CS202696B1

CS202696B1 - Process for removing and producing ammonia from industrial waste water

Info

Publication number: CS202696B1
Application number: CS680977A
Authority: CS
Inventors: Kurt Drews; Helmut Zieschang
Original assignee: Kurt Drews; Helmut Zieschang
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1981-01-30
Also published as: DD131254A1; HU176785B; BG37122A1; DD131254B1

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování a získávání amoniaku z průmyslových odpadních vod, obsahujících 1 až 3 % amoniaku, kysličník uhličitý a znečištující organické sloučeniny.The present invention relates to a process for the removal and recovery of ammonia from industrial waste water containing 1 to 3% ammonia, carbon dioxide and polluting organic compounds.

V průmyslu zpracování uhlí a ropy se vyskytují mezi jiným též odpadní vody s obsahem ΝΗ^ 1 až 3 % a obsahem až cca 2 % HgS a ten se v mnoha případech odstraňuje plynováním CO₂ před vyháněním NHy Tím vznikají uhličitany amonné v odpadní vodě v koncentracích odpovídajících podílu NH^.In the coal and oil processing industry, wastewater with obsahem ^ 1 to 3% content and up to about 2% HgS is present, and this is in many cases removed by CO ₂ gasification prior to NH 4 expulsion. This creates ammonium carbonates in the waste water at concentrations corresponding to NH4.

Odstranění amoniaku je nutné, aby se mohla odpadní voda biologicky čistit a tím se dosáhlo odvodní čistoty potřebné z hlediska požadavků ochrany životního prostředí.The removal of ammonia is necessary for the waste water to be biologically treated in order to achieve the environmental purity required.

Je známo, že u vod s obsahem do 1 % amoniaku lze provádět oddělování kysličníku uhličitého, jakož i nečistot, a získávání amoniaku v kolónš s odvětveným proudem podle NDR patentu 35 353 nebo NDR patentu 45 348. Přitom se amoniak odtahuje ve foímě odvětvených brýd, kysličník uhličitý a snadno těkavé nečistoty odcházejí jako biýdy z hlavy kolony. Biýdové kondenzáty se vracejí do vstupní vody.It is known that for waters containing less than 1% ammonia, separation of carbon dioxide as well as impurities can be carried out and ammonia can be recovered in branched stream columns according to GDR 35 353 or GDR 45 458. Ammonia is withdrawn in the form of branched vapors, carbon dioxide and easily volatile impurities leave like biýdy from the top of the column. The biodegradable condensates are returned to the incoming water.

Dělení amoniaku a kysličníku uhličitého je podle shora uvedeného způsobu jeětě postačující do koncentrace 1 % amoniaku. Nad touto koncentrací se stává dělení obtížnějším, pretože 86 íáaová rovnováha Kysličníku uhličitého a amoniaku v párové fázi mění ve pro202696 spěch NHj, zvýší-li se při stejném poměru COg/NH^ koncentrace COg + v kapalině. Vracením brýdového kondenzátu a vysokým obsahem uhličitanu amonného doohází jeětě k dal* ěímu zvýšení koncentrace ve vstupní vodě.The separation of ammonia and carbon dioxide according to the above method is still sufficient to a concentration of 1% ammonia. Above this concentration, the separation becomes more difficult, as the 86 a equilibrium of carbon dioxide and ammonia in the vapor phase changes the rush of NHj in pro26269 when the concentration of COg in the liquid increases at the same CO CO / NH ^ ratio. By returning vapor condensate and a high content of ammonium carbonate, the concentration in the feed water is further increased.

V důsledku vysokého obsahu uhličitanu vznikají obtíže u brýd odtahovaných v horní části kolony, obsahujících hlavně kysličník uhličitý. Obsah amoniaku v brýdáoh je při vyšší koncentraoi ve vstupní vodě tak vysoký, že po kondenzaci doohází k vylučování solí v potrubí.Due to the high carbonate content, vapors withdrawn at the top of the column, mainly containing carbon dioxide, arise. The ammonia content of the vaporizer at a higher concentration in the feed water is so high that condensation results in the precipitation of salts in the pipeline.

Je známo, že se pro zlepšení dělioího výkonu kolony přivádí část vstupní vody do hlavy kolony v chladném stavu. Postup však selhává, činí-li obsah amoniaku ve vstupní vo dě více než 1 %. V tom případě doohází v hlavě kolony k ohřevu této vody na teplotu asi 70 °C, při které přechází značná část rozpuštěného amoniaku do brýd. Dalším nedostatkem nástřiku studené vody je zvýšená spotřeba páry.It is known that a portion of the inlet water is fed to the column head in a cool state to improve the column power. However, the process fails if the ammonia content of the input water is more than 1%. In this case, the water in the top of the column is heated to a temperature of about 70 ° C, at which a significant portion of the dissolved ammonia passes into the vapors. Another drawback of cold water injection is increased steam consumption.

K získání amoniaku se odvětvený brýdový proud koncentruje v zesilovací (stripovaoí) koloně s deflegaátorem. Odvětvené brýdy obsahují následkem nedokonalého dělení v koloně a v důsledku vysokýoh koncentrací uhličitanu amonného větší množství kysličníku uhličitého, který způsobuje obtíže vylučováním solí, takže nepřímé chlazení se může provádět pouze do 60 °C. Poté se amoniakální páry vypírají cirkulačně v pračce. Čpavková voda vyrobitelná z vypranýoh amoniakálních par zaváděním do vody je ještě silně znečištěna. Obsahuje víoe než 2 % COg a více než 0,05 % organických nečistot.In order to obtain ammonia, the branched vapor stream is concentrated in a stripping column with a deflector. The branched vapors contain, due to imperfect column separation and due to the high concentrations of ammonium carbonate, greater amounts of carbon dioxide, which causes difficulties in the precipitation of salts, so that indirect cooling can only be carried out up to 60 ° C. Then, the ammonia vapors are scrubbed in a washing machine. The ammonia water produced from washed ammonia vapors by introduction into water is still heavily polluted. It contains more than 2% COg and more than 0,05% of organic impurities.

Účelem vynálezu je zabránit inkrustacím z kondenzátů, k nimž doohází při vysokých koncentracích uhličitanu amonného 1 až 3 % v průmyslových vodách, a vyrobit poměrně čistou čpavkovou vodu o koncentraci 20 až 25 % NHyThe purpose of the invention is to prevent increments of condensates occurring at high concentrations of ammonium carbonate of 1 to 3% in industrial waters and to produce relatively pure ammonia water with a concentration of 20 to 25% NHy

Předmětem vynálezu je oddělení amoniaku, vázaného ve formě uhličitanu nebo kyselého uhličitanu, z průmyslových vod až na 0,01 %, jakož i organiokýoh nečistot destilačním dělením, aby se tím umožnilo biologické čištění odpadní vody a získal amoniak.It is an object of the invention to separate ammonia bound in the form of carbonate or acidic carbonate from industrial waters up to 0.01%, as well as organo-organic impurities by distillation, in order to enable biological treatment of the waste water and recover ammonia.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se podle obsahu amoniaku v surové vodě 20 až 100 % vody zbavené plynů z paty kolony nastřikuje v cirkulaci do hlavy kolony, přičemž se cirkulační voda chladí nepřímou výměnou tepla se vstupní vodou na 75 až 95 °C, páry z hlavy kolony ·$ chladí až na 60 °C a poté se vypírají surovou vodou a chladí na 25 až 35 °C, odvětvený brýdový proud se po zesílení a ochlazení na 50 až 60 °C vypírá 2 až 4 chladicími oběhy za přídavku koncentrované čpavkové vody s obsahem 20 až 25 % NH^, nastřikované do hlavy pračky, a přitom se odtahovaný brýdový proud ohladí na 25 až 30 °C.SUMMARY OF THE INVENTION According to the invention, depending on the ammonia content in the raw water, 20 to 100% of the dehumidified water from the bottom of the column is sprayed into the head of the column while circulating water is cooled by indirect heat exchange to 75 to 95 ° C. cooled down to 60 ° C from the top of the column and then washed with raw water and cooled to 25 to 35 ° C, the branched vapor stream is washed after amplification and cooling to 50 to 60 ° C with 2 to 4 cooling cycles with the addition of concentrated ammonia water containing 20 to 25% NH4 sprayed into the scrub head while the drawn vapor stream is smoothed to 25 to 30 ° C.

K provádění způeobu podle předmětného vynálezu se dsstilační kolona použitá pro způsob odstraňování amoniaku z vod nízkoteplené karbonizaoe a plynárenských vod s nízkým obsahem uhličitanu amonného (nejvýše do 1 %, vztaženo na NH^), popsaná v NDR patentu 35 853 a NDR patentu 45 348, vybavená odběrem odvětveného proudu, nastaví o 3 až 4 patra Vstupní voda, která se mísí v zásobníku vstupní vody a recykly z kondenzátoru, pračky odplynu, ohladiče amoniaku a pračky a tím má dva až třikrát vyšší konoentraei uhličitanu amonného než surová voda, se nastřikuje nikoliv na 1., nýbrž na 4·, popřípadě 5. patro shora.To carry out the process of the present invention, a distillation column used for the process of removing ammonia from low-temperature carbonization and low-carbonate gas waters (up to a maximum of 1% based on NH 4) described in GDR 35 353 and GDR 45 348, Equipped with a branched-off current, adjusts by 3 to 4 levels. Inlet water, which is mixed in the inlet water reservoir and recycled from the condenser, the scrubber, the ammonia scrubber and the scrubber, thus having two to three times the ammonium carbonate conoentraei than the raw water. on the 1st, but on the 4th or 5th floor from above.

Destilační kolona je opatřena cirkulačním okruhem vody, regulovatelným co do množství, jímž se voda z paty kolony zbavená plynů nastřikuje na 1. patro shora, přičemž se dílčí proud regulovatelný co do množství chladí výměnou tepla se vstupní vodou.The distillation column is provided with an adjustable water circulation circuit by which water from the bottom of the column is degassed onto the first floor from above, wherein the adjustable partial flow is cooled by exchanging heat with the incoming water.

Uvedená cirkulační voda, která obsahuje nejiíýše 0,01 % NH^ a je prakticky prostá volného COg, snižuje na nástřikovém patru vstupní vody (4·, popřípadě 5« patru shora) koncentraci uhličitanu amonného ve vodě, čímž se mění poměr NH^/COg v páře ve prospěch co₂.The circulating water, which contains at most 0.01% NH4 and practically free of free COg, reduces the concentration of ammonium carbonate in the water on the feed tray (4 ' and 5 ' tray, respectively), thereby changing the NH4 / COg ratio. steam in favor of co ₂ .

V nastavených patrech se páry vystupující ze 4.» popřípadě 5· patra shora vypírají cirkulační vodou, čímž dochází k dalěí změně poměru COg/NH^ ▼ parách hlavy kolony ve pro epěch COg.In the set trays, the vapors exiting from the 4 ' or 5 '

Těmito opatřeními, jež vyvolávají snížení koncentrace v parách hlavy kolony, se navodí předpoklady pro destilační dělení roztoků uhličitanu amonného s obsahem nad 1 % amoniaku v surové vodě, zesílené velmi koncentrovanými recykly na dvoj- až trojnásobek vstupní koncentrace. Zatímco se regulací množství cirkulační vody ovlivňuje koncentrace ▼ parách hlavy kolony, dochází regulací teploty cirkulační vody k úpravě nasycenosti vodní páry v parách hlavy kolony, aby při částečné kondenzaci v kondenzátorů byl k dispozici dostatek vody k rozpouštění a nemohlo docházet k vylučování krystalů.These measures, which give rise to a reduction in the concentration in the vapor at the top of the column, induce the prerequisites for the distillation separation of ammonium carbonate solutions containing more than 1% ammonia in raw water, amplified by very concentrated recyclers to two to three times the initial concentration. While the concentration of the circulating water vapor is influenced by controlling the amount of circulating water, the circulating water temperature regulates the saturation of the water vapor in the column head vapors so that during partial condensation in the condensers sufficient water is available to dissolve and crystals cannot be precipitated.

K zamezení vylučování uhličitanu amonného sublimací v proudu par hlavy kolony se provádí nepřímé chlazení těchto par v kondensátoru až na teplotu 60 °C a další chlazení podle vynálezu v pračce odplynu na 25 až 35 °C přímou výměnou tepla se surovou vodou.In order to prevent the formation of ammonium carbonate by sublimation in the vapor stream of the column head, indirect cooling of these vapors in the condenser up to a temperature of 60 ° C is carried out and further cooling according to the invention is degassed to 25-35 ° C by direct heat exchange with raw water.

Při tomto vypírání se z plynů a nekondenzovaných par ochlazenýoh v kondensátoru vypere NHj až na malý zbytek, který závisí od obsahu NHj v surovém plynu. Odplyn odcházející z pračky odplynu sestává převážně z COg.In this scrubbing, NH3 is scrubbed from gases and non-condensed vapors cooled in the condenser to a small residue, which depends on the NH3 content of the raw gas. The waste gas leaving the scrubber consists mainly of COg.

Nečistoty, jako HgS a snadno těkavé organické sloučeniny, závisí od stupně znečiště ní surové vody.Impurities such as HgS and easily volatile organic compounds depend on the degree of contamination of the raw water.

K zamezení vylučování uhličitanu amonného sublimací v potrubí odvětveného proudu, který má při výstupu z kolony poměr NH^/COg řádově 3 : 1, se provádí, po odstranění největšího podílu vodní páry v zesilovací koloně a deflegmátorem, nepřímé ochlazení par odvětveného proudu v chladiči amoniaku pouze na 50 až 60 °C. Další ochlazení na 25 až 35 °C se provádí v pračce vybavené 2 až 4 samostatnými cirkulačními okruhy vedenými přes chladiče. Pračka je dále vybavena v horní části 2 až 4 zvonkovými patry. Na nejvyšši patro se nastřikuje čpavková voda (20 až 25 % NH^), která se vede z 3. až 4. patra do horního cirkulačního okruhu vody a odtud přes další cirkulační okruhy vody a ze spodního přes odlučovač oleje do zásobníku vstupní vody.In order to prevent sublimation of the ammonium carbonate in the branched-line piping having an NH4 / COg ratio of the order of 3: 1 at the outlet of the column, indirect cooling of the branched-stream vapors in the ammonia cooler is effected after removal of the largest proportion of water vapor in the amplifier column. only at 50 to 60 ° C. Further cooling to 25 to 35 ° C is carried out in a washing machine equipped with 2 to 4 separate circulation circuits through coolers. The washing machine is also equipped with 2 to 4 bell floors in the upper part. Ammonia water (20-25% NH4) is sprayed onto the top floor, which is fed from the 3rd to 4th floors to the upper water circulation circuit and from there through further water circulation circuits and from the lower through the oil separator to the inlet water reservoir.

Voda odtékající ze spodního cirkulačního okruhu obsahuje 20 až 25 % NH^ a 20 až 25 % COg a organické nečistoty, které kondenzují až na teplotu ochlazení.The effluent from the lower circulation circuit contains 20 to 25% NH4 and 20 to 25% CO2 and organic impurities which condense up to the cooling temperature.

Páry odcházející horem z pračky sestávají z amoniaku nasyceného vodní párou, jsou podle způsobu provozu pračky znečištěny 0,1 až 0,5 % COg a těkavými organickými sloučeninami ze surové vody, pokud tyto za podmínek v pračce nekondenzují.The vapors leaving the top of the scrubber consist of ammonia saturated with water vapor, contaminated with 0.1 to 0.5% COg and volatile organic compounds from the raw water, depending on the mode of operation of the scrubber, unless they condense in the scrubber.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn na základě přiloženého -výkresu a příkladu provedení.The process according to the invention is explained in more detail on the basis of the accompanying drawing and an exemplary embodiment.

Příklad provedeníExemplary embodiment

OO

Z 25 m /h surové vody, znečištěné HgS, fenolem a jinými organickými aí r>učeni námi, obsahující 12 g/1 amoniaku, 20 g/1 kysličníku uhličitého a 0,5 g /1 sirovodíku, se má získat amoniak ve formě 20 až 25% čpavkové vody.From 25 m / h of raw water contaminated with HgS, phenol and other organic substances containing 12 g / l of ammonia, 20 g / l of carbon dioxide and 0.5 g / l of hydrogen sulphide, ammonia is to be obtained in the form of 20 g / l up to 25% ammonia water.

Za tím účelem se surová voda vede nejdříve k odstranění amoniaku z odplynu kondensátoru £ přes pračku 2 odplynu. Sirovodík obsažený v surové vodě se částečně vypere} konoentrace klesne z 0,5 g/1 pod 0,3 g/1. Obsah amoniaku v odplynu odcházejícím z hlavy pračky 2 odplynu činí méně než 1 %. Z paty pračky 2 odplynu přichází surová voda do zásobníku vstupaí vody, kde se mísí s kondenzátem o vysoké koncentraci uhličitanu amonného, přitékajícím z odlučovačů 11 a 12. Odtud se vede do výměníků 6 a 2» ohřeje na 85 °C a nastřikuje na 21. až 26. patro třicetipatrové kolony 2.For this purpose, the raw water is first led to the removal of ammonia from the condenser offgas via the off-gas scrubber. The hydrogen sulphide contained in the raw water is partially washed off. The concentration decreases from 0,5 g / l to 0,3 g / l. The ammonia content of the off-gas leaving the scrubber was less than 1%. From the bottom of the scrubber 2, raw water enters the water inlet reservoir, where it is mixed with the high ammonium carbonate condensate flowing from the separators 11 and 12. From there it is fed to the exchangers 6 and 2, heated to 85 ° C and sprayed to 21. to 26 th floor of thirty-storey column 2.

Z hlavy kolony 2 se brýdy, obsahující převážně kysličník uhličitý, asi 15 % amoniaku a snadno těkavé nečistoty, odtahují a vedou do kondensátoru £. Kondenzát odtéká k odolejování přes odlučovač 1-1 do zásobníku 2 vstupní vody. Odplyn se vede do pračky 2 odplynů.From the top of the column 2, vapors, containing predominantly carbon dioxide, about 15% ammonia and easily volatile impurities, are drawn off and fed to a condenser 8. The condensate flows out of the separator 1-1 for de-oiling to the inlet water tank 2. The exhaust is fed to a 2-gas scrubber.

Do kolony 2 se přivádí spodem 5 t/h nízkotlaké páry. Nad 10. patrem kolony 2 se odebírají brýdy s velkým obsahem amoniaku odbočkou 23 odvětveného proudu a vedou se do zesilovači kolony 8. Z paty kolony 2 odtéká voda zbavená plynů a vstupuje přes výměníky 6 a 2 do odvodu odpadních vod. Asi 30 % této vody zbavené plynů se mezi výměníky 6 a 2 odvětvuje a nastřikuje s teplotou 90 °C na 30. patro kolony 2.The low pressure steam is fed to the column 2 from below 5 t / h. Above the 10th floor of column 2, vapors with a high ammonia content are removed by branching flow 23 and fed to the amplifier column 8. From the bottom of column 2, the de-gassed water flows through the exchanger 6 and 2 into the waste water outlet. About 30% of this degassed water is branched between exchangers 6 and 2 and injected at a temperature of 90 ° C onto the 30th floor of column 2.

Ze zesilovaoí kolony 8, která spolu s deflegmátorem 2 pracuje jako rektifikační kolona a jejíž patní produkt se vrací ve výši 8. patra do kolony 2, přichází amoniakální plyn do chladiče 10 amoniaku.From the amplification column 8, which, together with the deflegmator 2, functions as a rectification column and whose heel product returns at the level of the 8th floor to the column 2, the ammonia gas enters the ammonia cooler 10.

Amoniakální plyn, který obsahuje ještě asi 7 % kysličníku uhličitého, se vede z chladiče 10 amoniaku do pračky 2 vybavené dvěma cirkulačními okruhy vypíracího činidla. Do pračky 2 ^ae dávkuje asi 100 1/h čpavkové vody. Koncentrovaný amoniakální plyn, odcházející z hlavy pracky 2» ^Ge zavádí do parního kondenzátu. Vzniká 20 až 25% čpavková voda obsahující pouze 0,5 % kysličníku uhličitého a 0,01 % organických sloučenin a může se použít v průmyslu sody nebo v zemědělství.The ammonia gas, which still contains about 7% carbon dioxide, is fed from the ammonia cooler 10 to a scrubber 2 equipped with two scrubbing circuits. About 100 l / h of ammonia water are dispensed into the washer 2 ^ae . The concentrated ammonia gas leaving the head of buckle 2 » ^{Ge is} introduced into the steam condensate. 20 to 25% ammonia water is produced containing only 0.5% carbon dioxide and 0.01% organic compounds and can be used in the soda industry or agriculture.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for removing and recovering ammonia from industrial waste water, generally containing 1 to 3% ammonia and in addition carbon dioxide and organic compounds, by distilling off carbon dioxide and impurities and water vapor from ammonia and expelling ammonia from the water in a distillation column, equipped with with a washing tray of 3-5 plates, characterized in that, depending on the ammonia content in the raw water, 20-100% of the water-free gas from the column bottom is sprayed into the head of the column in circulation, the circulation water being cooled by indirect heat exchange water to 75 to 95 ° C, vapors from the top of the column are cooled to 60 ° C and then washed with raw water and cooled to 25 to 35 ° C, the branched vapor stream is washed after amplification and cooling to 50 to 60 ° C 2 up to 4 cooling cycles with the addition of concentrated ammonia water containing 20 to 25% ammonia sprayed into the scrub head while the drawn vapor stream is cooled to 25 to 30 ° C.

1 drawing