí za atmosférického tlaku. Při beztlakovém odplyňování je totiž možné vyšší zatížení sekundárního vzduchu kysličníky dusíku. Obsah kysličníků dusíku v plynech odcházejících z absorpce se dá takto zvýšit asi na dvojnásobek původního množství. Zatímco lze pochopitelně náklady na absorpci i při výrobě kyseliny dusičné o koncentraci nad 70 hmotnostních °/o snížit na pouhý zlomek nákladů obvyklých u jiných postupů, vystupují zde jako protiváha, kromě nákladů na předehřívání a chlazení vypírací kyseliny, zvýšené náklady na beztlakovou spalovací část, jakož i zvýšené náklady na energii při stlačování nitrózních plynů, protože kysličníky dusíku vedené v cirkulaci se musí dodatečně komprimovat.However, a substantial increase in the circulating amount of nitrogen oxides can be achieved according to this principle in processes where combustion is carried out at atmospheric pressure. In the case of pressure-free degassing, a higher load of secondary air by nitrogen oxides is possible. The content of nitrogen oxides in the gases leaving the absorption can thus be increased to about twice the original amount. While, of course, the cost of absorbing even the production of nitric acid above 70% by weight can be reduced to just a fraction of the cost common to other processes, the increased costs of the non-pressurized combustion portion act as a counterweight, in addition to the cost of preheating and cooling the scrubber. as well as the increased energy costs of compressing nitrous gases, since the nitrogen oxides conducted in the circulation must be additionally compressed.

Shora uvedený technologický postup je předpokladem pro způsob, při němž se vyrábí absorpcí kysličníku dusičitého z nitrózních plynů kyselina dusičná o koncentraci nad azeotropním bodem směsi kyseliny dusičné a vody (asi 68 hmotnostních %], ta se potom v rektifikačním stupni na vysoce koncentrovanou kyselinu dusičnou, o koncentraci například 99 hmotnostních °/o, a na azeotropní kyselinu a posléze uvedená kyselina se vrací do absorpčního stupně ke koncentrování na nástřikovou koncentraci rektifikace.The above process is a prerequisite for a process in which nitric acid at a concentration above the azeotropic point of a mixture of nitric acid and water (about 68% by weight) is produced by absorbing nitrogen dioxide from nitrous gases, which is then rectified to highly concentrated nitric acid, at a concentration of, for example, 99% w / w, and to the azeotropic acid, and then said acid is returned to the absorption step to concentrate to the injectable concentration of rectification.

Úkolem vynálezu je vést pochod shora uvedeného druhu takovým způsobem, aby se snížily náklady na absorpci i náklady na energii pro komprimování plynů.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process of the aforementioned type in such a way as to reduce both the absorption costs and the energy costs for compressing the gases.

Způsob výroby kyseliny dusičné o kon203906 c-entraci zejména nad 70 · % · hmotnostních absorpcí kysličníku dusičitého a nitrózních plynů ve vodě, popřípadě vodné kyselině dusičné, přičemž se parciální ' tlak kysličníku dusičitého· v absorpcí zvyšuje částečně stlačováním nitrózních plynů, částečně cirkulací kysličníku dusičitého, při němž se vypírá kysličník dusičitý zbylý po absorpci v plynu výhodně 60 · až 75 % kyselinou dusičnou, dále zvanou vypírací kyselinou, načež se kysličník dusičitý z vypírací kyseliny opět vypuzuje a vrací do absorpce, se podle vynálezu vyznačuje tím, že se veškerý kysličník · dusičitý nebo jeho převážná část vypuzuje z vypírací kyseliny proudem nitrózních plynů · přiváděným · za spalování amoniaku před jejich absorpcí za absorpčního· tlaku a za teploty vyšší ve srovnání s teplotou před jeho absorpcí, přičemž .se veškerá vypírací kyselina nebo· její část po vypuzení největšího podílu kysličníků dusíku nitrózními plyny zbavuje prakticky zcela rozpuštěných kysličníků dusíku vyfukováním sekundárním vzduchem, načež se po ochlazení vrací do vypíracího pochodu.Process for producing nitric acid having a concentration of above 70% by weight by the absorption of nitrogen dioxide and nitrous gases in water or aqueous nitric acid, wherein the partial pressure of nitrogen dioxide in the absorption is increased partly by compressing the nitrous gases, partly by circulating nitrogen dioxide. wherein the nitrogen dioxide remaining after absorption in the gas is preferably scrubbed with 60-75% nitric acid, hereinafter referred to as scrubbing acid, after which the nitrogen dioxide is scrubbed out of the scrubbing acid and returned to absorption according to the invention, characterized in that all the oxide Nitrogen or a predominant part of it is expelled from the scrubbing acid by a stream of nitrous gases supplied by the combustion of ammonia prior to its absorption at absorption pressure and at a temperature higher than that before its absorption, the acid or part thereof, after expulsion of the largest proportion of nitrogen oxides by nitrous gases, deprives virtually completely dissolved nitrogen oxides by blowing it with secondary air and then returns to the scrubbing process after cooling.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu k · předehřívání nasycené vypírací kyseliny před vyfukováním využívá kondenzačního tepla uvolněného· při odlučování reakční vody, jakož í reakčního· tepla· uvolněného při oxidaci kysličníku dusnatého na kysličník dusičitý, a to jak přímou, tak i nepřímou výměnou tepla.Preferably, in the process according to the invention, the condensation heat released during the separation of the reaction water as well as the reaction heat released during the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide, both by direct and indirect heat exchange, is used to preheat the saturated scrubbing acid before blowing. .

Je také účelné, jestliže se vypírací kyselina prakticky prostá kysličníků dusíku юсЫвzuje solankou na · teplotu 0 až —20 °C a vede do druhého vypíracího stupně.It is also expedient if the scrubbing acid practically free of nitrogen oxides is brought to a temperature of 0 to -20 ° C with brine and leads to the second scrubbing stage.

Vypírací kyselina a nitrózní plyn se s výhodou při vyfukování a/neb.o vypírání udržují v termodynamické rovnováze.The scrubbing acid and nitrous gas are preferably maintained in thermodynamic equilibrium during blowing and / or scrubbing.

Postup podle vynálezu má proti známým způsobům · tyto výhody: Množství kysličníku dusičitého· vedené v cirkulaci lze · podstatně zvýšit. · V důsledku · toho lze snržit náklady na absorpci na pouhý · zlomek nákladů potřebných o známých způsobů. Náklady na přídavné · stupně pochodu jsou naproti tomu malé. Snížením · absorpčního tlaku oproti tlaku známých způsobů se dosahuje dalšího snížení nákladů na · energii. Při aplikaci způsobu podle vynálezu na pochody s dvěma · tlaky není třeba větší část cirkulovaných · kysličníků dusíku komprimovat, čímž se snižuje· potřeba energie na stlačování plynů. Kromě toho se tím zlepšuje tepelná bilance, protože lze k předehřívání nasycené vypírací kyseliny využít tepla nitrózních plynů, které by se jinak muselo odvádět chladicí vodou.The process according to the invention has the following advantages over the known processes: The amount of nitrogen dioxide carried in the circulation can be substantially increased. As a result, the cost of absorption can be reduced to just a fraction of the cost required by known methods. On the other hand, the cost of the additional steps is small. By reducing the absorption pressure over the pressure of the known methods, a further reduction in energy costs is achieved. When applying the process of the present invention to dual-pressure processes, it is not necessary to compress most of the circulated nitrogen oxides, thereby reducing the energy required to compress the gases. In addition, this improves the heat balance, since the heat of nitrous gases can be used to preheat the saturated scrubbing acid, which would otherwise have to be removed with cooling water.

Obecně jsou myslitelné dvě varianty provádění způsobu podle vynálezu:In general, two variants of the process according to the invention are conceivable:

1. Vyrobená kyselina se přidává do· okruhu vypírací kyseliny. Koncentrace vypírací kyseliny se rovná koncentraci vyrobené kyseliny, aby bylo možno vyrovnat hmotnostní bilanci v okruhu vypínací · kyseliny, popřípadě aby bylo možno · při rozběhu · plnit okruh vypírací kyseliny. Další výhoda spočívá v tom, že' lze v jediném zařízení odplynit vyrobenou kyselinu a vypírací kyselinu sekundárním vzduchem.1. The produced acid is added to the scrubbing acid circuit. The concentration of the scrubbing acid is equal to the concentration of the produced acid in order to equalize the mass balance in the circuit of the tripping acid, or to fill the circuit of the washing acid during start-up. A further advantage is that the produced acid and scrubbing acid can be degassed in a single device by secondary air.

2. Vyrobená kyselina se vede samostatným vypíracím okruhem · . přes odplyňovací kolonu se sekundárním vzduchem a druhým vypíracím stupněm, vypírací kyselina se ve- . de odděleně s nitrózními plyny přes odplyňovací kolonu a první vypírací stupeň bezprostředně za absorpčním pásmem. Tento postup má zejména u vyrobených kyselin o vysoké koncentraci tu · výhodu, že se koncentrace vypírací kyseliny může volit optimální bez závislosti na · koncentraci vyrobené kyseliny, přičemž se udržování termodynamické rovnováhy ve vypuzovacím a vypíracím stupni stává nezávislým na vyrobené kyselině. Stupeň oxidace plynů lze v obou výrobních stupních volit nižší.2. The produced acid is passed through a separate scrubbing circuit ·. through a degassing column with secondary air and a second scrubbing stage, the scrubbing acid is contained in a scrubbing column. it is separated with nitrous gases through a degassing column and a first scrubbing stage immediately downstream of the absorption zone. This process has the advantage, especially in the case of high concentration produced acids, that the scrubbing acid concentration can be selected optimally irrespective of the concentration of the produced acid, while maintaining the thermodynamic equilibrium in the stripping and scrubbing stages becomes independent of the produced acid. The degree of oxidation of gases can be selected lower in both production stages.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu se vyznačuje tím, že · je v plynovodu nitrózních plynů uspořádána mezi hořákem 6 pro spalování amoniaku a absorpční kolonu 12, 36 vypuzovací kolona 11, 29, za absorpční kolonou 12, 36 je zařazena vypírací kolona 13, 32 a výstup z vypírací kolony 13, 32 je spojen se vstupem vypuzovací kolony 11, 29.The apparatus for carrying out the method according to the invention is characterized in that in the nitrous gas pipeline, an expulsion column 11, 29 is arranged between the ammonia burner 6 and the absorption column 12, 36, a washing column 13, 32 is arranged downstream of the absorption column 12, 36; the outlet of the scrubbing column 13, 32 is connected to the inlet of the stripping column 11, 29.

Vypírací kolona 13, 32 a vypuzovací kolona 11, 29 jsou vytvořeny jako kolony s náplní tělísek bez vnitřní cirkulace.The scrubbing column 13, 32 and the stripping column 11, 29 are designed as packed column columns without internal circulation.

Obě formy provádění způsobu podle vynálezu, jakož i příslušné zařízení blíže objasňují připojená vyobrazení, přičemž obr. · 1 a 2 znázorňují proudové schéma zařízení, v němž dochází ke spalování -amoniaku a absorpci za téměř stejného tlaku, a obr. 3 proudové schéma zařízení, v němž dochází ke spalování amoniaku a absorpci za · různých tlaků.Both the embodiments of the method according to the invention and the apparatus in question illustrate in more detail the accompanying drawings, wherein FIGS. 1 and 2 show a flow diagram of an apparatus in which ammonia combustion and absorption at nearly the same pressure occur, and FIG. in which ammonia is burned and absorbed at different pressures.

U zařízení podle · obr. 1 se vzduch potřebný pro pochod komprimuje po· · předčištění vzduchovým ·· filtrem · 1 v kompresoru 2 na tlak 0,196 · až · 0,98 · MPa, například · na 0,392 MPa. · Po odvětvení sekundárního proudu vzduchu dochází ke smíšení s plynným · amoniakem; pokud je k disposici kapalný · amoniak, ·odpařuje se nejprve · v odpařováku · 5 amoniaku. Směs vzduchu a amoniaku · se vede po jemné filtraci do hořáku 6, kde dochází na · platinových-rhodiových katalyzátorech k reakci za vzniku kysličníku dusnatého a vody · při teplotě 800· až 950 °C. Re-akční plyny se potom ochladí, přičemž se tepelná energie zčásti využívá ve vyvíječi 7 páry, zčásti k předehřívání plynů ve výměníku 8 tepla. V kondenzátoru—chladiči 9 plynů se kondenzuje největší část reakční vody za vzniku kondenzátu kyseliny o koncentraci 20 až 40 hmotnostních · %, který se čerpadlem 10 dopravuje do· místa příslušné koncentrace v absorpční koloně 12.In the apparatus of Fig. 1, the air required for the process is compressed after pre-cleaning with an air filter 1 in the compressor 2 to a pressure of 0.196 to 0.98 MPa, for example 0.392 MPa. · After the secondary air stream is branched out, it mixes with gaseous ammonia; if liquid · ammonia is available · evaporates first · in an evaporator · 5 ammonia. The mixture of air and ammonia is passed after gentle filtration to burner 6, where the platinum-rhodium catalysts react to form nitric oxide and water at a temperature of 800 to 950 ° C. The reaction gases are then cooled, whereby the thermal energy is partly used in the steam generator 7, partly to preheat the gases in the heat exchanger 8. In the condenser 9, most of the reaction water is condensed to form an acid condensate having a concentration of 20 to 40% by weight, which is conveyed by the pump 10 to the appropriate concentration in the absorption column 12.

Jako chladivo· slouží nasycená vypírací kyselina z vypírací kolony 13, která se předehřívá v kondenzátoru-chladiči· 9 plynů před vstupem do vypuzovací kolony 11,Saturated scrubbing acid from scrubbing column 13 is used as a refrigerant and is preheated in a condenser-cooler 9 before entering the stripping column 11,

Nitrosní - plyny pak procházejí vypuzovací kolonou 11, kde .se nasycená . vypírací kyselina z . vypírací kolony· - 13 zbavuje kysličníku dusičitého až na · zbytkový obsah například 0,5 -až 2,0 hmotnostních %- - N2O4, přičemž - se obsah kysličníků dusíku - v hlavním proudu plynu zvýší na . několikanásobek · původního obsahu.The nitrous gases then pass through a stripper 11 where it is saturated. scrubbing acid from. The scrubbing column 13 discharges nitrogen dioxide up to a residual content of, for example, 0.5-2.0% by weight - N 2 O 4, whereby the content of nitrogen oxides in the main gas stream is increased to. multiple times the original content.

Před vstupem do vypuzovací . kolony ·11 postoupí při · příslušném · dimenzování . plynových prostorů oxidace kysličníku dusnatého· · na -.kysličník . dusičitý natolik, . že se plyn a · vypírací kyselina nacházejí . v termodynamické - rovnováze, takže se ani kyselina nerozkládá ani se neabsorbuje kysličník · dusičitý za vzniku kyseliny. ,Before entering stripper. the columns 11 are advanced at the appropriate sizing. gas spaces oxidation of nitric oxide · · to -oxide. nitrogenous enough,. that the gas and the scrubbing acid are present. in thermodynamic equilibrium, so that neither acid decomposes nor absorbs nitrogen dioxide to form acid. ,

Desorpční · ·teplo - potřebné . pro . - vypuzení kysličníku dusičitého se odebírá z vlastního tepla · plynů,- - oxidačního tepla, jakož- i tepla uvolněného při - - kondenzaci - zbytků vodní páry.Desorption · heat - needed. for. - the evacuation of nitrogen dioxide is taken from the heat of the gases, - the heat of oxidation and the heat released by - the condensation of the water vapor.

Vypuzovací kolona 11 -se používá nejúčelněji - v - provedení -s'. - náplní tělísek,- protože poměry vzájemných - množství mezi plynem a kyselinou - -bez cirkulace -kyseliny -dovolují hydrodynamicky příznivý pracovní - postup.The stripper column 11 is most effectively used - in the -s' embodiment. - the fillings of the bodies, - because the proportions of each other - the amounts between the gas and the acid - - without circulation - of the acid - allow a hydrodynamically favorable working procedure -.

Vypírací kyselina zbavená - z - . velké části kysličníků - -dusíku se - vrací částečně po 0chlazení v chladiči 15 čerpadlem 16 do prvního stupně vypírací kolony 13, částečně po vypuzení zbývajícího dimerního kysličníku dusičitého -sekundárním vzduchem v odplyňovací koloně - 18 a po ochlazení - v - chladiči 19 se dopravuje čerpadlem - 20 do - druhého stupně - vypírací - kolony 13.Scrubbing acid free of. large portions of the nitrogen-oxides return partially after cooling in the cooler 15 by the pump 16 to the first stage of the scrubbing column 13, partly after the remaining dimerial nitrogen dioxide is expelled by the secondary air in the degassing column 18 and after cooling in the cooler 19 - 20 to - second stage - scrubbing - columns 13.

Podle - obr. i se - provádí - odplynění vypírací - kyseliny - sekundárním vzduchem společně s vyrobenou - kyselinou - - z absorpční kolony 12.,: . ..Referring to FIG. 1, degassing of the scrubbing acid by secondary air is carried out together with the produced acid from the absorption column 12. ..

Předpokladem je, - že - se - koncentrace, vypírací kyseliny rovná koncentraci -vyrobené kyseliny. - Výhoda společného- - odplyňování je nejen v tom, že se - nemusí - používat - další odplyňovací , - kolona, ale- využívá se i lépe- sekundární - vzduch, jakož- i - zjednodušuje provoz celého - - zařízení,. - zejména - při najíždění a odstavování. Okruh, vypírací kyseliny - se může plnit- ze - -zásobníku vyrobené - kyseliny, popřípadě - se může vypírací kyselina -do - uvedeného - zásobníku vyprazdňovat.The assumption is that the concentration of scrubbing acid is equal to the concentration of the acid produced. - The advantage of co-degassing is not only that - no further degassing, - the column, is required - but also better secondary air is used, as well as - it simplifies the operation of the whole - device. - in particular - when approaching and decommissioning. The scrubbing acid circuit can be filled from the acid produced by the container, or the scrubbing acid can be emptied into the container.

Samozřejmě - -lze volit koncentraci v . - okruhu - vypírací - kyseliny odlišnou -od koncentrace vyrobené kyseliny, což . - je- zvlášť výhodné při velmi vysokých - koncentracích - vyrobené kyseliny.Of course - the concentration in. - circuit - scrubbing - acids different - from the concentration of produced acid, which. - is particularly advantageous at very high - concentrations - of the produced acid.

Po opuštění vypuzovací- kolony 11- vstupují nitrózní - plyny do - absorpční . kolony -12, kde se absorbuje - . kysličník dusičitý za. vzniku kyseliny dusičné. Plyn - a kyselina se vedou v protiproudu. Do - hlavy -kolony se nastřikuje voda z- pochodu, popřípadě kondenzát z přídavné vypírací kolony- 14. Kondenzát kyseliny - - z - kondenzátoru — chladiče 9 plynů se - nastřikuje - v - místě - příslušné koncentrace. Vyrobená - kyselina - se odvádí - z paty kolony.After leaving the stripper 11, nitrous gases enter the absorption gas. column -12 where it is absorbed. nitrogen dioxide for. formation of nitric acid. The gas and the acid are led in countercurrent. The water from the bottom or the condensate from the additional scrubbing column 14 is injected into the top of the column. The acid condensate from the condenser 9 of the gas cooler is injected at the appropriate concentration. The produced acid is removed from the bottom of the column.

Absorpční kolona - 12 je - účelně provedena jako- kolona se síťovými patry - uvnitř s chladicími hady nebo - jako kolona -s náplní tělísek s - cirkulačními - . stupni - a s - vnějším chlazením. - Kysličníky -dusíku - zbývající - v plynu po absorpci, -odpovídající co do množství přibližně množství cirkulovaných - kysličníků dusíku, se - vypírají potom ve vypírací - koloně 13. ,The absorption column 12 is expediently designed as a column with mesh trays - inside with cooling coils or - as a column with bodies filled with - circulating -. stage - and with - external cooling. - Nitrogen oxides - remaining - in the gas after absorption, corresponding to approximately the amount of circulating nitrogen oxides, are then washed in the scrubbing column 13.

Vypírací kolona 13 . - - je . . provedena jako dvoustupňová - kolona s náplní - tělísek. - Na první stupeň se přivádí vypírací - kyselina z vypuzovací - kolony - 11 asi s 0,5 až 2,0 hmotnostními % diimeru - kysličníku - dusičitého po ochlazení v chladiči 15, -na druhý stupeň - se přivádí - vypírací kyselina - z- odplyňovací kolony - - 18. Nasycená - - kyselina - se odstahuje z paty vypírací kolony 13.Washing column 13. - - Yippee . . Designed as a two-stage column with packed bodies. The scrubbing-acid from the stripper-column 11 is fed to the first stage with about 0.5 to 2.0% by weight of diimer-nitrogen-nitrogen dioxide after cooling in the cooler 15, and the scrubbing acid -from the second stage is fed. degassing column - - 18. Saturated - - acid - is withdrawn from the bottom of the scrubbing column 13.

Jak naznačeno v -obr. - 1 -čárkovanou čárou, může - se - vypírací kyselina z druhého - stupně vypírací kolony 13 vést v odděleném cirkulačním okruhu, v němž je koncentrace vypírací - kyseliny -shodná s - koncentrací vyrobené - kyseliny,As indicated in FIG. - by a dashed line, the scrubbing acid from the second stage of the scrubbing column 13 can be conducted in a separate circulation circuit in which the concentration of the scrubbing-acid is identical to the concentration of the produced acid,

K dosažení mimořádně nízkých konečných obsahů plynů pod 200 ppm NO -J- NO2 se vypírací kyselina před - nástřikem- do -druhého stupně - -chladí solankou na - teplotu pod 0 -°C, - až na —20 °C. Potřebná chladicí' energie - se - může získávat - buď ze· - samostatného chladicího - zařízení, nebo - odpařováním amoniaku za atmosférického tlaku. V tom případě se musí komprimovat - plynný - amoniak na tlak panující v -celém zařízení.To achieve an extremely low final gas content of below 200 ppm NO-J-NO2, the scrubbing acid is cooled with a brine to a temperature below 0 ° C, up to -20 ° C, before being injected to the second stage. The required cooling energy can be obtained either from a separate cooling device or by evaporation of ammonia at atmospheric pressure. In this case, the ammonia gas must be compressed to the pressure prevailing in the whole apparatus.

Během vypíracího - pochodu - . . - se. - . vypírací kyselina ohřeje - - absorpčním --teplem. . - Pokud se cirkulují -velká -množství, kysličníku - dusičitého, je třeba -kyselinu ve- vypírací- koloně několikrát . .přichlazovat.During the scrubbing - march -. . - se. -. the scrubbing acid is heated by - - absorbing - heat. . If large quantities of nitrogen dioxide are circulated, the acid needs to be washed several times in the scrubbing column. .plazlazovat.

Plyny - odcházející z vypírací - kolony . - 13 obsahují ještě značné . množství .par .. kyseliny. - V přídavné vypírací koloně - 14 . se tyto- - zbytky vypírají - vodou . nebo kondenzátem . - kyseliny. Plyny- prakticky prosté kysličníků- dusíku se pak - - předehřívají - ve výměníku- .8, - načež ise expandují . na -atmosférický tlak v expanzní turbině - 3, - - sloužící - k pohánění - kompresoruGases - leaving the scrubbing column. - 13 still contain considerable. amount of par. acid. In an additional scrubber column -. the residues are washed with water. or condensate. - acids. The virtually nitrogen-free gases are then - preheated - in the heat exchanger 8, and then expanded. to -atmospheric pressure in expansion turbine - 3, - - used - to drive - compressor

2. ·:... ...... _; . .. ; . .. .. . . .2 _. . ..; . .. ... . .

Obr.- - 2 - .schematicky - - zachycuje zařízení .. odpovídající .- zařízení podle . obr. . 1, - od - něhož se liší -ovšem - potud, . že- - sekundární . vzduch vstupující do odplyňovací - kolony .18 . má atmosférický tlak. - Plynná směs, složená. - ze sekundárního . vzduchu - - a- . kysličníků - dusíku,- se nasává a stlačuje kompresorem 21 . a- vede ha vstupu 22 do . hlavního proudu plynu. - Protože se sekundární . vzduch -. obohacuje -nitrózními . plyny tím více,' - čím nižší . je - tlak, přivádí se - uvedeným . -odlišným opatřením do hlavního proudu plynu více nitrózních plynů, než. je tomu v - případě podle obr. ' 1.Fig. 2 schematically illustrates a device corresponding to the device according to Figs. giant. . 1, - from which - it differs - but - to this point,. that- - secondary. air entering the degassing column .18. has atmospheric pressure. - Gas mixture, composite. - secondary. air - - and -. the nitrogen oxides - sucked in and compressed by the compressor 21. and leads to the entrance 22 to. main gas stream. - Because they're secondary. air -. enriches -nitroses. gases the more '- the lower. the pressure is supplied by said. - by providing different nitrous gases to the main gas stream than. this is the case in FIG. 1.

Obr. 3 znázorňuje proudové ' schéma zařízení, v' němž probíhá spalování amoniaku -a absorpce za- různých tlaků a vyrobená (nadazeotropní) kyselina . se dělí v rektifikační koloně - na vysoko-pro-centní (například 99% . ] kyselinu - dusičnou.- - a .přibližně .azeotropní kyselinu,· - která se opět vrací k dalšímu kon203906 centrování na cirkulační koncentraci z rektifikačního stupně do absorpčního stupně.Giant. 3 shows a flow diagram of an apparatus in which ammonia combustion and absorption at different pressures and the produced (nadazeotropic) acid take place. is separated in a rectification column - into a high percentage (for example 99%) of nitric acid - and approximately an azotropic acid, - which again returns to a further concentration of the circulating concentration from the rectification stage to the absorption stage .

Vzduch a amoniak se mísí a isměs spaluje za tlaku téměř 0,1 MPa v hořáku 6 na platinových rhodiu vých šířkách za teploty asi 800 až 950 °C za vzniku kysličníku dusnatého ia vody.The air and ammonia are mixed and the mixture is combusted at a pressure of about 1 bar in a burner 6 at platinum rhodium widths at a temperature of about 800 to 950 ° C to form nitric oxide and water.

Reakční plyny se poté chladí ve vyvíječi 7 páry, přičemž se tepelná energie využívá к výrobě páry. Zbytek tepla se odvádí v kondenzátoru 25, kde se kondenzuje největší část reakční vody zía vzniku asi 2% kondenzátu, a v závislosti na vodní bilanci se část kondenzátu odvádí. Po přimíšení sekundárního vzduchu nasyceného kysličníky dusíku se nitrózní plyny stlačují v kompresoru 2 na tlak asi 0,392 až 0,686 MPa. Kompresní teplo slouží к předehřívání koncového plynu ve výměníku 8 tepla. Zbývající voda se kondenzuje v kondenzátoru—chladiči 9 plynů, v němž se předehřívá nasycená vypínací kyselina, například na 10 °C. Plyny potom vstupují do vypuzovací kolony 11, v níž se nasycená vypírací kyselina zbavuje rozpuštěných kysličníků dusíku až na zbytkový obsah asi 0,5 až 2,0 hmotnostních % dimerního kysličníku dusičitého, přičemž obsah kysličníků dusíku v nitrózních plynech stoupne z asi 7 obj. % na 14 až 21 obj. %. Vypíraní kyselina zbavená z velké části kysličníků dusíku se vrací zčásti po ochlazení v chladiči 15 čerpadlem 16 do nejspodnějšího stupně vypírací kolony 13, zčásti se zbavuje v odplyňovací koloně 18 sekundárním vzduchem prakticky úplně rozpuštěných kysličníků dusíku a nastřikuje po ochlazení v chladiči 19 pomočí čerpadla 20 do druhého stupně vypírací kolony 13.The reaction gases are then cooled in a steam generator 7, whereby thermal energy is used to produce steam. The remainder of the heat is removed in a condenser 25 where most of the reaction water condenses to form about 2% of the condensate and, depending on the water balance, some of the condensate is removed. After admixing the secondary air saturated with nitrogen oxides, the nitrous gases are compressed in the compressor 2 to a pressure of about 50 to 60 psig. The compression heat serves to preheat the tail gas in the heat exchanger 8. The remaining water is condensed in a condenser-gas cooler 9, in which the saturated tripping acid is preheated, for example to 10 ° C. The gases then enter the stripper column 11, in which the saturated scrubbing acid is stripped of dissolved nitrogen oxides up to a residual content of about 0.5-2.0% by weight of dimerized nitrogen dioxide, with nitrogen oxides in nitrous gases rising from about 7% by volume. to 14 to 21 vol%. The scrubbing acid deprived of a large part of the nitrogen oxides returns partly after cooling in the cooler 15 by the pump 16 to the lowest stage of the scrubbing column 13, partially de-nitrogened in the degassing column 18 with secondary air practically completely dissolved nitrogen. of the second stage of the scrubbing column 13.

Hlavní podíl plynů prochází potom absorpční kolonou 12, v níž se část kysličníků dusíku absorbuje za vzniku kyseliny. Do této kolony se přivádí neodtažený kondenzát z kondenzátoru 25, jenž předtím prošel přídavnou vypírací kolonou 14, dále kondenzát z kondenzátoru-chladiče 9 plynů a azeotropní kyselina z vypírací kolony 13, nasycená kysličníky dusíku v množství odpovídajícím množství kyseliny vypouštěnému z re«aktifikační kolony 37. Z vařáku rektifikační kolony 37 odchází kyselina dusičná o nadazeotropní koncentraci, která se po vypuzení kysličníků dusíku sekundárním vzduchem v odplyňovací koloně 18 dělí v rektifikační koloně 37 na páry vysokoprocentní kyseliny dusičné, kondenzující v kondenzátoru 43, a na azeotropní kyselinu. Posléze uvedená kyselina vstupuje po ochlazení v chladičích 39 a 40 a dopravě čerpadlem 41 do nejhořejšího stupně vypírací kolony 13.The bulk of the gases are then passed through an absorption column 12 in which some of the nitrogen oxides are absorbed to form the acid. This column is fed with non-drawn condensate from the condenser 25 which has previously passed through the additional scrubbing column 14, the condenser from the condenser-gas cooler 9 and the azeotropic acid from the scrubbing column 13 saturated with nitrogen oxides in an amount corresponding to Nitric acid of an overazeotropic concentration is removed from the reboiler column 37, which, after expulsion of the oxides of nitrogen by secondary air in the degassing column 18, is separated in the rectification column 37 into high-percentage nitric acid vapor condensing in condenser 43 and azeotropic acid. The latter acid, after cooling in chillers 39 and 40 and transported by pump 41, enters the uppermost stage of the scrubbing column 13.

V přídavné vypírací koloně 14 se kyselinou přibližně azeotropního složení vypírají z plynu prakticky veškeré kysličníky dusíku. Zbývající páry kyseliny se zachycují v přídavné vypírací koloně 14 přibližně 2% kondenzátem. Zbytkové plyny se po předehřátí ve výměníku 8 tepla expandují v expanzní turbině 3, sloužící к pohánění kompresoru nitrózních plynů.In an additional scrubbing column 14, virtually all nitrogen oxides are scrubbed from the gas with an approximately azeotropic composition. The remaining acid vapors are collected in the additional scrubbing column 14 with approximately 2% condensate. The residual gases, after preheating in the heat exchanger 8, expand in the expansion turbine 3 to drive the nitrous gas compressor.

Claims

Process for producing nitric acid having a concentration in particular above 70% by weight by absorbing nitrogen dioxide and nitrous gases in water or in aqueous nitric acid, wherein the partial pressure of nitrogen dioxide in the absorption is increased partly by compressing nitrous gases, partly by circulating nitrogen dioxide, scrubbing the nitrogen dioxide remaining after absorption in the gas preferably with 60-75% nitric acid, hereinafter called scrubbing acid, after which the nitrogen dioxide is expelled from the scrubbing acid and returned to absorption, characterized in that all or most of the nitrogen dioxide is expelled from scrubbing acid by a stream of nitrous gases fed from the combustion of ammonia prior to their absorption at absorption pressure and at a temperature higher than that before its absorption, all or part of the scrubbing acid being ejected it removes the largest proportion of nitrous oxides by nitrous gases by virtually completely dissolved nitrogen oxides by blowing through secondary air, then returning to the scrubbing process after cooling.

2. A process according to claim 1, wherein the condensation heat released during the separation of the reaction water as well as the reaction heat released during the oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide, both direct and indirect, is used to preheat the saturated scrubbing acid prior to blowing. heat exchange.

3. A process as claimed in claim 1 or 2, wherein the scrubbing acid practically free of nitrogen oxides is cooled with brine to a temperature of 0 DEG C. to -20 DEG C. and passed to a second scrubbing step.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that the nitrous gas and scrubbing acid are kept in thermodynamic equilibrium during the blowing and / or scrubbing.

Device for carrying out the method according to Claims 1 to 4, characterized in that, in the nitrous gas pipeline, an expulsion column (11, 29) is arranged between the burner (6) for ammonia combustion and the absorption column (12, 36), after the absorption column. (12, 36), a scrubbing column (13, 32) is provided and the outlet of the scrubbing column (13, 32) is connected to the inlet of the stripping column (11, 29).

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the scrubbing column (13, 32) and the stripping column (11, 29) are designed as packed columns without internal circulation.