CS202629B1 - Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy - Google Patents
Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS202629B1 CS202629B1 CS491879A CS491879A CS202629B1 CS 202629 B1 CS202629 B1 CS 202629B1 CS 491879 A CS491879 A CS 491879A CS 491879 A CS491879 A CS 491879A CS 202629 B1 CS202629 B1 CS 202629B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- tri
- butylgermyl
- chromic acid
- ester
- bis
- Prior art date
Links
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 6
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- -1 Chromic acid bis (tri-n-butylgermyl) ester Chemical compound 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- OJKANDGLELGDHV-UHFFFAOYSA-N disilver;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O OJKANDGLELGDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- WHEJAXNTNVNNHZ-UHFFFAOYSA-N tributyl(tributylgermyloxy)germane Chemical compound CCCC[Ge](CCCC)(CCCC)O[Ge](CCCC)(CCCC)CCCC WHEJAXNTNVNNHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- MWNSUONCJRRKFE-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)germane Chemical compound CCCC[Ge](Cl)(CCCC)CCCC MWNSUONCJRRKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- IZAYULCVPJGMJM-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-5-chlorononane Chemical compound CCCCC(Cl)(CCCC)CCCC IZAYULCVPJGMJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRCIBHXKDDXNSI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Ge](O)(CCCC)CCCC Chemical compound C(CCC)[Ge](O)(CCCC)CCCC IRCIBHXKDDXNSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- GGKYLQOMQDHYEW-UHFFFAOYSA-N germyloxygermane Chemical compound [GeH3]O[GeH3] GGKYLQOMQDHYEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003899 tartaric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- SBXWFLISHPUINY-UHFFFAOYSA-N triphenyltin Chemical group C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SBXWFLISHPUINY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Description
Vynález se týká dosud nepopsané sloučeniny bis(tri-n-butylgermyl)esteru kyseliny chromové obecného vzorce ^tn-C^Hg)^GeO^CrOg a způsobu přípravy této sloučeniny.
Estery kyseliny chromové nabyly v posledních letech velkého významu jako základní složky průmyslové využívaných katalyzátorů pro polymerace olefinů, především pro výrobu nízkotlakého polyethylenu. Čisté organické estery kyseliny chromové nejsou však pro praktické použití příliš vhodné, nebol jsou málo stabilní, hořlavé až samozápalné a jejich rozklad může probíhat až explozivně. Z těchto důvodů se organické estery nahrazují estery organometalickými, například různě substituovanými silyl- nebo stannýlderiváty, nebo organometaloidními, například substituovanými fosfoniovými estery kyseliny chromové. Ze všech esterů této skupiny mají z praktického hlediska největší vyznám bis(trifenylsilyl)ester kyseliny chromové a bis(trifenylstannyl)ester kyseliny chromové. Srovnatelná katalytická aktivita byla prokázána i u homologické sloučeniny - bis(trifenylgermyl)esteru kyseliny chromové. Právem lze očekávat podobné katalytické vlastnosti i od alifatického derivátu - bis(tri-n-butylgermyl)esteru kyseliny chromové. Tato sloučenina nebyla dosud v literatuře popsána.
Podle vynálezu je možno syntetizovat tuto sloučeninu konverzí tri-n-butylgermyleste.rů anorganických kyselin, jako je kyseliny chlorovodíková, bromovodíková a další, nebo tri-n-butylgermanolu, respektive hexa-n-butyldigermoxanu se sloučeninami šestimocného ohromu v organických prostředcích.
202 629
202 029
Jako aložky tri-D-butylgermylové je výhodné použít tri-n-butylchlorgermanu nebo hexa-n-butyldigermoxanu, jako sloučeniny šestimocného ohromu se nejlépe osvšdčují chroman stříbrný nebo oxid chromový. Reakce se provádí v organickém prostředí; nejlépe vyhovují chlorované uhlovodíky 0^ - 0^, zvláště dichlormetan nebo tetrachlormetan, v nichž je rozpustná tri-n-butylgermylová složka, zatímco složka chromová tvoří tuhou fázi. Konverze probíhá rychle a za mírných podmínek, tj. laboratorní teploty a atmosférického tlaku s výtěžky přesahujícími 90 % teorie. Produkt se izoluje jednoduše vakuovým odpařením rozpouštědla.
Syntéza preparátu je demonstrována následujícími příklady.
Příklad 1
Příprava bis(tri-n-butylgermyl)esteru kyseliny chromové z tri-n-butylchlorgermanu a chromanu stříbrného. Sloučenina byla připravena reakcí (C4H9)3GeCl + Ag2Cr04 -+ 2
Směs 2,794 g tri-n-butylchlorgermanu (10 mmol) a 1,77 g chromanu stříbrného (5,5 mmol) ve 20 ml dichlormetanu byla 2 hodiny míchána bez přístupu světla* Roztok zpočátku bezbarvý se začal barvit oranžově, tmavohnědá sraženina chromanu stříbrného přecházela postupně na svět lý chlorid stříbrný. Po ukončení reakce byl roztok přefiltrován a rozpouštědlo vakuově odpařeno. Bylo získáno 2,8 g oranžového olejovitého produktu, který byl uchováván bez přístupu světla (výtěžek činí 92,7 % teorie).
Ve výtěžku 88 % byl získán tentýž produkt při použití 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědla za jinak stejných reakčních podmínek, jak popsáno výše.
Příklad 2
Příprava bis(tri-n-butylgermyl)eeteru kyseliny chromová z hexa-n-butyldigermoxanu a oxidu chromového. Sloučenina vzniká podle rovnioe (C4 H9)gGe2° + Cr03 -> [XC^) jGeo] 2CrO2
Směs 2,519 g hexa-n-butyldigermoxanu (5 mmol) a 0,60 g oxidu chromového (6 mmol) v 30 ml tetrachlormetanu bylo bez přístupu světla 7 hodin třepáno na motorové třepačoe. Vzniklý oranžověžlutý roztok byl oddělen od zbytků nezreagovaného oxidu chromového a rozpouštědlo bylo vakuově oddestilováno. Získá se takto 2,76 g oranžového olejovitého produktu (91,5 % teorie).
Tatáž reakce s výtěžkem 90 % produktu byla uskutečněna v prostředí n-butylchloridu.
Příklad 3
Příprava bis(tri-n-butylgemyl)esteru kyseliny chromové z tri-n-butylohlorgeřmanu a oxidu chromového.
Tgnto způsob přípravy sestává ze dvou stupňů. Nejprve se tri-n-butylohlorgerman převede na hexa-n-butyldigermoxan, který se v dalěím stupni nechá reagovat s oxidem chromovým.
1) 2 (C4H9)3GeCl + 2 NaOH -> (C4Hg)gGe2O + H20 +.2 NaCl (C4H9)gGe2O + Cr03 -> [(C^jGeoLcrO
2)
202 629
Roztok 2,794 g tri-n-butylchlorgermanu (10 mmol) v 30 ml tetrachlormetanu byl 30 minut třepán s 10 ml 10 % roztoku hydroxidu sodného. Organická vrstva se oddělí a vysuší žíhaným síranem sodným. K takto připravenému roztoku digermoxanu bylo po oddělení sušidla přidáno 0,60 g oxidu chromového (6 mmol). Reakčni směs byla bez přístupu světla 7 hodin třepána na motorové třepačce. Vzniklý oranžověžlutý roztok byl oddělen od zbytků nezreagovaného oxidu chromového a rozpouštědlo bylo vakuově oddestilováno. Získá se 2,75 g oranžového olejovitého produktu (91 % teorie).
Reakci lze uskutečnit se stejnými výsledky i v chloroformu.
Vlastnosti bis (tri-n-butylgermyl)esteru kyseliny chromové a jeho identifikace.
Vzorky esterů, získané postupem ad 1 až 3 měly v mezích experimentálních chyb shodné fyzikálněchemické vlastnosti a je možno je považovat za totožné.
Vzhleds oranžový čirý olej v temnu stálý, na světle se rozkládající na hnědé produkty.
Měrná hmotnost (pyknometricky): 1,132 gcm^ při teplotě 20 °C.
Index lomu n^0 : 1,4990 při teplotě 20 °C.
Chování při zahřívání: až do 170 °C beze změny, nad touto teplotou vzorek hnědne a uvolňují se bublinky plynu. Zůstává tuhý hnědý zbytek.
Tabulka I
Výsledky elementární analýzy pro σ24Η54θθ2σΓθ4
| Obsah prvků % | C | H | Ge | Cr |
| vypočteno | 47,74 | 9,01 | 24,04 | 8,61 |
| nalezeno | 47,52 | 8,84 | 24,28 | 8,26 |
Elektronové spektrum.
V souhlase esteru kyseliny bulce II.
Charakteristiky s teorií v oblasti 15.10^ až 40.10^ cm*1 ve spektru bis(tri-n-butylgermyl)chromové nalezeny dva absorpční pásy, jejichž charakteristiky jsou v taTabulka II pásů elektronového spektra (C^H^J^GeOgCrOg
| yícm“1) | J*(nm) | 6(lmol’1cm“’1) | |
| 1. pás | 27 700 | 361 | 2 880 |
| 2, pás | 35 300 | 283 | 3 100 |
Polohy pásů i jejich intenzita odpovídá těmtéž parametrům zjištěným u popsaných esterů kyseliny chromové.
202 029
Infračervené spektrum.
V infračerveném spektru esteru byly v oblasti 400 až - 4 000 om**^ nalezeny absorpční pásy, jejiohž vlnočty a přiřazení uvádí tabulka HI.
Tabulka III
Infračervené spektrum bis(tri-n-butylgermyl)esteru kyseliny chromové absorpční pás (orn“^) přiřazení absorpční pás (οπΤ^) přiřazení
| 454 | m 1 | def. vibrace | |
| 490 | m - b | J | skeletu |
| 554 | s | D(Ge-O) | |
| 575 | sh | J | |
| 670 | vs - b | ||
| 700 | vs - b | <r | fíCHg) |
| 745 | s | J | |
| 802 | vs - b | ''J (Ge-Oj | |
| 871 | s | P (0¾) | |
| 956 | sh ’ | y | ý (Cr-O) |
| 976 | vs . | j | |
| 999 | sh | ||
| 1021 | m | ||
| 1077 | a | ||
| 1180 | s | * | % (0¾) |
| 1194 | sh | ||
| 1272 | m | ||
| 1344 | s | ||
| 1360 | π - |
| 1381 | s | Z(oh3) |
| 1418 | 8 | <f«^) |
| 1468 | VS | <Aoh3) |
| 2858 | vs ] | |
| 2875 | vs | | |
| 2900 | sh | U(O-H) |
| 2928 | vs | |
| 2962 | VS J |
Intenzity pásů ve - velmi silný s - silný m - střední w - slabý sh - přehyb
V infračerveném spektru lze tedy nalézt pásy, které náleží vibracím skupin n-butylovýoh, dále vibraci vazby Ge-0 a vibrace, náležející seskupení CrO^. Jejloh přiřazení vyplynulo z vibrační analýzy a porovnání se spektry (n-C^H^jGeCl.fjCOgH^jGeoJgCrOg a dalSíoh orga nokovovýoh esterů kyseliny chromové.
202 02
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové strukturního vzorce gh3(ch2)2ch2 o ch2(ch2)2ct3CH3(CH2)2CH2 - Ge - 0 - Cr - O - Ge - CH2(CH2)2CH3 o oh2(gh2)2ch3
- 2. Způsob přípravy sloučeniny podle bodu 1, vyznačený tím, še se tri-n-butylgermylová složka, výhodně tri-n-butylchlorgerman nebo hexa-n-butyldigermoxan uvede v reakci se sloučeninou šestimocného ohromu, výhodně s oxidem chromovým nebo chromanem stříbrným v prostředí organických rozpouštědel.
- 3. Způeob podle budu 2, vyznačený tím, že se jako prostředí použije chlorovaných uhlovo díků - C^, výhodně diohlormetanu nebo tetrachlormetanu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS491879A CS202629B1 (cs) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS491879A CS202629B1 (cs) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS202629B1 true CS202629B1 (cs) | 1981-01-30 |
Family
ID=5392967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS491879A CS202629B1 (cs) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS202629B1 (cs) |
-
1979
- 1979-07-13 CS CS491879A patent/CS202629B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maruoka et al. | Molecular recognition of ethers with modified organoaluminum reagents | |
| Gosney et al. | Preparation and properties of some stable arsonium ylides | |
| Ojika et al. | Studies on the stereochemistry of aplyronine A: Determination of the stereochemistry of the C21 C34 fragment | |
| Vacher et al. | 5-(endo)-isopropylsulfonyl-5-(exo)-phenyl-2-norbornene: X-ray and molecular mechanics assessment of the high efficiency of this new radical clock | |
| CS202629B1 (cs) | Bis(tri-n-butylgermyl)ester kyseliny chromové a způsob jeho přípravy | |
| JPH11315087A (ja) | 酸化レニウムの有機誘導体 | |
| CN112574025A (zh) | 一种蓖麻油酸亚锡的合成方法 | |
| Mehrotra et al. | Synthesis of the first organodilithiosilane by thermal rearrangement | |
| Dybowski et al. | A new strategy for the stereoselective synthesis of olefins | |
| Pale et al. | π-Facial diastereoselection in [4+ 2]-cycloadditions of 3, 4-epoxy-2-methyleneoxolanes with oxadienes: A short synthesis of spiroketals. | |
| US3226429A (en) | Boron compounds and method for making the same | |
| Tareque Abedin et al. | Reactivity of the Unsaturated Triosmium Cluster [Os3 (CO) 8 {Ph2PCH2P (Ph) C6H4}(μ-H)] with Thiols | |
| Adams et al. | Cyclobutyne ligands. 1. Synthesis and reactivity of a cyclobutyne ligand in a triosmium complex, including a structural characterization of the first cyclobutyne ligand in the complex [cyclic] Os3 (CO) 9 (. mu. 3-. eta. 2-C2CH2CH2)(. mu.-SPh)(. mu.-H) | |
| Clercq et al. | Synthesis, Characterisation and Anti‐Tumour Activity of Bis (Polyfluoroalkyl) Tin Dihalides | |
| JPS5817175B2 (ja) | エ−テルカゴウブツノセイゾウホウ | |
| Alam et al. | Regioselective formation of chlorohydrins from ring-opening of steroidal epoxides using silica-supported BiCl3: A spectral and X-ray crystallographic study | |
| US3019267A (en) | Thiols of bicyclo [2. 2. 1] hepta-2, 5-diene and method of preparation | |
| CN115028521B (zh) | 2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的合成方法 | |
| Mukaiyama et al. | The Condensation Reactions of Bivalent Sulfur Compounds-Copper (II) Complexes with Nucleophiles | |
| Petty et al. | Synthesis, structure, and acetolysis of some fused cyclobutane derivatives | |
| US3993664A (en) | Preparation of prostaglandin intermediates | |
| US3257301A (en) | Preparation of sulfur compounds | |
| Grabarnik et al. | A new class of chiral macrocyclic polythiacrown systems and a caveat 1 | |
| Šafar-Cvitaš et al. | 2, 4-Dimethylmethano-2, 4-didehydroadamantane and its reactivity in relation to the unsubstituted analogue | |
| US3219682A (en) | Method of producing cyclic ethyleneboronates |