CS202899B1 - Způsob výroby cyklických trimerů a kotrimerů organických isokyanátů - Google Patents

Description

Podstatou vynálezu je způsob výroby cyklických trimerů a kotrimerů organických isokyanátů basicky katalysovanou cyklotrimerisaci.

Cyklické trimery organických isokyanátů lze připravit řadou způsobů za použiti různých katalysátorů, z nichž nejúčinnější jsou silně basické s loučeniny, j ako např. alkoholáty alkalických kovů, komplexních hydridů kovů, jako např. borohydridu sodného nebo litnohlinitého dle USP 3 217 003. Tyto látky jsou při použití v provozu málo bezpečné, což je jejich značnou nevýhodou. Podle čs. autorských osvědčení č. 169 258 a č. 191 749 je pro cyklotrimerisaci organických isokyanátů využíván jako katalyzátor Synhydrid, což je dihydrido-bis-/alkoxyethoxy/aluminát sodný, Uterý je provozně bezpečný a odstraňuje výše zmíněnou nevýhodu.

Jistou nevýhodou, použiti Synhydridu jako katalysátoru je skutečnost, že dihydrido-bis/alkoxyethoxy/aluminát sodný obsahuje ve své molekule aktivní vodík, který propůjčuje těmto látkám redukční schopnosti. Skutečně také dochází při použití tohoto katalysátoru k bočním reakcím v důsledku redukce isokyanátů.

Tuto nevýhodu odstraňuje způsob výroby cyklických trimerů a kotrimerů organických isokyanátů podle tohoto vynálezu, který spočívá v tom, že organický isokyanát nebo směsi, dvou i více organických isokyanátů cyklotrimerisuji nebo kocyklotrimerisuji katalytickým účinkem basických sloučenin obecného vzorce

NaAI / N

-CO' l L-(ch₂)-l, \ 3-7 (och₂ch₂or)₂_₀

2-4 kde R značí alkyl s 1-4 atomy uhlíku. Katalysátor se používá s výhodou v množství 0,0005-0,05 mol.na jeden mol organického isokyanátů. Katalysátory jsou rozpustné v organických aprotických rozpouštědlech na koncentrované roztoky, s kterými se dá velmi snadno manipulovat. Jsou provozně bezpečné a dají se pohodlně dávkovat, což je další výhoda postupu dle tohoto Vynálezu.

Při cyklotrimerisaci nedochází k žádnému vývoji vodíku a rovněž nedochází k nežádoucím vedlejším reakcím v důsledku redukce isokyanátů, jako tomu je u způsobu podle čs. autorského osvědčení č. 169 258. Cyklické trimery a kotrimery vznikají ve vysokém výtěžku více než 90% a jsou vysoce čisté. Hodí se proto zvláště dobře pro přímé použití jako aktivátory aniontové polymeraee laktamu a nemusejí být pro tyto účely již dále čištěny. Reakce se provádí roztokově za použiti inertních rozpouštědel, jako jsou aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, étery, jako např. dimethoxyethan nebo nitrily, jako je např. acetonitril apod.

Rozpouštědla lze recyklovat, což je další výhoda tohoto způsobu. Navržený způsob výroby cyklických trimerů a kotrimerů organických ísokyanátů představuje tedy technický pokrok ve srovnání s dosavadním stavem techniky.

Uvedené příklady znázorňuji způsob podle vynálezu, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.

Přikladl

Κ 1 000.ml toluenového roztoku katalysátoru /2% mol di(methoxyethoxykaprolaktamát)hlinitosodný na fenylisokyanát/, který byl vyhřát na 80-90 °C, bylo přidáváno 300 ml fenylisokyanátu za míchání. Rychlosti přidáváni fenylisokyanátu byla teplota reakční směsi udržována na takové hodnotě, aby nepřestoupila 110 °C. Po přidáni celá dávky fenylisokyanátu bylo'mícháno ještě 30-60 minut při 100-110 °C a pak ochlazeno za stálého míchání na 20-25 °C, Vyloučený produkt byl odfiltrován a usušen. Výtěžek 96%, b.t. 280 °C, Filtrát byl použit k další násadě, což bylo opakováno desetkrát, přičemž výtěžky jednotlivých násad se pohybovaly od 95 %-98 Z.

Příklad 2

Obdobně jako v přikladu 1 byl cyklotrimerisován p-methoxyfenylisokyanát účinkem 1-2,5% mol teťrakaprolaktamátu hlinito-sodného. Výtěžek 95%, b. t, 261 °C. *

Přiklad 3

Fenylisokyanát byl cyklotrimerisován postupem stejným jako v příkladu 1, s tim rozdílem, že jako katalysátoru bylo použito 3% mol di-/methoxyethoxypyrolidonátu/hlinito-sodného se stejným výsledkem jako v příkladu 1.

Příkladě

K 500 ml n-heptanu byl přidán benzenový roztok tetrakaprolaktaroátu hlinito-sodného /1,5% mol na isokyanát/. Při 80 °C a za míchání byl přidáván n-butylisokyanát takovou rychlosti, aby reakční směs mírně vřela. Po přidání celého množství n-butylisokyanátu bylo / mícháno a refluxováno ještě 30 minut, Z reakční směsi bylo pak oddestilováno rozpouštědlo a zbývající produkt.předestilován při 153-154 °C/267 Pa. Výtěžek. 93% tri-n-butyl isokyanurátu /n_D ²⁵= 1,472/.

Příklad 5

K roztoku 1,97x11; mol laurylisokyanátu a 1,92x10 mol fenylisokyanátu ve 200 ml > toluenu bylo při 50 °C přidáno 3,7 % tetrakaprolaktamátu hlinito-sodného ve formě benzenového roztoku a mícháno 2 hodiny. Po negativní detekci isokyanátových skupin pomoci infračervené spektroskopie v oblasti 2 280 cm^-1 byl z reakční směsi oddestilován toluen. Výtěžek kvantitativní; směs obsahovala 13,27 % mol 1,3,5-tndodecylisokyanurátu, 32,53 % mol 1,3—didodecyl— 5 —feny1isokyanurátu, 50,77 % 1,3—difenyl—5—dodecylisokyanurátu a 3,45 % 1 ,3,5—tnfenyliso — kyanurátu. Směs těchto trimerů a kotrimerů je vhodná bez isolace a bez dalšího čištění pro použití jako směsných aktivátorů pro aniontovou polymeraci laktamů. Při stejném provedení.

ale V jiných molárních poměrech výchozích isokyanátů lze libovolně obměňovat složení produktu, jak je znázorněno v tabulce,

Isokyanát R	2 mol R*	Isokyanurát 2	mol
RRR		RRR'	RR'R*
25	75	2,8	32,6	3 6,2	28,4
75	25	21,6	3,6	62,0	12,9

Claims (4)

1. PSEDMfiT VYNALEZU,

   1, Způsob výroby cyklických trimerů a kotrimerů organických isokyanátů, vyznačený tím, že se trimerisace a kotriraerisace provádí roztokově v přítomnosti katalysátorů obecného vzorce

   NaAl/N

   -CO l L₍ch₂)J₇ (OCH₂CHiO»)i-o
2. 2—4 kde R značí alkyl s 1-4 atomy uhlíku.

   2. Způsob dle bodu 1, vyznačený tím, že se katalysátor použije v množství 0,0005-0,05 mol na jeden mol isokyanátů.
3. 3. Způsob dle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako rozpouštědel se použije aprotických rozpouštědel.
4. 4. Způsob dle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že rozpouštědlo získané po odfiltrování produktu se znovu použije do další násady.