CS203086B2

CS203086B2 - Method for setting adhesivity of partially acetalized polyvinyl alcohol foils

Info

Publication number: CS203086B2
Application number: CS751376A
Authority: CS
Inventors: Rolf Beckmann; Wilhelm Knackstedt
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1974-03-02
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1981-02-27
Also published as: GB1503018A; DD115103A5; YU43075A; JPS5839178B2; FR2262649B1; ATA154975A; FI750596A; AT342809B; RO70200A; IN143364B; DE2410153A1; FR2262649A1; IT1029904B; JPS50119850A; CH613217A5; BR7501175A; BE826132A; CA1076285A; NL7502410A; YU39314B

Abstract

The adhesive power of a modified, plasticiser-containing polyvinyl-alcohol film to inorganic glasses can be adjusted to a desired Pummel value by adding partially acetylated polyvinyl alcohol resin plasticiser and, before or during conversion to a film, amounts corresponding to the desired Pummel value of silanes which reduce the adhesive power and/or increase the adhesive power. The adjustment of the adhesive power is particularly useful in the production of laminated safety screens on the one hand for the production of windscreens and on the other hand for the construction sector.

Description

Vynález se týká způsobu nastavení přilnavosti částečně acetalizovaných polyvinylalkoholových fólií, obsahujících změkčovadla, na anorganické sklo, na hodnotu přilnavosti potřebnou pro daný účel použití. Tohoto způsobu je možno výhodně použít při výrobu bezpečnostních vrstvených skel.The present invention relates to a method for adjusting the adhesion of a partially acetalized plasticizer-containing polyvinyl alcohol film to an inorganic glass to the adhesion value required for a particular application. This method can be advantageously used in the manufacture of safety laminated glasses.

Jsou známé vrstvené desky, sestávající ze dvou nebo více skleněných desek a lepicí fólie, která skleněné desky spojuje, například z částečně acetálizovaného polyvinylalkoholu.Laminated sheets are known, consisting of two or more glass sheets and an adhesive film which connects the glass sheets, for example partially acetalized polyvinyl alcohol.

Je také známé použití měkčeného polyvinylbutyralu jako lepicí fólie při výrobě vrstvených desek sklo/umělá hmota. Vhodné desky z umělé hmoty jsou obzvláště zhotoveny z amorfních polyamidů (srovnej NSR patent č. 1 596 781).It is also known to use plasticized polyvinyl butyral as an adhesive film in the production of laminated glass / plastic sheets. Suitable plastic sheets are especially made of amorphous polyamides (cf. German Patent No. 1,596,781).

Pro výrobu bezpečnostních vrstvených desek, u nichž se z bezpečnostních důvodů požaduje obzvláště netříštivé spojení se nejvíce osvědčily měkčené částečně butyralizované polyvinylalkoholové fólie, které vykazují obsah vlhkosti 0,2 až 0,9 váhových °/o, obsah volných hydroxylových skupin asi 10 až 25 % váhových, výhodně asi 16 až 35 procent váhových a obsah změkčovadla asi 18 až 65 '% váhových, výhodně 33 až 44 % VáhOVýCh Ϊ1& 100 váhových dílů polyvinylbutyralu.Softened partially butyralized polyvinyl alcohol films having a moisture content of 0.2 to 0.9% by weight, free hydroxyl groups content of about 10 to 25% have proved to be the most suitable for the production of security laminates for which a particularly non-shatter bonding is required for safety reasons. by weight, preferably about 16 to 35 weight percent, and a plasticizer content of about 18 to 65 weight percent, preferably 33 to 44 weight percent, of polyvinyl butyral.

Vrstvené bezpečnostní desky, sestávající ze dvou skleněných desek a lepicí fólie, která tyto skleněné desky spojuje, převážně zhotovené z polyvinylbutyralu, se používají obzvláště jako čelní bezpečnostní skla u osobních automobilů, přičemž se může eventuálně jedna skleněná deska nahradit umělou hmotou, především z amorfního polyamidu. Také se tyto desky mohou použít ve stavebnictví, například jako okenní skla nebo jako mezistěny, které mohou mít složení silikátové sklo/silikátové sklo, popřípadě silikátové sklo/umělá hmota, přičemž mohou být eventuálně použity například jako vrstvená pancéřová skla s více vrstvami, tedy spojení, které sestává z více než dvou nosných vrstev.The laminated safety plates, consisting of two glass plates and an adhesive film connecting them, predominantly made of polyvinyl butyral, are used in particular as windshields for passenger cars, whereby possibly one glass plate can be replaced by plastic, in particular of amorphous polyamide. . They can also be used in the construction industry, for example as window panes or as partition walls, which can be composed of silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic, and can possibly be used, for example, as multilayer laminated glass, i.e. which consists of more than two carrier layers.

Částečně acetalizované polyvinylalkoholy se připravují zmýdelněním polyvinylacetátu a následující acetalizací s aldehydy, jako je například formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd a podobně. Obsahují ještě většinou 0,5 až 5 % váhových, výhodně 0,5 až 1,2 % váhových acetylových skupin, přepočítáno na vynilacetátové zbytky. Také ostatní polyvinylestery alifatických kyselin s až 9 atomy uhlíku se mohou zmýdelnit a potom dále acetalizovat.Partially acetalized polyvinyl alcohols are prepared by saponification of polyvinyl acetate followed by acetalization with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. They still contain, in most cases, 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 1.2% by weight, of acetyl groups, calculated as trimetate residues. Other polyvinyl esters of aliphatic acids of up to 9 carbon atoms can also be saponified and then further acetalized.

Částečně acetalizované polyvinylalkoholové pryskyřice se zpracovávají na fólie spo203086 léčně se změkčovadlem, eventuálně se stabilizátory, jakož i popřípadě s dalšími přídavnými látkami, v přístrojích známých ve výrobě fólií, například v extruderech. K nastavení potřebného obsahu vlhkosti vrstveného· bezpečnostního skla se toto popřípadě konečně upravuje v klimatizační komoře.The partially acetalized polyvinyl alcohol resins are processed into plasticizer films, optionally with stabilizers, as well as optionally with other additives, in apparatus known in the production of films, for example in extruders. In order to adjust the moisture content of the laminated safety glass, this is optionally finally treated in the air-conditioning chamber.

V praxi se vrstvená bezpečnostní skla většinou vyrábějí tak, že se nejdříve jednotlivé nosné vrstvy, jakož i lepicí fólie předběžně spojí při zvýšené teplotě, přičemž se laminát účelně · odvzdušní. Potom se tento předběžný spoj převede za působení zvýšené teploty a zvýšeného tlaku na konečný spoj, například v autoklávu při tlaku například asi 10 až 15 kp/cm² a teplotě mezi asi 130 až 150 °C.In practice, laminated safety glasses are generally produced by first bonding the individual carrier layers as well as the adhesive film at elevated temperature, whereby the laminate is conveniently vented. Thereafter, the pre-bond is transferred under elevated temperature and elevated pressure to the final bond, for example in an autoclave at a pressure of, for example, about 10-15 kp / cm ² and a temperature between about 130-150 ° C.

Tloušťka jednotlivých vrstev bezpečnostního vrstveného skla může libovolně kolísat podle účelu použití. Pro čelní bezpečnostní skla při výrobě automobilů se osvědčily následující tloušťky vrstev:The thickness of the individual layers of safety laminated glass may vary according to the intended use. The following layer thicknesses have proved to be useful for automotive windshields:

Sklo 1 až 3 mm, výhodně 2 mm, . polyvinylbutyral 0,30 až 0,80 mm, výhodně 0,76 mm, sklo 2 až 4 mm, výhodně 3 mm.Glass 1 to 3 mm, preferably 2 mm. polyvinyl butyral 0.30 to 0.80 mm, preferably 0.76 mm, glass 2 to 4 mm, preferably 3 mm.

Jako změkčovadla se hodí estery vícemocných kyselin nebo vícemocných alkoholů, například dibutylsebakát, di-((?-butoxyetyljadipát, dioktylftalát, trittyltnglykol-bis-dietylacetát, trietylenglykol-di- {г^уПпкут át) a podobně.Suitable plasticizers are esters of polyvalent acids or polyhydric alcohols, for example, dibutyl sebacate, di - ((? - butoxyethyl) adipate, dioctyl phthalate, trittyl glycol bis-diethyl acetate, triethylene glycol di- (β-β-propionate) and the like.

U vrstvených bezpečnostních skel, která se používají jako čeln-í bezpečnostní skla u automobilů musí být síla vazby skla na fólii optimální, Když se totiž tabule účinkem úderu rozbije, nastane při příliš vysoké přilnavosti proražení v centru úderu, bez toho, že mnoho· skla odprýská. · Při špatné přilnavosti se sice nástroj, kterým se vede úder, například kladivo nebo padající těleso, od fólie elasticky odrazí, avšak odloupání skla je příliš · veliké. Při dopravní nehodě s porušením předního okna nárazem hlavy může fólie na jedné straně odbourat pomalu kinetickou energii, na druhé straně ale může rozbité sklo tak dobře držet na fólii, že se zabrání nebezpečnému zranění pořezáním. Z tohoto důvodu se musí přilnavost nastavit na optimální možnou hodnotu.For laminated safety glasses which are used as windscreens in automobiles, the bond strength of the glass to the film must be optimal, since when the pane breaks as a result of the impact, the puncture at the center of the impact is too high when the adhesion is too high. odprýská. In the case of poor adhesion, the impact tool, such as a hammer or falling body, is bouncing elastically from the film, but the glass peeling is too great. In a car crash with a head-impact break, the film on one side can slowly degrade kinetic energy, but on the other hand it can hold the broken glass so well on the film that it can prevent dangerous cuts. For this reason, the adhesion must be set to the optimum possible value.

Při použití vrstvených bezpečnostních desek ve stavebnictví, například jako okenních tabulí, se žádá naproti tomu vysoká přilnavost skla na fólii, neboť v tomto případě je třeba hlavně eliminovat možnost zranění pořezáním.On the other hand, the use of laminated safety panels in the construction industry, for example as window panes, requires a high adhesion of the glass to the film, since in this case it is mainly necessary to eliminate the possibility of cut injury.

Problém získání kontrolované přilnavosti skleněné desky na částečně acetalizovanou polyvinylalkoholovou fólii hraje pro výrobu bezpečnostních vrstvených skel rozhodující roli.The problem of obtaining controlled adhesion of a glass plate to a partially acetalized polyvinyl alcohol film plays a decisive role in the production of safety laminated glasses.

Je známo, že měkčené částečně butyralizované polyvinylalkoho-lové · fólie mají všeobecně velmi vysokou přilnavost na sklo, která ale není pro· výrobu čelních bezpečnostních skel pro automobily žádána.It is known that plasticized partially butyralized polyvinyl alcohol films generally have a very high adhesion to glass, but this is not required for the production of automotive windshields.

Z literatury je známá celá řada publikací, které se zabývají problémem výroby ochranných čelních skel pro automobily, v nichž se navrhuje jak dosáhnout snížení přilnavosti přídavkem solí organických kyselin.A number of publications are known from the literature which deal with the problem of producing windshields for automobiles, in which it is proposed how to achieve adhesion reduction by adding salts of organic acids.

Tyto známé pracovní postupy mají ale nevýhodu, že řada solí způsobuje nežádoucí zbarvení fólie. Kromě toho nastává při takových přídavcích nebezpečí, že může dojít k odloupnutí fólie od povrchu skla, poněvadž soli jsou citlivé na vlhkost a tím nevýhodně ovlivňují obsah vlhkosti v lepicí fólii. K tomuto· dochází, když tyto prostředky ukazují jedině účinek snižújící přilnavost,However, these known processes have the disadvantage that many salts cause undesirable discoloration of the film. In addition, there is a danger of such foils being able to peel off the film from the glass surface since the salts are sensitive to moisture and thus adversely affect the moisture content of the adhesive film. This happens when these agents only show an adhesion-reducing effect,

Je také známo, že určité organosilikátové sloučeniny mohou mít vliv na přilnavost umělé pryskyřice na anorganický substrát. Takové sloučeniny jsou silany. U silanů se jedná o substituční produkty hydridů křemíku. Substttuenty mohou mít rozličný charakter. Podle Nolla, Chemie und Technik der Silikone, 2. vydání, 1968, · strana 10, · jsou silany rozděleny na skupiny:It is also known that certain organosilicate compounds can affect the adhesion of an artificial resin to an inorganic substrate. Such compounds are silanes. The silanes are silicon hydride substitution products. The substituents may be of different character. According to Noll, Chemie und Technik der Silikone, 2nd edition, 1968, · page 10, · the silanes are divided into groups:

pouze siliciumfunkční, pouze organofunkční a silicium a · organofunkční.only silicon functional, only organofunctional and silicium, and · organofunctional.

U silic^u^mfunkčních silanů jsou funkční skupiny, jako například halogeny nebo alkoxyskupiny, vázány přímo s křemíkovým atomem. Takové skupiny jsou lehce hydrolyzovaitelné. Organofunkční skupiny jsou vázány přes jeden nebo více uhlíkových atomů na křemík a jsou reaktivní například na základě ammoskupin nebo epoxyskupin, nebo na základě dvojných vazeb. Tato Nollem zavedená nomenklatura je v následujícím používána.For silica functional silanes, functional groups such as halogens or alkoxy groups are bonded directly to the silicon atom. Such groups are readily hydrolyzable. Organofunctional groups are bonded via one or more carbon atoms to silicon and are reactive, for example, based on amino or epoxy groups, or on the basis of double bonds. This nomenclature established by Noll is used in the following.

Z patentu USA č. 3 341 399 je známo· spojování skleněných desek dohromady, za použití po-lyvinylbutyralových fólií se silaném. Jako silany byly navrženy jak silic^umfuňkční, tak silicium a organofunkční silany, jako je aminoalkyltrietoxytilan, alkyltrietoxysilan, aryltrietoxysilan a vinyltrietoxysilan. Přidávají se k póly viny lbutyralu · v množství 1 až 10 % váhových. Tento · způsob řeší úkol, zvýšit jak pevnost ve střihu, tak také odolnost proti páře. V uvedeném patentu USA se neusiluje o nastavení přilnavosti částečně acetalizovaných polyvinylalkoholových fólií, obsahujících změkčovadlo, na anorganické sklo na hodnotu, která je potřebná pro ten každý · účel použití. K rozšíření úkolu, který řeší předložený vynález, nemůže být tento patent' USA použit.It is known from U.S. Pat. No. 3,341,399 to join glass sheets together using polyvinyl butyral films with a silane. Both silanes and silicium and organofunctional silanes such as aminoalkyltriethoxytilane, alkyltriethoxysilane, aryltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane have been proposed as silanes. They are added to the poles of lbutyral in an amount of 1 to 10% by weight. This method solves the task of increasing both the shear strength and the steam resistance. The said U.S. patent does not seek to adjust the adhesion of the partially acetalized plasticizer-containing polyvinyl alcohol films to the inorganic glass to the value required for each purpose of use. This US patent cannot be used to extend the object of the present invention.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob nastavení přilnavosti částečně acetalizovaných polyalkoholových fólií, obsahujících změkčovadlo, na anorganické sklo· na hodnotu přilnavosti (Pummlwerte) potřebnou pro různé účely, který je vyznačený tím, že se částečně acetalizovaná polyvinylalkoholová pryskyřice před nebo během zpracování na · fólii smísí s předem · určeným množstvím buďIt is an object of the present invention to provide a method for adjusting the adhesion of a partially acetalized plasticizer-containing polyalcoholic film to an inorganic glass to the adhesion value (Pummlwerte) required for various purposes, characterized in that the partially acetalized polyvinyl alcohol resin is mixed with a predetermined quantity of either

a) přilnavost snižujícího silicí^umfunkční5 ho silami · nebo· směsi různých siliciumfunkčních silanů, nebo(a) a adhesion-reducing admixture of a silica-functional force, or a mixture of different silica-functional silanes, or

b) přilnavost zvyšujícího siliciumorganofunkčního sílánu, nebo směsi siliciumorganofunkčních silanů, nebo(b) the adhesion of the increasing silicone organofunctional silane, or a mixture of silicone organofunctional silanes, or

c) směsi složené z nejméně jednoho sillciumfunkčního silanů a nejméně jednoho siliciumorganofunkčního· sílánu.(c) mixtures composed of at least one sillcium-functional silane and at least one silicon-organofunctional silane.

Dále jsou předmětem vynálezu vrstvená bezpečnostní skla, která jsou vyrobena za použití takovýchto modifikovaných částečně acetalizovaných polyvinylalkoholových fólií.The invention furthermore relates to laminated safety glasses which are produced using such modified partially acetalized polyvinyl alcohol films.

Podle předloženého vynálezu se přidávají ja'ko siliciumfunkční silany převážně sílaný o obecném vzorciAccording to the present invention, silicium-functional silanes of a predominantly strong formula of general formula are added

Rn—Si—R‘₄__n, kde značíRn - Si - R ' _{4 -} _n , where denotes

R stejné nebo rozdílné, nasycené, přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky s 1 až 18 atomy uhlíku,R is the same or different, saturated, straight or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms,

R‘ halogen, výhodně chlor nebo stejné, nebo rozdílné nasycené alkoxylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě přerušené heteroatomem, jako je kyslík nebo síra, a n 0 nebo· 3.R ‘halogen, preferably chlorine or the same, or different saturated C 1 -C 8 alkoxy groups optionally interrupted by a heteroatom such as oxygen or sulfur, and n 0 or 3 3.

Jako příklady je možno uvést: propyltrietoxysilan, propyltrimetoxysilan, isopropyldimetoxyetoxysilan, n-butyltrietoxysilan, isobutyltrietoxysilan, n-butyltrimetoxysilan, · isobutyltrimetoxysilan a podobně.Examples include: propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyldimethoxyethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane and the like.

Jako přilnavost zvyšující siliciumorganofunkční silany se podle předloženého· vynálezu přidávají výhodně o obecném vzorciAs adhesion-enhancing silicon-organofunctional silanes, according to the present invention, preference is given to the following general formula:

RatSi Ap Z,RatSi Ap Z

К‘з-л _t kde značíК'з-л _t where denotes

R hydrolyzovatelný zbytek, jako je chlor, OR“/R“ = alkylový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy, popřípadě obsahující heteroatom, jako je kyslík nebo síra,R a hydrolyzable radical such as chlorine, OR "/ R" = an alkyl radical of 1 to 18 carbon atoms, optionally containing a heteroatom such as oxygen or sulfur,

R‘ alkylový zbytek s 1 až 18 uhlíkovými atomy,R‘ is an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms,

A dvoumocný alkylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy, který může být popřípadě rozvětvený aAnd a divalent alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be branched and

Z funkční skupinu —CH—CHž \/Z functional group —CH — CH 2 \ /

O nebo —C — C—, nebo· NR“R‘“, přičemž R“ značí buď vodík, nebo aminoalkyl se 2 až 8 uhlíkovými atomy a R“‘ značí bud vodík,· ne^bo r“ n čísla 1 až 3, a p buď 1, nebo v případě, že Z značí skupinu —CH=CH2O.O or —C - C—, or · NR “R '”, wherein R “denotes either hydrogen or aminoalkyl of 2 to 8 carbon atoms and R“' denotes either hydrogen, ^or n '1 to 3, and p is either 1 or Z is -CH = CH 2 O.

Takové siliciumorganofunkční silany jsou podle toho bifunkční. Kromě nejméně jedné hydrolyzovatelné skupiny, která reaguje ve spojení s povrchem skla, musí dále obsahovat nejméně jednu reaktivní skupinu, · která může reagovat s částečně · acetalizovanou polyvinylalkoholovou fólii. Jako příklady je možno uvést:Such silica-organofunctional silanes are accordingly bifunctional. In addition to the at least one hydrolyzable group which reacts in association with the glass surface, it must further comprise at least one reactive group which may react with the partially acetalized polyvinyl alcohol film. Examples include:

vinyltrichlorsilan, vinyltrimetoxysilan, vinyltrietoxysilan, vinyl-tris (β-metoxyetoxy J silan, χ-metakryloxypropyltrimetoxysilan, y-glycidyloxypiOpyltrimetoxysilan, y-aminopropyltrietoxysilan a podobně.vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy J silane, χ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypiyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like.

Jako siliciumfunkční silany se podle předloženého vynálezu přidává přednostně isobutyltrimetoxysilan a jako siliciumorganofunkční silan se přednostně přidává χ-glycidylpropyltrimetoxysilan.According to the present invention, isobutyltrimethoxysilane is preferably added as the silicon-functional silane, and χ-glycidylpropyltrimethoxysilane is preferably added as the silicon-functional silane.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se vychází z částečně acetalizované polyvinylalkoholové pryskyřice, která ještě obsahuje hydroxylová skupiny. Přednostně se používá taková, která ·obsahuje 10 až 25'% váhových, výhodně 17 až 23 % váhových vinylalkoholových zbytků. Obzvláště výhodné je použití částečně butyralizovaného polyvinylalkoholu.The process according to the invention starts from a partially acetalized polyvinyl alcohol resin which still contains hydroxyl groups. Preferably, one containing 10 to 25% by weight, preferably 17 to 23% by weight of vinyl alcohol residues is used. Particularly preferred is the use of partially butyralized polyvinyl alcohol.

U vrstvených bezpečnostních · skel, která se používají ve stavebním sektoru, například jako okenní tabule · nebo jako dělicí stěny, má přilnavost anorganického skla na vinylalkoholovou fólii rozhodující význam. Při neopatrném poškození musí sklo pevně držet na fólii, čímž se zamezí těžkým řezným poraněním. Vrstvená skla, u nichž je požadována vysoká hodnota přilnavosti (pumm^lvw^i’t), se proto vyrábějí výhodně za použití částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie, jejíž přilnavost je nařízena přídavkem slliciumorganofunkčních silanů nebo jejich směsí, k odpovídající částečně acetalizované · polyvinylalkoholové · pryskyřici, na co možná vysokou hodnotu přilnavosti (Pummelwerte).In the case of laminated safety glasses which are used in the construction sector, for example as window panes or as dividing walls, the adhesion of the inorganic glass to the vinyl alcohol film is of decisive importance. In case of careless damage, the glass must be firmly held on the foil, thus avoiding severe cutting injuries. Laminated glasses for which a high level of adhesion is required (pummilvw) are therefore preferably produced using a partially acetalized polyvinyl alcohol film, the adhesion of which is ordered by the addition of slime organofunctional silanes or mixtures thereof, to the corresponding partially acetalized polyvinyl alcohol resin. , to the highest possible adhesion value (Pummelwerte).

Způsob podle předloženého vynálezu má tu výhodu, že přilnavost částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie na anorganické sklo· může být nařízena na optimální, pro každý · účel použití přizpůsobenou hodnotu přilnavosti . · (pummelwert). Tak se může například šarže částečně acetalizované polyvlnylaikoholové pryskyřice, u které se zjistí podle předběžného· pokusu, že vede ke spoji sklo (částečně acetalizovaná polyvinylalkoholová . fólie) sklo, který je sice vzhledem k vysoké hodnotě přilnavosti vhodný k upotřebení jako bezpečnostní vrstvené sklo ve stavebnictví, ale ne jako čelní bezpečnostní skla u automobilů, přeměnit přídavkem· přilnavost snižujícího siliciumfunkčního sílánu v množství stanoveném podle předběžného pokusu, na druh vhodný k použití pro čelní bezpečnostní skla automobilů.The process of the present invention has the advantage that the adhesion of the partially acetalized polyvinyl alcohol film to the inorganic glass can be directed to an optimum adhesion value adapted for each application. · (Pummelwert). Thus, for example, a batch of partially acetalized polyvinyl alcohol resin which has been found by preliminary experiment to result in a glass (partially acetalized polyvinyl alcohol film) leading to a bond may be glass which, due to its high adhesion value, is suitable for use as a safety laminated glass in construction , but not as automotive windshields, by converting the adhesion-reducing silicone functional silane in an amount determined according to the preliminary experiment into a type suitable for use in automotive windshields.

V opačném případě se může částečně acetalizovaná polyvinylalkoholová pryskyřice vhodná pro čelní bezpečnostní skla automobilů převést na pryskyřici vhodnou pro použití ve stavebnictví přídavkem siliciumorganofunkčních silanů v množství stanoveném v předběžném pokusu. Je tedy možno· pracovat nezávisle na okamžité kvalitě zpracovávané částečně acetalisované polyvinylalkoholové pryskyřice. Dvojnásobné skladování, jaké bylo až dosud většinou běžné, není potřebné.Otherwise, the partially acetalized polyvinyl alcohol resin suitable for automotive windshields can be converted into a resin suitable for use in the construction industry by the addition of silicon-organofunctional silanes in the amount determined in the preliminary experiment. Thus, it is possible to work independently of the instantaneous quality of the partially acetalized polyvinyl alcohol resin being processed. Double storage, which has been common until now, is not necessary.

Odpady fólie z průmyslu vrstveného skla se běžným způsobem při výrobě fčlií opět získávají a při přípravném procesu se opět zpracovávají v extruderu společně s čerstvou látkou na nové fólie.Foil wastes from the laminated glass industry are recovered in the conventional manner in the production of the foils and are again processed in the extruder together with the fresh substance into new foils during the preparation process.

Tím se ale ovlivní kvalita nové fólie nekontrolovatelným způsobem. Ve většině případů se odpady nedodávají přesně roztříděné podle použití na čelní ochranná skla automobilů a na použití ve stavebnictví. Nedefinovatelná směs odpadů vede proto k fóliím s nedefinovatelnou přilnavostí na sklo. Podle předloženého vynálezu je nyní tedy možné, · zpracovávat neroztříděné odpady na fólie s definovanými vlastnostmi, vhodnou kombinací přidávaných silanotypů podle předloženého vynálezu.This, however, affects the quality of the new film in an uncontrolled manner. In most cases, wastes are not delivered precisely categorized by use for car windshields and construction applications. An indefinable mixture of wastes therefore leads to films with an indefinable adhesion to glass. Thus, according to the present invention, it is now possible to treat unsorted wastes into films with defined properties by a suitable combination of the added silanotypes of the present invention.

Pokusy s různou částečně acetalizovanou hmotou na částečně acetalizované nylalkoholové fólie neznámé a rozdílné kvality se zřetelem na hodnotu přilnavostí, totiž ukázaly, že se může dosáhnout žádaného cíle, když se hmota na přípravu fólie smísí se směsí, sestávající ze siliciumorganofunkčního silanu, který přilnavost zvyšuje a ze siliciumfunkčního silanu, který přilnavost snižuje.Indeed, experiments with a different partially acetalized mass on partially acetalized alcoholic foils of unknown and different qualities with regard to the adhesion value have shown that the desired goal can be achieved when the film preparation mass is mixed with a mixture consisting of a siliconorganofunctional silane which increases the adhesion and silicone functional silane, which reduces adhesion.

Přidávané množství silanu, popřípadě přidávaný typ silanu . se řídí jak podle účelu použití vrstvených desek, tak také podle vlastností modifikovaných částečně acetalizovaných polyyinylalkoholových pryskyřic. Toto množství závisí ňa hodnotě přilnavosti (pummelwerte) nemodifikovaných částečně acetalizovaných polyvinylalkoholových pryskyřic.The amount of silane added or the type of silane added. is controlled both according to the purpose of the use of the laminated sheets and the properties of the modified partially acetalized polyynyl alcohol resins. This amount also depends on the adhesion value (pummelwerte) of the unmodified partially acetalized polyvinyl alcohol resins.

Přilnavost . skleněných desek na částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie, obsahující změkčovadlo se stanoví takzvaným „pummeltestem“. Vrstvená skleněná deska (sklo — částečně acetalizované polyvinylalkoholová fólie — sklo) o velikosti asi 150 X 300 mm se ochlazuje 2 až 8 hodin na teplotu —18 °C + 0,5 °C. Potom se na skleněném špalku skloněném v úhlu 45° tak dlouho roztlouká kladivem .s plochou hlavou, dokud se sklo nerozbije na prášek. Zkoušená plocha je asi 100 X 150 mm velká. Přilnavost se posuzuje podle škály od 1 do 10. Tyto hodnoty znamenají:Adhesion. glass plates for partially acetalized polyvinyl alcohol films containing plasticizer are determined by the so-called "pummeltest". The laminated glass plate (glass - partially acetalized polyvinyl alcohol foil - glass) of about 150 X 300 mm is cooled to -18 ° C + 0.5 ° C for 2 to 8 hours. It is then smashed with a flat-head hammer on a glass block inclined at 45 ° until the glass breaks into powder. The test area is about 100 X 150 mm large. Adhesion is assessed on a scale of 1 to 10. These values mean:

% plochy volné fólie hodnota přilnavosti (pummelwert)% of free film area adhesion value (pummelwert)

10001000

951951

902902

853853

604604

405405

206206

107107

010010

Vizuální stanovení je ulehčeno tím, že vedle udané hodnoty přilnavosti je na škále umístěno^ také ještě vyobrazení vedle každé hodnoty přilnavosti. Ukázalo se, že tento — nikoli kvantitativní — pummelstet pro· praxi zcela postačuje a že se na . základě vizuálního stanovení může dostatečně přesně nastavit žádaná přilnavost.The visual determination is facilitated by the fact that in addition to the indicated adhesion value, a representation is also placed on the scale next to each adhesion value. It has been shown that this - not quantitative - pummelstet is entirely sufficient for the practice and that it is at. based on the visual determination it can accurately adjust the desired adhesion.

Pro ten případ, že se hodnota přilnavosti modifikované pryskyřice na základě přídavku odpadu z výroby fólií nemůže předem určit, přidává se účelně malé množství siliciumorganofunkčního· ' silanu, které vede k vysoké hodnotě přilnavosti; současně se přidá podle cejchovací tabulky takové množství siliciumfunkčního silanu, které je nutné pro nastavení žádané hodnoty přilnavosti.In the event that the adhesion value of the modified resin cannot be predetermined by the addition of film-forming waste, a small amount of silicon-organofunctional silane is expediently added which results in a high adhesion value; at the same time, according to the calibration table, the amount of silicon-functional silane necessary to set the desired adhesion value is added.

Může se ale postupovat také tak, že se dříve, než se zpracuje nová šarže částečně acetalizované polyvinylalkoholové pryskyřice na fólii, vyrobí se zkušební deska a určí se její hodnota přilnavosti. Když se vyjde z této definované hodnoty přilnavosti, může se potom, přidat, v řadě pokusů dříve získané množství silanu, vhodného pro tento účel.However, it is also possible to prepare a test plate and determine its adhesion value before processing a new batch of partially acetalized polyvinyl alcohol resin onto the film. Starting from this defined adhesion value, the amount of silane previously obtained suitable for this purpose can then be added in a number of experiments.

V praxi se pohybuje «množství přidávaného silanu asi mezi . 9,0:05 a 0,2 % váhových, vztaženo na 100 váhových dílů hmoty fólie.In practice, the amount of silane added is between about. 9.0: 05 and 0.2% by weight, based on 100 parts by weight of the film mass.

Přidané sílaný podle předloženého vynálezu se mohou smísit s částečně acetalizovanou polyvinylalkoholovcu pryskyřicí před jejím zpracováním na fólii. Například se rozpráší částečky částečně acetalizované polyvinylalkoholové pryskyřice, které se nacházejí· v neustálém pohybu, a které ještě neobsahují žádné změkčovadlo, se sílaném, popřípadě s roztokem silanu, nebo jeho dispersí. Jako rozpouštědlo, popřípadě ’ dispergační činidlo se výhodně používá takové, které je inertní proti částečně acetalisované polyvinylalkoholové pryskyřici, nebo se dále inertně .chová. Jako rozpouštědlo se může použít například voda nebo vodně-alkoholické směsi. Dále je možno rozpouštědlo, popřípadě dispergační činidlo v následujícím sušicími procesu odstranit, takže se obdrží částečně acetalisovaná polyvinylalkoholová pryskyřice, která se v dalším procesu výroby fólie smísí s potřebným množstvím změkčovadla, a podle o sobě známých metod se dále může zpracovat na fólii, výhodně vytlačováním do fólie.The strong additions of the present invention may be mixed with the partially acetalized polyvinyl alcohol resin prior to being processed into a film. For example, particles of partially acetalized polyvinyl alcohol resin which are in continuous motion and which do not yet contain any plasticizer, are sprayed with a strong, optionally with a silane solution or dispersion thereof. The solvent or dispersant is preferably one which is inert to the partially acetalized polyvinyl alcohol resin or further inert. As the solvent, for example, water or aqueous-alcoholic mixtures can be used. Furthermore, the solvent or dispersant can be removed in a subsequent drying process to obtain a partially acetalized polyvinyl alcohol resin, which is mixed with the required amount of plasticizer in a further film production process and further processed into a film according to known methods, preferably by extrusion. into foil.

Převážně se však postupuje tak, že se sílaný, jakož i částečně acefalizovaná polyvinylalkoholová pryskyřice se změkčovadlem, převedou během zpracování na fólii, na taveninu, například v extruderu. Pří tomto postupu je účelné rozpustit nebo dispergovat nejdříve v přidaném změkčovadle, dříve než se směs silan-změkčovadlo přidá k extrudcvané částečně acetalizované polyvinylalkoholové pryskyřici. Přednostně se změkčovadlo volí tak, aby v něm byl silan rozpustný. Ke způsobu podle předloženého vynálezu se hodí známá změkčovadla odpovídající současnému stavu techniky, přičemž přednostně se používá trietylenglykol-di-( 2-etylbutyrat). Používané množství změkčovadla odpovídá množství běžnému při výrobě částečně acetalizovaných polyvinylalkoholových fólií.However, the process is largely carried out by converting the thick as well as partially acephalized polyvinyl alcohol resin with a plasticizer during processing into a film, into a melt, for example in an extruder. In this process, it is expedient to dissolve or disperse first in the added plasticizer before the silane plasticizer mixture is added to the extruded partially acetalized polyvinyl alcohol resin. Preferably, the plasticizer is selected such that the silane is soluble therein. Known plasticizers according to the state of the art are suitable for the process according to the invention, preferably triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate). The amount of plasticizer used corresponds to that used in the production of partially acetalized polyvinyl alcohol films.

Modifikované částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie podle předloženého vynálezu se používají přednostně jako lepicí fólie. Toto se provádí podle postupů běžných v průmyslu vrstvených bezpečnostních skel.The modified partially acetalized polyvinyl alcohol films of the present invention are preferably used as adhesive films. This is done according to the procedures common in the laminated safety glass industry.

Jako lepicí fólie se přednostně používají částečně butyralizované polyvinylalkoholové fólie modifikované silaný, které mají aj obsah změkčovadla asi 18 až 65 váhových dílů, výhodně 33 až 44 váhových dílů na 100 váhových dílů polyvinylbutyralu,Sily modified partially butyralized polyvinyl alcohol films are preferably used as adhesive films and also have a plasticizer content of about 18 to 65 parts by weight, preferably 33 to 44 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl butyral,

b) obsah vody 0,2 až 0,9 % váhových,b) a water content of 0.2 to 0.9% by weight,

c) obsah OH-skupin, přepočtený jako vinylalkohol 10 až 25 ¹ °/o váhových, výhodně 16 až 23 % váhových.c) the content of OH groups, expressed as vinyl alcohol 10-25 ¹ ° / o by weight, preferably 16 to 23% by weight.

Vrstvená bezpečnostní skla, u kterých se podle předloženého vynálezu používají modifikované částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie, sestávají z jedné neboi více vrstev skla a z částečně acetalizované polyvinylalkoholové fólie podle předloženého vynálezu, obsahující změkčovadlo a modifikované silany, která je uspořádána mezi vrstvami skla. Při spojení sklo — sklo se může popřípadě použít místo skleněné vrstvy vrstva z umělé hmoty, například z amorf ního polyamidu (viz patent NSR 1596 781).Laminated safety glasses in which modified partially acetalized polyvinyl alcohol films are used according to the present invention consist of one or more layers of glass and a partially acetalized polyvinyl alcohol film according to the present invention comprising a plasticizer and modified silanes arranged between the layers of glass. In the glass-to-glass connection, a plastic layer, for example of amorphous polyamide, can optionally be used in place of the glass layer (see German Patent 1596 781).

Při tom je výhodné uspořádat spojení tak, že mezi oběma vrstvami jsou dvě lepicí fólie, přičemž lepicí fólie příslušející skleněné desce je vytvořena z fólie podle předloženého vynálezu, která je modifikovaná sílaném a fólie příslušející k vrstvě z umělé hmoty je nemodifikovaná. Při spojení sestávajícím z více než dvou vrstev, například spojení sklo — umělá hmota — sklo se může postupovat obdobným i způsobem. Při spojení sklo — umělá hmota — sklo se u spoje umělá hmota — umělá hmota používá účelně jako lepicí fólie pouze nemodifikovaná částečně acetalizované polyvinylalkoholová fólie.In this connection, it is advantageous to arrange the connection such that there are two adhesive films between the two layers, the adhesive film belonging to the glass plate being formed from a film according to the present invention which is modified thick and the film belonging to the plastic layer is unmodified. In the case of a connection consisting of more than two layers, for example a glass-plastic-glass connection, a similar procedure may be followed. In the case of a glass-plastic-glass connection, only the unmodified partially acetalized polyvinyl alcohol film is used as an adhesive film in the plastic-plastic joint.

PříkladyExamples

V příkladech uváděné hodnoty oddolnosti proti proražení byly zkoušeny podle DIN 52 306 (Únor 1973) nebo USA S, Z 26. 1, Test Nummer 26 (1966) pomocí padání kuličky.In the examples, the puncture resistance values reported were tested according to DIN 52 306 (February 1973) or USA S, Z 26. 1, Nummer 26 Test (1966) by ball drop.

V následujících příkladech uvedené změny hodnoty přilnavosti (Pummelwert) přídavkem silanu byly prováděny s vrstvenými bezpečnostními deskami, které byly vyrobeny následujícím způsobem:In the following examples, the changes in the adhesion value (Pummelwert) by the addition of silane were made with laminated safety plates, which were produced as follows:

Přidávání silanu k polyvinylbutyralové pryskyřici (obsah OH-skupin), přepočtený jako vinylalkohol činil 18,5 % váhových) probíhalo během výroby polyvinylbutyralové fólie v extruderu. Vsazená polyvinylbutyralová pryskyřice uvedená v tabulce 1 pocházela z jiné šarže než pryskyřice uvedená v tabulce 2.The addition of silane to the polyvinyl butyral resin (OH content), calculated as vinyl alcohol was 18.5% by weight) took place during the production of the polyvinyl butyral film in an extruder. The polyvinyl butyral resin introduced in Table 1 came from a different batch than the resin listed in Table 2.

V příkladech byly zkoušeny vrstvené desky, které obsahovaly dvě skleněné desky o tloušťce 3 mm, mezi nimiž ležela polyvinylbutyralová fólie o tloušťce 0,76 mm.In the examples, laminated sheets were tested which contained two 3 mm thick glass sheets, including a 0.76 mm thick polyvinyl butyral film.

Výroba vrstvených desek probíhala při teplotě 130 až 135 °C, při stlačení tlakem 10 až 15 kp/cm² a době stlačení 10 až 30 minut.The laminated plates were produced at a temperature of 130 to 135 ° C, a compression of 10 to 15 kp / cm ² and a compression time of 10 to 30 minutes.

Jako změkčovadlo se používal trietylenglykol-di-(2-etylbutyrát) v množství 35 váhových dílů na 100 váhových dílů polyvinylbutyralové pryskyřice.Triethylene glycol di (2-ethylbutyrate) in an amount of 35 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin was used as plasticizer.

Tabulka 1 příklad Table 1 example váhová % silanu*) weight% silane *) hodnota přilnavosti (Pummelwerte) adhesion value (Pummelwerte) výška dráhy kuličky (m) ball track height (m) váh.'% vody ve fólii % water in the film tloušťka fólie (mm) foil thickness (mm) 1 1 0 0 10 10 1,50 1.50 0,5 0.5 0,76 0.76 2 2 0,3 0.3 7 7 2,50 2.50 0,5 0.5 0,76 0.76 3 3 0,4 0.4 5 5 4,00 4.00 0,5 0.5 0,76 0.76 4 4 0,5 0.5 3 3 5,50 5.50 0,5 0.5 0,76 0.76

*) -Ísobutyltrimetoxysilan*) - Isobutyltrimethoxysilane

Tabulka 2Table 2

Jak je v následujících příkladech ukázáno, stoupá významně přilnavost.As shown in the following examples, the adhesion increases significantly.

příklad váhová % hodnota přilnavosti váhová % vody sílánu*) (Pummelwert) ve fóliiexample weight% adhesion value weight% silane water *) (Pummelwert) in the film

5 5 0 0 1 1 0,5 0.5 6 6 0,005 0.005 3 3 0,5 0.5 7 7 0,01 0.01 5 5 0,5 0.5 8 8 0,1 0.1 10 10 0,5 0.5

*) y-glycidyloxypropyltrimetoxysilan*) γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane

Tabulka 3Table 3

Příklad 10Example 10

Příklady 9 a 10 se zabývají přídavkem odpadní fólie к čerstvé, částečně butyralizované polyvinylalkoholové pryskyřici. Hodnota přilnavosti je nedefinovatelná vzhledem ke kolísajícímu složení hmoty fólie.Examples 9 and 10 deal with the addition of waste film to fresh, partially butyralized polyvinyl alcohol resin. The adhesion value is undefined due to the varying composition of the film mass.

Příklad 9Example 9

0,1 °/o váh. silanu 1 -J- 0,45 % váh. silanu 2 hodnota přilnavosti = 50.1 ° / o weight. of silane 1 -J- 0.45% wt. silane 2 adhesion value = 5

0,1 °/o váh. silanu 1 0,6 % váh. silanu 2 hodnota přilnavosti = 2 zde značí:0.1 ° / o weight. of silane 1 0.6 wt. silane 2 adhesion value = 2 means:

silan 1 — y-glycidyloxypropyltrimetoxysilan silan 2 — Ísobutyltrimetoxysilansilane 1-γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane silane 2-Isobutyltrimethoxysilane

Udaná množství se ve všech tabulkách vztahují na 100 váhových dílů hmoty fólie.The quantities given refer to 100 parts by weight of the film mass in all tables.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A method for adjusting the adhesion of a partially acetalized polyvinyl alcohol film containing plasticizer to an inorganic glass to the adhesion value required for the purpose of use, characterized in that 0.005 to 0.5% by weight is added to the partially acetalized polyvinyl alcohol alcohol before or during film processing %, based on 100% by weight of the film, of either the adhesion-reducing silicium-functional silane of the formula

R _n -Si-R n, in which R

R is the same or different, saturated, straight or branched alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms,

R 'halogen, preferably chlorine, or the same or different saturated alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms optionally interrupted by a heteroatom, such as oxygen or sulfur, and n is 0 to 3, or mixtures of such silanes, or adhesion enhancing silicon organofunctional silane formulas

Rn ¹ Si Ap Z

R ¹¹ 3 -n in which denotes

R @ ^{1 is a} hydrolyzable moiety such as chlorine or an OR @ 1 group, wherein

R 'represents an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, optionally containing a heteroatom such as oxygen or sulfur,

R1 ‘denotes an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms,

And a divalent alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be branched and

Z function such as —CH — CH2 \ /

O or · —C = or - NR “‘ R ”“, where R “‘ denotes either hydrogen or amino alkyl

2 to 8 carbon atoms; and

R "" denotes either hydrogen, or R "', n is an integer from 1 to 3, and is either 1, or when Z is -CH = CH 2, zero, or mixtures of such silarf, or a mixture consisting of at least one silicium-functional silane and at least one silica-organofunctional silane of the above formulas.

2. Process according to claim 1, characterized in that isobutyltrimethoxysilane is added as the silicon-functional silane.

3. A process according to claim 1, wherein gamma-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is added as the siliconorganofunctional silane.

4. The process according to claim 1, wherein the partially acetalized polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl butyral containing from 10 to 25% by weight, preferably from 17 to 23% by weight of vinyl alcohol residues.