CS202747B1 - Process for selective polymeration of butadiene from c 4-fraction - Google Patents

Description

Vynález ae týká způsobu selektivní polymerace butadienu z C^-^lfr-kce, zejména z nerozdělené směsi olefinů vznnkající pfři pyrolýze ropy, pomocí bifunkčních alkalokovových iniciátorů polymerace, rozpustných v uhlovodících. Lze dosáhnout polymeru s mikrostrukturou s vysokým podílem 1,4- nebo 1,2-jednotek a funkcionalizovatelných koncových skupin. Přitom je poddtatné, že se nemusí před polymerací butadien oddělovat z C^-smesi a že při polymeracní reakci polymeruje pouze butadien, zatímco všechny ostatní nenasycené uhlovodíky obsažené v této frakci zůstávají nezreagovány a jsou k dispozici pro další.polymeeracní reakce. Na druhé straně je rovněž možné připravovat kopolymery, což znamená, že jinou formou provedení vynálezu je kopolymerace butadienu s monomTy, které se dají kopolymerovat spolu s butadienem pomocí stejného iniciačního systému·

BT již popsán způsob selektivní polymerace 1,3-but-dienu z C^-frakce, obsahující butadien, za pomoci -lkaloaromátových komplexů, např. Na-naftahalidu. Polymery získané tímto způsobem mají stejné vlastnosti jako polymery připravené polymerací čistého 1,3-butαdieau.

Je rovněž známo, že se čisté 1,3-dieny dají polymerovat organoH^nými sloučeninami, např. sloučeninami obecného vzorce R-Li, přičemž R => -lkyl, -ryl (USA 3 505 304} J.Polymer Sci. 41 (1959), str. 381). Alkyly lithia, zejména je-li R další alkylový zbytek, se vyznačili tím, že jsou-li použity jako iniciátory polymerace v nepolárních rozpouštědlech, získávají se dienové polymerní produkty s vysokým obsahem 1,4-struktur. Vyrobené polymery se

202 747

202 747 však dají funkcionalizovat pouze na jednom konci řetězce·

Podobně ее provádí i polymerace butadienu z C^-frakcí za použití alkyllithiových sloučenin jako iniciátorů·

Je rovněž známo, že aniontovou polymeraci pomocí bifunkčních, většinou dilithiových organosloučenin ve etechiometricky kontrolovatelné reakci se dá na rozdíl oproti polymeracím např· s lithiumbutylem připravit polymer s nízkým rozdělením molekulové hmotnosti použije-li se čistý butadien (Paserforschung und Textiltechnik 25 (1974)5, str. 191; NSR-DOS 2 425 924; SSSR 296 775). Většina těchto bifunkčních dialkylkovových iniciátorů však bučí není vůbec rozpustná, nebo je jen velmi málo rozpustná v uhlovodících, zejména v benzínové frakci, takže se nedají připravovat dienové polymery s relativně nízkou molekulovou hmotností pod 10 Ď00, a proto je nutno, stejně jak to bylo popsáno u R-Li sloučenin, přidávat menší nebo větší množství polárních rozpouštědel jako pomocného rozpouštědla.

Jiné bifunkční dilithiové iniciátory lze použít pouze v přítomnosti silných polárních rozpouštědel; pokud se provádí s takovýmito roztoky iniciátoru, obsahujícími např· ether, polymerace při vyšších teplotách, objevují se velice snadno vedlejší reakce, jako je např. přerušení řetězce, přenos řetězců, štěpení etheru apod· Při polymeraci čistých 1,3-dienů v alifatických uhlovodících se nedají očekávat při úplné nepřítomnosti polárních rozpouštědel a odpovídající čistotě reakčních složek vedlejší reakce, a to ani tehdy, když se к urychlení reakce použijí vyšší teploty.

Jak již bylo řečeno, téměř všechny známé dialkalokovové iniciátory jsou, a to i když v některých případech nebyly připraveny v přítomnosti polárních rozpouštědel, jen málo rozpustné nebo jsou zcela nerozpustné v alifatických uhlovodících. Přídavek malých množství monomeru vede v některých případech к vytváření živých” oligomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlovodících sice umožňuje další polymeraci nově přiváděných dávek monomeru v homogenní fázi, avšak jeví se při nich problematickým vytváření polymerů definované realtivní molekulové hmotnosti·

Eylo již navrženo kopolymerovat 1,3-diolefiny v čisté formě pomocí speciálních bifunkčních alkalokovových iniciátorů, které jsou termostabilní, mají krystalově definované složení, neobsahují ether a jsou i dostatečně rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, na homopolymery a kopolymery· (NDR 191 517)·

Cílem vynálezu je odstranit nedostatky známých způsobů, tj· připravovat polydieny s vysokým podílem 1,4-struktur nebo 1,2-struktur za použití butadienu obsaženého v C^-frakci, vznikající zejména při pyrolýze ropy, a to pomocí použití speciálníoh bifunkčních alkalokovových iniciátorů. Polymerace při tom musí být selektivní, to znamená, musí polymerovat pouze butadien ze směsi nenasycených a nasycených uhlovodíků-C^. Dále by mělo být dosažitelné získávat polymer nebo kopolymer o předem stanovené molekulové hmotnosti, a to pomocí změn koncentrace iniciátorů. Je rovněž žádoucí, aby bylo možno zavádět koncové skupiny do získaných živých polymerů, pomocí speciálních činidel. Dále je žádoucí, aby způsob selektivní polymerace nebo kopolymerace z C^-frakce probíhal bez vedlejších reakcí a byly přitom zajištěny výše uvedené požadavky.

202 747

Způsob selektivní polymerace anebo kopolymerace butadienu z C^-frakce na homopolymery anebo kopolymery s předem zvolenou molekulovou hmotnnsSí v rozmezí od 1 000 do 200 000 a mikrostrukturou od obsahu 90 % 1,4-struktuiy do 90 % 1,2-struktury, v homogenní fázi za teplot od - 10 do + 10⁰ °0, za teploty a -tisku, při nichž je CC-frakce kapalná, v přítomnosti iniciátorů, spooívající . v tom, že se jako iniciátor polymerace použije dilithioditercdiamin obecného vzorce к-------(c^—-------|

R3-U R4-LL kde R- a Rg jsou alkylové zbytky s 1 až 30 atomy uhlíku, s výhodou se 3·až 15 atomy uhlíku, jLi a R--Li jsou fenylové skupiny, obsedihjící vždy 1 atom lithia popřípadě .substiuuované 1 nebo 2 alkylovými skupinami 0 1 až 8 atomy uhlíku, mmaící atom lithia v ortopoloze, a kde n má hodnotu od 1 do 12, 0 výhodou od 2 do 3·

Polymery připravené z 0.-frakce, obsahující butadien, pomocí katalyzátorů tohoto typu mají stejné. vlastnosti, jako kdyby tyl ' k polymeraci pouHt čistý butadien-1,3· Výhoda, spočívající v úsporách nákladů na separaci butadienu z C^-frakce a na jeho čištění, je tedy zřejmá· Polymerace může probíhat o sobě známým způsobem.

Jemožné provádět polymeraci ve hmotě nebo rovněž podle ’ 'koncentrace butadienu v C— -frakci přidávat nepolární rozpouštědla, například benzen,. toluen, n-hexan, cyklohexan nebo benzínové frakce. . Nejvýhodnnjsí je pracovat bez přídavku nepolárních rozpouštědel jako polymeračního mééia, přičemž jako rozpouštědla působí oθpolymerující složky C^-frakce. Pro zvýšení obsahu struktury 1,2- v polybutadienu mohou být eventuálně přidávány moodilkátory, které způsobuuí takovéto zvýšení. Jako eeOifikátdry se hodí například polární sloučeniny, jako etery, aminy nebo alkoholáty- lze ^ovádet při teplotách od - ·75 °C do + 150 °C, s výhodu při - ¹⁰ °C ^až + l⁰⁰ °C, a za a^tmos^fér^L.ckéhd nebo zvýšen^ého -tlaku. '

Jako komonomer pro.eventuální kopolymeraci se hodí například přídavek izoprenu, akrylonitrilu, styrenu, alkylenoxidu nebo eerylleθeakrylátu k Cc-frakci. Je .možno připravovat jak. blokové kopolymery typu A-B-A, tak kopolymery se.statittikýým rozdělením monorneroích jednotek. ,

Jelikož jde o strchi(mθtrickdu polymereai, určuje kooncrrtraci iniciátoru požadovaná molekulová hm^oi^c^É^-t polymeru. Podle vynálezu lze připravit jak hoeepolymera, tak kopolymery s velmi vysokou melekuldaou hmoonoosí, například 200 000, tak s velmi nízkou, například 1 000 až 8 000. Je rovněž možná funkcionalizovatrlndθt aktivních koncových skupin řetězců reakcí. ee známým činidly pro zavádění koncových skupin, jakým je COg, . etylenoxid . nebo epichldrtydrio, čímž se daj s výhodou získat trlrdhrlické polymeary s vysokým obsahem 1,4nebo 1,2-strjktjIy. .

202 747

Způsob podle .vynálezu se vyznačuje tím, že odstraňuje .nevýhody známých způsobů, ^- zej .ména, že . není nutno oddělovat butadien z -Cc-frakoí před polymeraaí· Rovněž se ukazuje, ' že odstraňuje·. nevýhody, - jakou je malá, rozpustnost iniciátoru - v - nepolárních rozpouštědlech, nedosažitelnost -iniciačních systémů píro média neobsaauuící ether, jakož i omezená možnost nastavení mooekulové hmottossi* Dále se ukazuue, - že - je možno přídavkem solvatačních prostředků,- jako ootdfikátoaй, získávat polymery s různou mikrostrukturtu v Širším- rozsetoua tak získávat polymery pro speciální pcožlií. Polymerace bez’ přítomnooti etheru potlačuje - nežádoucí veddejší terminační reakce, takže se po funkcionalizaci aktivních polymerů známými fuokcitoadizačníoi - činidly daj získat telechelické polymery - s vysokou - funkcionalitou· - Prohi známému stavu -techniky je přeJ^v^£^x>uuj^c^2C, že se těchto efektů dá dosáhnout i při posiltí- C^-frakce, jako zdroje butadienu·

Způsob podle vynálezu - je dále objasněn oi - následnících příkladech· .

Příklad - 1 .

Do skleněného autoklávu bylo vloženo - 12,7 ranml iniciátoru QiC-dilihhuum-^N-ddbbtyl-N,N’-difθoyletylendií=Oioi, rozpuštěného ve- 40 ml benzenu, a 90 ml Cc-frakce, která - obsahovala 35 % butadiénu, rozpuštěné- v‘520 ml heptanu· Hornooenní reakční směs byla míchána po 12 hociin při 85 °0· Po stónčení polymerace a odpovídajícím ^da^lším z^acování bylo získáno

20,5 g podybutadiénu· Odpovídá -'to téměř 100 % íýtěžnotti· Infračervenou spektroskopickou analýzou byla stanovena - - οΙ^ο^^^^ι - 34 % 1,4-cis, 56 % l^-trans a 10 % 1,2-polybutadienu·

Příklad - 2 ' . '

K 30,6 mrnoX iniciátoru O,O’-dilthhiom-^,ia^,-dibityl-N,N’-difθ.nyletylθndiaoiOi, roz! _- ' _{- - -} ' _- . _- - - _- 1 _- · puštěného v -90 ml - tetratydrofuranu, bylo přidáno 120 - ml výše uvedené (^-frakce, rozpuštěné v 300 ml tetratydrofuranu· Po - 12 - - hodinách byla - polymerace zastavena - a výtěžnost - polymeru byla téměř - 100 - Analýzou byla zjištěna následuuící- Ο^ο^τ^^γι: 89- % 1,2--a -11 % - 1,4-trans jednotek· . ,

Příklad 3 .

Do kovového 'autoklávu bylo za míchání vloženo 22r7 оюо1 - 0,O*-^^il^:Lhi^um-^]f|^N’-^;ibu1^^lN,N^,-difenylθtyeendlaoiou jako iniciátoru, rozpuštěného v 50 ml benzenu, -a 100- - ml již - popsané 0—-frakce..,- rozpuštěné - v 50 ml heptanu· - - K homogennímu roztoku tylo po polymeraci - při ⁶⁰ °C ^- po ^dobu ¹²- ^ho^din ^při^dánt ²⁰ ml propylenox^u za teploty oíθtnotSi, - olče^l byla ^- směs opět zahřívána na ⁶⁰ °C po ^{- d}obu ^{2 h}o^din· Byl získ:án ^- polymer při 95 %, který tyl bifunkční, o01 funkcionalitu - 1,84, což - bylo stanoveno acidtootrickou tihamí a měl m.krostrukturu 30 % - - 1,4-cis, 58 % l^-trans a 12 % l^-polybutadienu·

Příklad 4 \

V autoklávu bylo smíseno za stálého míchání 11,4 mol OO*-c^d.liLhh^im^-^N,N’-dibutyl^-^N,N’-difenyletyeondlaoinu - - jako iniciátoru, rozpuštěného v 50 ml benzenu, a 100 ml -C^-frakce spolu s 50 ml triθtylmioi· K homogennímu roztoku tylo po 6 hodinové polymeraci při 60 °C ^1^°° ²⁰ propyle^xito a směs tyla ještě jeclnou .ztóřivána na ⁶0 °C po - ^dobu ² hodin·

202 747 Získalo se 22,5 g polymeru při výtěžnosti téměř 100 %. Polymer byl bifuokční a funkcionalit tou 1,^3, což bylo stanoveno acidomotrickou titncí a měřením oukkeároí. mmaeneické rezonance. Polymer mel mikrostrukturu 20 % 1,4-cís, 46 % 1,4-trans a 34 % 1,2-polybutadienu* Osoometricky stanovená relativní střední molekulová hmotnost byla 2 400 a odpovídala do značné míry vypočtené molekulové hmoonooti 2 000, stanovené z poměru ' monorner-rnncčátor.

Příklad 5

Podobně jako v příkladu 4 bylo smícháno 11,4 mmol O^-diiitbium-TL-^-dibutyl-NjTP-difenyletyeencHaminu jako iniciátoru, rozpuštěného v 50 ml.benzenu, a 100 ml C^-frakoe spolu s 50. ml trietyamiou. K homogennímu roztoku bylo po 6 hodinové polymeraci · při 60 °C přidáno ²⁶ ol etylenoxd.du a znovu ^byla ^te^pLo^ta zvednuta o^{1 60} °C po dobu ^{2 h}<odio. Výtěžnost pelymeru odpovídala téměř 100 %, Produkt mel funkcionoaLLtu 1,92. Mi^rc^ot:^'uk‘tu:ra byla 19 % 1,4-cis, 46 % 1,4-tx^i^ns, 35 % 1,2-polybutidienu. Osmommericky stanovená relativní střední molekulová hooinost byla 2 300 a přibližně odpovídala vypočtené molekulové . Ито^овИ 2 000.

Příklad 6 ‘

J 21,3 on ml O,0^>-dilithium-^,N^>-dibutyL-N,N-dffonyeetylonilmmiou, vloženého do tenkost ěhné skleněné nádob;/, · která byla zatavena, bylo přidáno spolu se 100 ml C^-frakce do au^toklávu. Po uvoln^í iniciátoru se rea^ní směs ^polymmrovala ^při 60 °C ·po dobu ^{6 h}ódin za míchání a potom bylo přidáno při teplotě 30 o! etylenoxidu a . opět zvýšena teplota na 2 hodiny oa 60 . °0. Výtěžnost polymeru odpovídá téměř 100 %. Produkt má vysokou funkcionalitu 1,95« Mirossruktura . tohoto polymeru . byla 36 % 1,4-01^ 51 % 1,4-traos a 13 % 1,2-polybutadieou. Osmmmmtricky stanovená relativní střední motekulová hmotnost byla 3 200, vypočtená 1 070.

Příklad 7

V roztoku 26 mmol iniciátoru O^-diltthuum-N^-dibutyl-N^-difeoyletylnndamniinu v benzenu byla přidána směs 35 ml butadienu, obsaženého v 100 ml C^-frakce, a 15 g styrenu rozpuštěného v 300 ml heptanu. Hommoenní r^eakční směs . byla míchána v autoklávu po 12 hodio při ⁷⁰ °C.k S ^témŠř ¹⁰⁰ % výiěžkem ^byl z.stón kopolymer ^butadienu a styrenu. Produkt měl . obsah styrenu 40 % a polybutadienovou strukturu 90 % 1,4- a 10 % X^-jednotek·

Příklad 8

K roztoku 22,8 mmol iniciátoru 0,0-diltthUum-N,N*-ditktyl-^,N’-di(m-tsluol)ltyllodiαmiou v benzenu bylo po přidání 80 ml trietyammiou přidáváno za míchání v autoklávu 200 ml c-čt^c¹. ^K hooogeo^oíou reakčnímu roztoku tylo po ^pol^ymeraci ^při ⁶⁰ °0 v průběhu 3 ^{h dáo}o ¹⁵⁰ mro! ^beozaL^^de^hy^du při. - ²⁰ . °C oa^čež tyla směs mích^áoa 1 .h ^při 30 °C. Punkcionalizovant polymer měl mikrostrukturu 63 % 1,4- a 37 % 1,.2-struktury. Relativní střední molekulová hmoonost byla 2 500, vypočtená molekulová hmoonost 2 000.

Příklad 9

V aufoklavu ^olu narvalo za míchání рт. ⁶5 °0 11,4 mmol ^^.-dilithiurnHi^-ďi eth^yl-N,N^,-di(p-toluol)tУ^ylonilmιinu jako iniciátoru, 100 ml benzenu, 100 ml trietyammiou а 100 ml -frakce· Po třech hodinách se reakční směs zchladila na - 20 °C, přidalo ее mmol butyrolaktonu a teplota se pomalu zvyšovala za míchání až na 30 °C· Bylo získáno g polymeru s funkcionalitou kolem 2 a g mikrostrukturou 66 % 1,4-struktury a 34 % 1,2struktury· Osmometricky stanovená relativní molekulová hmotnost byla 2 600, vypočtená hmotnost 2 000·

Příklad 10

11,4 mmol O,O’-dilithium-N,N^t-dimetyl-N,N^,-di(bis-(tercbutyl)fenyl)etylendiaminu jako inioiátoru reagovalo spolu se 100 ml benzenu, 150 ml triety laminu a 100 ml Сд-frakce za míchání v autoklávu při 60 °0· Po 2,5 h byla reakční směs ochlazena na - 20 °C a bylo к ní přidáno 40 ml butyrolaktonu. Teplota se za míohání postupně zvyšovala až na teplotu místnosti. Polymer vyerážený metanolem vykazuje mikrostrukturu 62 % 1,4- a 38 % 1,2.

Claims (1)

1. pKedmět vynálezu anebo kopolymery в předem zvolenou molekulovou hmotností v rozmezí od 1 000 do 200 000 a mikrostrukturou od obsahu 90 % 1,4-struktuiy do 90 % 1,2-struktury, v homogenní fázi, za teplot od - 10 do + 100 °C, za teploty a tlaku, při nichž je C^-frakoe kapalná, v přitom* nosti iniciátorů, vyznačený tím, že se jako Iniciátor polymerace použije dilithioditerodiamin obecného vzorce kde a Rg jsou alkylová zbytky s 1 až 30 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až 15 atomy uhlíku, Rj-Li a R^-Li jsou fenylové skupiny, obsahující vždy 1 atonrlithia, popřípadě substituované 1 nebo 2 alkylovými skupinami s 1 až 8 atomy uhlíku, majíoí atom lithia v ortopoloze, a kde n má hodnotu od 1 do 12, s výhodou od 2 do 3.