CS202699B1 - Způsob katalytické selektivní hydrogenace uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahujíoí ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefíny β sirné sloučeniny - Google Patents
Způsob katalytické selektivní hydrogenace uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahujíoí ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefíny β sirné sloučeniny Download PDFInfo
- Publication number
- CS202699B1 CS202699B1 CS783777A CS783777A CS202699B1 CS 202699 B1 CS202699 B1 CS 202699B1 CS 783777 A CS783777 A CS 783777A CS 783777 A CS783777 A CS 783777A CS 202699 B1 CS202699 B1 CS 202699B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- selective hydrogenation
- olefines
- distilling
- interval
- degree
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NCGICGYLBXGBGN-UHFFFAOYSA-N 3-morpholin-4-yl-1-oxa-3-azonia-2-azanidacyclopent-3-en-5-imine;hydrochloride Chemical compound Cl.[N-]1OC(=N)C=[N+]1N1CCOCC1 NCGICGYLBXGBGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000772991 Aira Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemercury Chemical compound [Hg]=S QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/06—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu katalytické selektivní hydrogenaoe uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahující chemicky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefiny a sirné sloučeniny, přičemž celkový obsah síry je až 1 % hmot. a obsah merkaptanioké síry je až 500 ppm hmot.
Selektivní hydrogenaoe uhlovodíkových frakci obsahujících chemicky nestálé uhlovodíky, zejména diolefiny, prováděná za účelem nasycení násobných uhlíkových vazeb těohto sloučenin, se musí provádět při mírných podmínkách, zejména při nízké teplotě, aby nedocházelo k polymeraci nestabilních uhlovodíků již před vstupem do katalytické vrstvy. Pracuje se proto při teplotách 40 až 200 °C, nejčastěji při teplotě kolem 100 °C, tak, aby zpracovávaná surovina byla v kapalné fázi. Přítomnost kapalné fáze v hydrogenačním reaktoru umožňuje plynulé vymývání pryskyřice, čímž se prodlužuje životnost katalyzátoru, mé ale i příznivý vliv na snížení konoentrace reaktivních uhlovodíků a tím na zpomalení polymeračních reakcí, jejichž rychlost je exponenciální funkcí konoentrace dimerů a trimerů, vyěěího řádu.
Možnost provádět selektivní hydrogenaci při tak nízkých teplotách je podmíněna používáním vysooe aktivních katalyzátorů. Nejaktivnější průmyslově používanými katalyzátory pr*o tento účel jsou katalyzátory paladiové a niklové. Niklové katalyzátory, které jsou
202 009 v porovnání β paladiovými podstatně levnější, mají pro tyto prooeay vyhovující aktivitu. Va závadu je však velká oitlivost elementárního niklu ke katalytickým jedům, zejména k aktivním airným sloučeninám. Byl proto přijat názor, že na niklových katalyzátorech lze selektivně hydrogenovat např. pyrolyzní benzin, který obsahuje nejvýše 400 ppm hmot. oelkové síry a nejvýše 10 ppm hmot. síry merkaptinioké. Reakcí a aktivní sírou přechází kovový nikl na sirník, který má podstatně nižší aktivitu při hydroganačníoh reakcích.
Při pyrolyzování výševroueíoh ropných frakcí, jako je petrolej a plynový olej, se získává pyrolyzní benzin s vyšším obsahem síry, který může činit např. až 1 # hmot. síry oelkové a až 500 ppm hmot. síry merkaptanioké. Při podrobnějším průzkumu chování merkaptanů při hydrogenačníoh podmíhkáoh se ukázalo, že reagují s oleflny sa vzniku thlofenů. lak se stává, že oelkový obsah síry v pyrolyzním benzinu ee po selektivní hydrogenací nemění, klesá ale obsah síry merkaptanioké a zvyšuje se obsah síry thiofenieké. Při těchto podmínkách dochází jen k částečnému nasíření niklového katalyzátoru, jehož aktivita ja ještě dostačující k tomu, aby ee při selektivní hydrogenaoi pyrolyaního benzinu získal hydrogenát a obsahem dienů nižším naž 0,5 % hmot.
Syni bylo zjištěno, že na niklovém katalyzátoru, jehož aktivní složkou byl původně nikl v elementární podobě, na nosiči, lze selektivně hydrogenovat pyrolyzní benzin s obsahem až 1 % hmot. oelkové síry a a obsahem merkaptanioké síry až 500 ppm haot. Katalyzátor ee při zpracování této suroviny naaíří na atomový poměr SiNl - 0,5 mž 0,62 : 1. Takto nešířený katalyzátor má vysokou selektivitu, a to aai 10x vyšží v porovnání s nenaaířeným katalyzátorem. Selektivita ae vyčíaluje jako poměr rychlostních konstant následných reakoít
kde ja
Cq .... koncentrace olefiaů
Xq .... úbytek dienů Cq0 - Cq o .... index vztahující aa k počáteční konoantmol
Aktivita katalyzátoru ae naproti tomu sníží v porovnání a nenaaířeným katalyzátorem o aai 15 až 18 %. Aktivita katalyzátoru ae vyjadřuje jako atupeň hydrogenaoe dienů při atejnýoh podmíhkáoh.
Merkaptanloká aíra přechází na aíru thiofeniokou v závieloati na teplotě takto»
202 SOS
| Teplota °C | Konverze merkaptanické siry % |
| 100 | 97,36 |
| 120 | 95,36 |
| 140 | 95,34 |
| 160 | 91,98 |
| 180 | 77,13 |
Pracovní podmínky selektivní hydroganace jsou tyto:
Prostorová rychlost kapalné suroviny 2 n^/sP katalyzátoru/hod.
Pen&r lsjůxogaaaSaiha plynu ke kapalné surovině 75 m^/m^ ílak 3,0 MPa
Hydrogenační plyn obsahoval 97 % obj. vodíku
Xeakoe aa prováděla ve dvou aa aabou zařazených reaktorech.
Y prvé· reaktoru pokleal obsah dienů. o 90 %, po průchodu druhý* reaktorem poklesl obsah dienu osika· o 99,2 % z původního obsahu. Surovina obsahovala 360 ppm hmot. mexkaptaaieké síry.
Za prvým reaktorem byl obsah merkaptanioké síry v hydrogenátu 9,4 ppm hmot., za druhým reaktorem 4,9 ppm hmot.
Způsob selektivní hydrogenaoe je dále objasněn aa příkladě:
Příprava katalyzátoru:
2200 g kaolinu bylo hněteno společně s 820 g 98 %ní kyseliny sirové v hnětáku po dobu 4 hodin. Po přidání potřebného množství vody se hmota formovala protlačováním do válečků o průměru 2 mm a délky 3 mm. Válečky ae vyšálily a peté ae žíhaly při 800 °C po dobu 14ti hodin. Takto připravený nosič ae sytil vodným roztokem dusičnanu aikelnatéhe, který obsahoval 13 % hmot. niklu. Katalyzátor se vysušil a žíhal se 4 hodiny při 550 °C. Hotový katalyzátor obsahoval 11,5 % hmot. niklu, objem makropórů byl 0,38 ml/g, objem mikropórů 0,080 ml/g, speeifieký povrch byl 32 m2/g.
Pracovní podmínky:
První reaktor Druhý reaktor
Tlak MPa
Teplota °C
Prostorová rychlost kapalné suroviny m^/aP katalyzátoru/hod Množství hydroganačního plynu -3/«3 kapalné suroviny
3,0 3,0
100 120
202 689
Surovina a hydrogenáty:
| Surovina | Hydrogenát za prvým reaktorem | Hydrogenát za druhým reaktorem | |
| .20 d4 | 0,806 | 0,805 | 0,804 |
| Oleflny % hmot. | 16,8 | 22,1 | 18,3 |
| Dleny % hmot. | 12,8 | 1.3 | 0,1 |
| Pryskyřice skutečné* mg/100 ml | 1,6 | 1,0 | |
| Pryskyřioe potenciální* /6 hod./mg/100 ml | 12,0 | 3,0 | |
| Celková slzy ppm hmot. | 760 | 710 | 660 |
| Merkaptaaioká síra ppm hmot. | 360 | 9.4 | 4,9 |
| Aktivita | 0,92 | 0,66 | |
| Selektivita | 5,15 |
* Destilát z přídavkem 0,01 % hmot. oxidačního inhibitoru
Claims (1)
- Způsob katalytické selektivní hydrogenaoe uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahující ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a oleflny a slrné sloučeniny, přičemž oelkový obsah síry je až 1 % hmot. a obsah mexkaptanioké síry je až 500 ppm hmot. na niklových katalyzátorech, v nichž nikl je před zahájením prooeau převeden převážné na elementární, za tlaku 1,5 až 5 MPa, výhodné 3 až 4 MPa, v přítomnosti 50 až 2Ó0, výhodně 75 až 100 m3 vodíku, vztaženo na m3 kapalné suroviny vyznačený tím, že se surovina společně s hydrogenačním plynem vede reakčním prostorem, zprvu v teplotním rozmezí 50 až 180 °C, výhodně 80 až 140 °C a poté při teplotě 80 až 250 °C, výhodně 120 až 180 °C, přičemž reakční doba při nižší 1 vyšší teplotě činí vždy 2 až 20 minut, výhodně 7 minut a reakce probíhá v jednom nebo ve dvou za sebou zařazenýoh reaktorech.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS783777A CS202699B1 (cs) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Způsob katalytické selektivní hydrogenace uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahujíoí ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefíny β sirné sloučeniny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS783777A CS202699B1 (cs) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Způsob katalytické selektivní hydrogenace uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahujíoí ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefíny β sirné sloučeniny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS202699B1 true CS202699B1 (cs) | 1981-01-30 |
Family
ID=5428241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS783777A CS202699B1 (cs) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Způsob katalytické selektivní hydrogenace uhlovodíkové frakce o destilačním rozmezí 20 až 220 °C obsahujíoí ohemioky nestabilní uhlovodíky, zejména dleny a olefíny β sirné sloučeniny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS202699B1 (cs) |
-
1977
- 1977-11-28 CS CS783777A patent/CS202699B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3472763A (en) | Catalytic hydrogenation of diolefins | |
| US5157201A (en) | Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent | |
| US5601701A (en) | Process for the elimination of mercury from hydrocarbons by passage over a presulphurated catalyst | |
| US4204947A (en) | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils | |
| US4593148A (en) | Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide | |
| KR100277822B1 (ko) | 탄화수소 처리 촉매를 예비황화시키는 방법 | |
| US4140626A (en) | Process for the selective desulfurization of cracked naphthas with magnesia-containing catalyst | |
| US4049542A (en) | Reduction of sulfur from hydrocarbon feed stock containing olefinic component | |
| KR100626623B1 (ko) | 황 함량이 낮은 가솔린의 제조 방법 | |
| US3114701A (en) | Catalytic hydrodenitrification process | |
| US20020153280A1 (en) | Process for the production of gasolines with low sulfur contents | |
| KR101668481B1 (ko) | 특성 조성을 갖는 황화 촉매를 사용하는 선택적 수소화 방법 | |
| US4163708A (en) | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils | |
| US3691066A (en) | Hydrogenation of unsaturated gasolines | |
| US2542970A (en) | Refining of cracked naphthas by selective hydrogenation | |
| MXPA01006856A (es) | Proceso que comprende dos etapas de hidrodesulfuracion de gasolina y una eliminacion intermediaria del acido sulfhidrico formado en el curso de la primera etapa. | |
| US3876530A (en) | Multiple stage hydrodesulfurization with greater sulfur and metal removal in initial stage | |
| CN102125846A (zh) | 一种硫醇醚化催化剂 | |
| US4605812A (en) | Process for removal of arsenic from gases | |
| US3063936A (en) | Desulfurization of hydrocarbon oils | |
| US2440673A (en) | Method of utilizing a fuel gas in refining a petroleum fraction | |
| US4059504A (en) | Hydrotreating of pyrolysis gasoline | |
| US3296325A (en) | Catalyst and method for producing the same | |
| JP2000239668A (ja) | 低硫黄含有量のガソリン製造方法 | |
| CN1323137C (zh) | 改善了吸附剂再生的脱硫工艺 |