CS202602B1

CS202602B1 - Protective coat of metal objects

Info

Publication number: CS202602B1
Application number: CS783759A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Bartuska; Jaroslav Konecny; Jan Laska; Karel Zverina
Original assignee: Miloslav Bartuska; Jaroslav Konecny; Jan Laska; Karel Zverina
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1981-01-30

Description

Ochranný povlak kovových predmetůProtective coating of metal objects

Vynález se týká ochranného povlaku kovových predmetu, vzdorujících působení agresivního prostředí a určených zejména pro chemický průmysl.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a protective coating for aggressive environment-resistant metal objects intended especially for the chemical industry.

V současné době se v chemickém průmyslu používají jako konstrukční materiály ušlechtilé ocele, zejména ferritické a austenitické slitiny na bázi kobaltu, chrómu a niklu s různými přísadami, zejména molybdénu, titanu, niobu, wolframu, vanadu, hliníku, boru atd. Většina z uvedených ušlechtilých materiálů však při technologickém zatížení a za současného působení chloru, síry, čpavku, louhů nebo jejich kombinací, uvolněných ze zpracovávaného produktu, po určité době přesto podléhá nadměrné korozi včetne průvodního jevu interkrystalického a v některých případech i transkrystalického praskání. Rozsah poškození je závislý na intenzitě a času působení jednotlivých faktorů a má obecně vzestupnou tenden ci odpovídající zvyšujícím se nárokům na strojně technologické zařízení.At present, stainless steel is used as a construction material in the chemical industry, in particular ferritic and austenitic alloys based on cobalt, chromium and nickel with various additives, in particular molybdenum, titanium, niobium, tungsten, vanadium, aluminum, boron, etc. however, after a certain period of time, under the influence of chlorine, sulfur, ammonia, caustic soda or combinations thereof released from the processed product, it is subject to excessive corrosion, including the accompanying phenomenon of intercrystalline and in some cases transcrystalline cracking. The extent of damage is dependent on the intensity and time of action of the individual factors and generally has an upward trend corresponding to the increasing demands on machinery.

Dále jsou známy a v nejrůznějších oblastech techniky se používají ochranné vrstvy nebo nástřiky vzdorující agresivnímu prostředí, vysokým teplotám nebo otěru. Základním problémem těchto ochranných vrstev však je otázka dosažení dostatečné přilnavosti neporézního nebo jen minimálně porézního povlaku k povrchu chráněného předmětu. Cestou k odstranění těchto nedostatků je použití technologie plazmového nástřiku, kterou lze zhotovit neobyčej ně odolné žáruvzdorné a otěruvzdomé nástřiky. Dosud známé nástřiky však nemají dostatečnou odolnost proti kombinovanému působení agresivních zplodin za vysokých teplot, jak jeFurthermore, protective coatings or coatings resistant to aggressive environments, high temperatures or abrasion are known and used in various fields of technology. However, the basic problem with these protective layers is the question of obtaining sufficient adhesion of the non-porous or minimally porous coating to the surface of the object to be protected. The way to eliminate these drawbacks is through the use of plasma spraying technology, which can produce extremely resistant refractory and abrasion-resistant coatings. However, the prior art coatings do not have sufficient resistance to the combined action of aggressive fumes at high temperatures, as is

202 602202 602

202 002 tomu například v chemickém průmyslu zpracování ropy. Pri analýze korozních vlivů daného prostředí je obecně možno nalézt kysličníky kovu nebo jejich kombinace, které jsou vůči tomuto prostředí rezistentní. Potíže však působí vlastní struktura ochranné vrstvy nanesené plazmovým nástřikem daná požadavky na její odolnost vůči teplotám a zejména mechanickému namáhání. Výskyt otevřené pórovitosti, která je průvodním zjevem u všech mechanicky odolných nástřiku, zákonitě snižuje odolnost vrstvy proti chemickým vlivům agresivního prostředí.202 002, for example, in the oil processing chemical industry. When analyzing the corrosive effects of a given environment, it is generally possible to find metal oxides or combinations thereof that are resistant to the environment. However, the intrinsic structure of the protective coating applied by plasma spraying given the requirements for its resistance to temperatures and especially to mechanical stresses cause problems. The occurrence of open porosity, which is a concomitant feature of all mechanically resistant coatings, inevitably reduces the resistance of the coating to the chemical effects of an aggressive environment.

V současné době se proto pro provozně exponované části technologických zařízení, vystavené nepříznivým vlivům agresivního prostředí a vysokých teplot používá takřka výhradně jen ušlechtilých ooelí, které prozatím vykazují nejlepší protikorozní vlastnosti. Platí to například o zařízeních chemického průmyslu zpracování ropy, kde se v souladu s přechodem na méně kvalitní základní suroviny stále snižuje životnost technologických zařízení, ať již v oblasti primárního zpracování ropy, jako např. destilace, hydrogenace nebo reformingu, tak i v oblasti jejího sekundárního zpracování, zejména odsiřování, pyrolýzy atd. a konečně i ve skladovém hospodářství a dalších zařízeních, kde dochází ke styku se sloučeninami chloru, síry, čpavku, louhy nebo jejich kombinacemi, životnost jednotlivých částí technologických celku, jako např. talířků, zvonků, klapek, segmentů pater, nástřikových a odběrových hrdel, je však i přes použití nejkvalitnějších a velmi drahých materiálů velmi nízká. Rovněž známé ochranné povlaky a nástřiky se pro jejich nedostatečnou odolnost vůči vlivům agresivního prostředí dosud nepodařilo úspěšně aplikovat.At present, therefore, almost exclusively noble oaks, which have so far exhibited the best anticorrosion properties, are used for operationally exposed parts of technological equipment exposed to adverse effects of aggressive environment and high temperatures. This is the case, for example, in the installations of the chemical oil processing industry, where, in line with the transition to lower quality raw materials, the lifetime of technological equipment, whether in primary oil processing such as distillation, hydrogenation or reforming, or in its secondary processing, especially desulphurization, pyrolysis, etc. and finally also in stock management and other facilities where there are contact with chlorine, sulfur, ammonia, caustic compounds or their combinations, lifetime of individual parts of technological units such as discs, bells, flaps, however, despite the use of the highest quality and very expensive materials, it is very low. Also known protective coatings and coatings have not been successfully applied due to their lack of resistance to aggressive environments.

Uvedené nevýhody odstraňuje ochranný povlak kovových předmětů vzdorující působení agresivního prostředí chloru, síry, čpavku, louhů nebo jejioh kombinací, zhotovený na bázi kysličníkové keramiky podle vynálezu tím, že sestává v podstatě z jedné vrstvy o tloušťce 0,1 až 2 mm, zhotovené z materiálu na bázi kysličníku hlinitého, obsahujícího nejméně 50 % hmot. krystalické fáze kysličníku hlinitého o rozměru Částic v rozmezí 0,02 až 0,1 mm a nejméně 1 % hmot. amorfní fáze kysličníku hlinitého nebo jiných sklotvorných kysličníků. Krystalická fáze vrstvy kysličníku hlinitého může mít s výhodou granulometrické složení :These disadvantages are overcome by the protective coating of metallic objects which resists the aggressive environment of chlorine, sulfur, ammonia, lye or a combination thereof, based on the oxide ceramics according to the invention, in that it consists essentially of a single layer with a thickness of 0.1 to 2 mm. % alumina based, containing at least 50% by weight of aluminum oxide; a crystalline phase of alumina having a particle size in the range of 0.02 to 0.1 mm and at least 1 wt. the amorphous phase of alumina or other glass-forming oxides. The crystalline phase of the alumina layer may preferably have a particle size distribution of:

% hmot. částic o rozměru 0,1 až 0,15 mm, % hmot. částic o rozměru 0,08 až 0,1 mm, % hmot. částic o rozměru 0,03 až 0,08 mm, % hmot. částic o rozměru 0,02 až 0,03 mm a % hmot. částic o rozměru 0,01 až 0,02 mm.% wt. % of particles having a dimension of 0.1 to 0.15 mm; % of particles having a size of 0.08 to 0.1 mm, wt. % of particles having a size of 0.03 to 0.08 mm, wt. % of particles having a size of 0.02 to 0.03 mm and a wt. particles of 0.01 to 0.02 mm.

Vrstva na bázi kysličníku hlinitého může obsahovat více než 90 % hmot. krystalické fáze kysličníku hlinitého a může být nanesena na vrstvu hliníku o tloušťce 0,1 až 0,2 mm vytvořenou žárovým nástřikem práškového hliníku přímo na povrch podložního materiálu. Vrstva na bázi kysličníku hlinitého může být kombinací 50 až 90 % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru částic 0,02 až 0,15 mra a 10 až 50 % hmot. práškového hliníku o velikosti částic 0,05 až 0,15 mm. Vrstva na bázi kysličníku hlinitého o tloušťce 0,1 až 0,5 mm může být opatřena povrchovou vrstvou organického povlaku, jako napr. teflonu, o průměrné tloušťce 0,05 až 0,15 mm, zasahující do jejích pórů.The alumina layer may contain more than 90% by weight. the crystalline phase of alumina and may be applied to a 0.1 to 0.2 mm thick aluminum layer formed by hot spraying of powdered aluminum directly onto the surface of the backing material. The alumina layer may be a combination of 50 to 90 wt. alumina with a particle size of 0.02 to 0.15 mra and 10 to 50 wt. aluminum powder with a particle size of 0.05 to 0.15 mm. An aluminum oxide layer of 0.1 to 0.5 mm thickness may be coated with an organic coating, such as Teflon, with an average thickness of 0.05 to 0.15 mm extending into its pores.

2Π2 6022Π2 602

Vrstva na bázi kysličníku hlinitého muže obsahovat 5 až 45 % hmot. skla, jehož teplota tá ní je nejméně o 150 °C a nejvíce o 900 °C nižší než teplota tavení kysličníku hlinitého.The alumina layer may contain 5 to 45 wt. glass having a melting point of not less than 150 ° C and not more than 900 ° C below the melting point of alumina.

Podstatnou výhodou takto provedené ochranné vrstvy je omezení počtu otevřených pórů na minimum, resp. jejich úplné uzavření vhodnou amorfní látkou a tím dosažení maximální korozní odolnosti při zachování výborných mechanických vlastností nástřiku.An essential advantage of this protective layer is the reduction of the number of open pores to a minimum, respectively. their complete sealing with a suitable amorphous substance and thus achieving maximum corrosion resistance while maintaining excellent mechanical properties of the spray.

Podstata vynálezu bude dále objasněna na několika příkladech provedení, které však nikterak neomezují jeho rozsah.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be further elucidated by means of a few non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Na podložní materiál, v tomto případe odběrové hrdlo destilační kolony, byla technologií plazmového nástřiku nanesena vrstva kysličníku hlinitého tloušťky 1 - 0,5 mm z výchozího materiálu o granulometrickém složení :A layer of aluminum oxide 1 - 0.5 mm thick from a starting material with a granulometric composition was applied to the backing material, in this case the sampling neck of the distillation column, by means of plasma spraying:

10 10 % % hmot. wt. kysličníku oxide hlinitého aluminum O O rozměru dimension 0,100 0.100 až to 0,125 0.125 ním, him, 15 15 Dec % % hmot. wt. kysličníku oxide hlinitého aluminum 0 0 rozměru dimension 0,080 0,080 až to 0,100 0.100 mm, mm, 50 50 % % hmot. wt. kysličníku oxide hlinitého aluminum 0 0 rozměru dimension 0,032 0,032 až to 0,080 0,080 .mm, .mm, 15 15 Dec % % hmot. wt. kysličníku oxide hlinitého aluminum 0 0 rozměru dimension 0,022 0,022 až to 0,032 0,032 mm, mm, 5 5 % % hmot· hm · kysličníku oxide hlinitého aluminum 0 0 rozměru dimension 0,015 0.015 až to 0,022 0,022 mm a mm a 5 5 % % hmot. wt. kysličníku oxide hlinitého aluminum 0 0 rozměru dimension 0,010 0.010 až to 0,015 0.015 mm· mm ·

Vhodnou volbou parametrů plazmového hořáku vytvořená vrstva obsahuje méně než 5 % hmot. amorfní fáze kysličníku hlinitého, přičemž větší částice obklopené menšími částicemi a vázané vzájemně amorfní fází omezí na minimum výskyt průchozích pórů. Nástřik přitom velmi dobře lne k podložnímu materiálu a zachovává si i potřebnou odolnost proti mechanic kému a tepelnému namáhání.By suitable selection of plasma torch parameters, the formed layer contains less than 5 wt. an amorphous phase of alumina, wherein larger particles surrounded by smaller particles and bound to each other by an amorphous phase minimize the occurrence of through pores. The coating adheres very well to the backing material and retains the necessary resistance to mechanical and thermal stresses.

Příklad 2Example 2

Na podložní materiál, v tomto případe zvonek destilační kolony, byla technologií plazmového nástřiku nanesena vrstva tloušťky 1 - 0,5 mm z výchozího práškového kysličníku hlinitého o velikosti částic 0,032 až 0,08 mm. Volbou dostatečně širokého rozmezí rozměrů nanášených částic kysličníku hlinitého došlo již při malém natavení povrchu částic a při krystalografické změně pouhých 3 % hmot. výchozího krystalického kysličníku hlinitého na amorfní fázi ke značnému snížení počtu průchozích pórů cca o 60 až 70 % a tím ke značnému zvýšení chemické odolnosti nástřiku.On the backing material, in this case the bell of the distillation column, a 1 - 0.5 mm thick layer of starting alumina powder with a particle size of 0.032-0.08 mm was applied by plasma spraying technology. By selecting a sufficiently wide range of dimensions of the alumina particles to be deposited, the particle surface has already melted and the crystallographic change of only 3 wt. % of the starting crystalline alumina on the amorphous phase to significantly reduce the number of through pores by about 60 to 70% and thereby significantly increase the chemical resistance of the feed.

Příklad 3Example 3

Komínek destilační kolony byl opatřen dvěma ochrannými vrstvami vytvořenými technolo· gií plazmového nástřiku, z nichž první vrstva o tloušťce 0,15 mm byla na podložním materiálu vytvořena nástřikem práškového hliníku a povrchová vrstva o tloušťce 0,9 - 0,2 mm byla vytvořena nástřikem kysličníku hlinitého o rozměrech částic v rozmezí 0,05 až 0,07 mm. Tento kombinovaný nástřik vykázal v agresivním prostředí chloru, síry a čpavku za pří· tomnosti kyslíku velmi dobrou protikorozní odolnost tím způsobem, že produkty koroze spod· hí vrstvy čistého hliníku do značné míry uzavřely póry vrchní vrstvy kysličníku hlinitéhoThe chimney of the distillation column was provided with two protective layers created by plasma spraying technology, of which the first layer of 0.15 mm thickness was created on the backing material by spraying of powdered aluminum and the surface layer of 0.9 - 0.2 mm thickness was created by spraying of oxide. aluminum with a particle size in the range 0.05 to 0.07 mm. In the aggressive environment of chlorine, sulfur and ammonia in the presence of oxygen, this combined spraying exhibited a very good corrosion resistance by the fact that the corrosion products from the bottom layer of pure aluminum largely closed the pores of the top layer of aluminum oxide

202 002202 002

Příklad 4Example 4

Komínek destilační kolony se opatří ochrannou vrstvou o tloušťce 1—0,3 mm, která je kombinací kovového a nekovového výchozího materiálu o složení s % hmot. práškového hliníku o velikosti částic 0,080 až 0,125 mm a 80 % hmot. kysliční ku hlinitého o velikosti částic 0,032 až 0,080 mm, přiěemž podíl amorfní fáze nástřiku se pohybuje do 5 %. Účinek čistého hliníku obsaženého v nástřiku je obdobný jako v předcházejícím příkladu.The stack of the distillation column is provided with a protective layer having a thickness of 1 - 0.3 mm, which is a combination of metallic and non-metallic starting material with a composition of wt. % of powdered aluminum having a particle size of 0.080-0.125 mm and 80 wt. Alumina to alumina with a particle size of 0.032-0.080 mm, the proportion of amorphous feed phase being up to 5%. The effect of the pure aluminum contained in the feed is similar to the previous example.

Příklad 5Example 5

Na ochrannou vrstvu zvonku pracujícího za teplot cca 105 až 130 °C, nanesenou obdobně jako v příkladu 2, se nanese vrstva teflonu o tloušťce 0,3 i 0,05 mm a za vhodné teploty se zapracuje do otevřených pórů nástřiku. Teflon, který nevyniká dobrou přilnavostí ke kovovému podložnímu materiálu, rezistuje velmi dobře vlivům prostředí síry, chloru, čpavku a louhů. Tato kombinace zvyšuje adhezi teflonu a jeho odolnost vůči otěru a za vhodných teplot značně rozšiřuje možnosti jeho aplikace.A teflon layer having a thickness of 0.3 mm and 0.05 mm is applied to the protective layer of the bell operating at about 105 DEG-130 DEG C., applied in a manner similar to Example 2, and incorporated into the open pores of the spray at a suitable temperature. Teflon, which does not excel in its good adhesion to metal backing, resists very well under the influence of sulfur, chlorine, ammonia and lye. This combination increases the adhesion of Teflon and its abrasion resistance and greatly expands its application at suitable temperatures.

Příklad 6Example 6

Na zvonek destilační kolony se technologií plazmového nástřiku nanese vrstva tloušťky 0,3 - 0,1 mm obsahující 60 až 70 % hmot. krystalické fáze kysličníku hlinitého o rozměrech částic 0,03 až 0,07 mm a 30 až 40 % hmot. skla. Takto provedený nástřik si zachovává dobré mechanické vlastnosti a je naprosto odolný vůči vlivům agresivního prostředí destilační kolony.A 0.3 - 0.1 mm thick layer containing 60 to 70% by weight is applied to the bell of the distillation column using plasma spraying technology. % crystalline phases of alumina having particle sizes of 0.03-0.07 mm and 30-40 wt. glass. The injection thus obtained retains good mechanical properties and is completely resistant to the effects of the aggressive environment of the distillation column.

Příklad 7Example 7

Těleso ofukovače pecních trubek, pracující při teplotách coa 850 °C, se opatří ochranným povlakem tloušťky 1 - 0,3 mm z výchozího materiálu o granulometrickém složení i 10 % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru 0,1 až 0,15 mm, % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru 0,08 až 0,1 mm, % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru 0,03 až 0,08 mm, % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru 0,02 až 0,03 mm a % hmot. kysličníku hlinitého o rozměru 0,01 až 0,02 mm, nanesenou technologií plazmového nástřiku a obsahující méně než 5 % hmot. amorfní fáze kysličníku hlinitého. Základní životnost této součásti se tak v prostředí plynných spalin obsahujících agresivní sloučeniny síry zvýší nejméne pětinásobné.The furnace tube blower body, operating at temperatures of about 850 ° C, is provided with a protective coating of 1 - 0.3 mm thickness from a starting material with a granulometric composition of up to 10% by weight. % alumina with a size of 0.1 to 0.15 mm,% by weight; % alumina with a dimension of 0.08 to 0.1 mm, wt. % alumina with a size of 0.03 to 0.08 mm; % alumina having a size of 0.02-0.03 mm and a wt. Alumina of 0.01 to 0.02 mm in size, deposited by plasma spraying technology and containing less than 5 wt. amorphous phase of alumina. Thus, the basic life of this component will be at least five times higher in the flue gas environment containing aggressive sulfur compounds.

Příklad 8Example 8

Teplomerná jímka merení výstupní teploty radiačního trubkového systému pyrolyzuí pece, pracující v agresivním prostředí za teplot cca 850 °C se opatří ochranným povlakem podle příkladu 1. Rovněž v tomto případe se zvýší životnost součásti nejméně pětinásobné.A thermowell for measuring the outlet temperature of a radiation tube system of a pyrolysis furnace operating in an aggressive environment at a temperature of about 850 ° C is provided with a protective coating according to Example 1. Also in this case, the service life of the component is increased at least five times.

202 802202 802

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. Protective coating of metallic objects resistant to aggressive environments, in particular chlorine, sulfur, ammonia, caustic soda or combinations thereof, made on the basis of oxide ceramics, characterized in that it consists of at least one layer with a thickness of 0,1 to 2 mm made of material % alumina based, containing at least 50% by weight of aluminum oxide; a crystalline phase of alumina with a particle size between 0.02 and 0.1 mm and at least

1.% wt. the amorphous phase of alumina or other glass-forming oxides.

2. The protective coating of claim 1, wherein the crystalline phase of the alumina has a granulometric composition s

10 % wt. of particles O dimension 0.1 to C ', 15 mm, 15 Dec % wt. of particles 0 dimension 0.08 to 0.1 mm, 50 % wt. of particles 0 dimension 0.03 to 0.08 mm, 15 Dec % wt. of particles 0 dimension 0.02 to 0.03 mm a 10 % wt. of particles 0 dimension 0.01 to 0.02 mm,

3. The protective coating of claim 1 wherein the alumina material layer comprises more than 90% by weight. a crystalline phase of alumina and is applied to a layer of aluminum 0.1 to 0.2 mm thick, formed by hot spraying of powdered aluminum directly onto the surface of the backing material,

4. The protective coating of claim 1 wherein the alumina material layer comprises 50 to 90 wt. alumina with a particle size of 0.02 to 0.15 mm and 10 to 50 wt. of aluminum with a particle size of 0.05 to 0.15 mm.

Protective coating according to claim 1, characterized in that the layer of aluminum oxide-based material with a thickness of 0.1 to 0.5 mm is provided with a surface layer of an organic coating, for example Teflon, of an average thickness of 0.5 to 0.15 mm, extending into its pores.

6. The protective coating of claim 1 wherein the alumina material layer comprises 5 to 45 wt. Glass having a melting point of not less than 750 ° C and not more than 900 ° C below the melting point of alumina.