CS202537B2

CS202537B2 - Method of manufacturing blends of synthetic resins having variable wetting characteristics,for coherent and non-coherent systems

Info

Publication number: CS202537B2
Application number: CS221674A
Authority: CS
Inventors: Lajos Csonka; Istvan Deme; Kalman Lakner; Mihaly Suemegi
Original assignee: Lajos Csonka; Istvan Deme; Kalman Lakner; Mihaly Suemegi
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1981-01-30
Also published as: HU167431B; AT344851B; ATA252474A; DD111088A5

Description

pro nekoherentní á koherentní systémy. Směsi syntetických pryskyřic podle vynálezu lze vyrobit! ze snadno přístupných surovin za použití obvykle při výrobě syntetických pryskyřic používaných zařízení..for incoherent and coherent systems. The synthetic resin mixtures according to the invention can be prepared! from easily accessible raw materials using the equipment typically used in the manufacture of synthetic resins.

V řadě průmyslových oblastí je zapotřebí měnit smáčivost nekoherentních systémů,tj. s anorganickými nebo organickými prostředími vyráběných suspensí různých koncentrací, majících odpovídající Theologické vlastnosti, jakož i koherentních systémů, vyráběných z těchto, a/nebo vytvořených jiným způsobem, tedy vláknitých nebo porésních těles, strukturních prvků, majících odpovídající Theologické vlastnosti. . 'In many industrial areas, the wettability of incoherent systems needs to be changed; with inorganic or organic media produced by suspensions of various concentrations having corresponding theological properties, as well as coherent systems produced therefrom and / or otherwise formed, i.e. fibrous or porous bodies, of structural elements having corresponding theological properties. . '

Vlastnosti, vytvářející strukturu nekoherentních systémů (suspenzi) se mohou regulovat velikostí interakcí, vznikajících mezi jednotlivými částicemi a mezi částicemi a obklopujícím prostředím, tedy adhesí a smáčivostí (lyofilitou).The structure-forming properties of the incoherent systems (suspension) can be controlled by the size of the interactions occurring between the individual particles and between the particles and the surrounding environment, i.e. by adhesion and wettability (lyophilicity).

Takovými nekoherentními systémy jsou například suspenze celulózy, dále asbestové, cementové nebo betonové suspenze, jakož i prášky, mající odpovídající chemické vlastnosti, z.nichž se vyrábějí koherentní listové struktury a porodinové struktury, koherentní agregáty, například adsorbenty, absorbenty, katalysátory atd.Such incoherent systems are, for example, cellulose suspensions, asbestos, cement or concrete suspensions, as well as powders having corresponding chemical properties, from which coherent leaf structures and crop structures are produced, coherent aggregates such as adsorbents, absorbents, catalysts, etc.

Použití hydrofobisujících směsí syntetických směsí, měnících smáěivost, se může nejlépe ukázat na příkladu celulózové suspenze, považované za nekoherentní systém a z něho zhotovených retikulárních koherentních listových strukturách, tedy papíru.The use of hydrophobising blends of synthetic blend-altering blends can best be demonstrated by an example of a cellulosic suspension, considered to be a non-coherent system and reticular coherent sheet structures made therefrom, paper.

Hlavní cíl výroby papíru spočívá v tom, aby se při mlecím procesu zvýšila smáčivost vodou použitých vláken, avSak aby se tato při procesu tvorby listů snížila a tím se docílilo lepších vlastností vytvořené struktury a tímto způsobem se zlepšila popisovatelnost, různé pevnostní parametry, jakož i potiskovatelnost hotového papíru.The main objective of paper making is to increase the wettability of the water fibers during the milling process, but to reduce the wettability of the fibers used in the sheet forming process, thereby improving the properties of the formed structure and thereby improving the writability, different strength parameters and printability. of finished paper.

Dříve byly vlastnosti papíru ovlivňovány přísadou škrobů, později přísadou vodných roztoků živočišných klihů. Odtud pochází také výraz: klížení papíru. Klížením papíru se tento stává popisovatelným, snižuje se vyprašóvání plniv u papírů s vysokým obsahem plniv, u papírů používaných k polepování stěn (tapet, plakátů), lepicích papírů a u balicích papírů se zabraňuje pronikání vlhkosti a odlupování od podkladu, u tiskárenských papírů se zvyšuje odolnost proti natržení, u papírů pro ofsetový tisk se s’nižuje rozměrová úchylka vznikající působením vlhkosti. Stupeň klížení papíru se může vyjádřit různým způsobem: jako tloušíka inkoustové čáry, udávané v mm, která se může na papíře táhnout, aniž by se rozpíjela a aniž by prorážela; dále hmotností takového množství rody, které by za určitou dobu pohltil 1 m² povrchu papíru (COBB metoda) nebo takzvaným číslem klížení (NDR - standard TGL Nr. 3024 - 56), které je nepřímo úměrné době nutné k rovnoměrnému prosáknutí papíru plovoucího na inkoustu. ' Číslo klížení je u neklížených papírů vysoké a snižuje se se zvyšujícím se stupněm klížení. Číslo klížení F se může vypočítat z doby plaváni podle následující rovnice:'Previously, the properties of paper were influenced by the addition of starches, and later by the addition of aqueous solutions of animal glues. Hence the expression: paper size. By sizing the paper, it becomes writable, reducing dust spillage on high filler paper, paper used for walling (wallpapers, posters), sticky paper, and wrapping paper to prevent moisture from peeling off the substrate, resists paper for paper tear-off, the offset deviation due to moisture is reduced in offset paper. The degree of sizing of the paper can be expressed in different ways: as the thickness of the ink line, in mm, that can be drawn on the paper without breaking or piercing; the mass of a genus that would absorb 1 m ² of paper surface over a period of time (COBB method) or the so-called sizing number (GDR standard TGL Nr. 3024 - 56), which is inversely proportional to the time required to evenly permeate paper floating on ink . The sizing number for non-sized papers is high and decreases with increasing sizing. The sizing number F can be calculated from the swimming time according to the following equation:

F - 0,6 . (C_p)²~t přičemž C_F je hmotnost čtverečního metru papíru a t je doba nutné k .prosáknutí v sekundách.F - 0.6. (C _p ) ² - t where C _F is the weight of square meter of paper and t is the time required to leak in seconds.

Pro vnitřní takzvané látkové klížení papíru byly a jsou používány četné produkty, které je možné poměrně snadno opatřiti a které zvyšují vodu odpuzující vlastnosti papíru.Numerous products have been and are used for the internal so-called fabric sizing of paper which are relatively easy to provide and which increase the water-repellent properties of the paper.

Z četných produktů se nejčastěji používá pryskyřice jehličnatých stromů, která sestává v podstatě ze směsi monokarboxylových kyselin fenantrenové struktury a rozdílného stupně nasycení, takzvaných pryskyřičných kyselin.Of the many products, most commonly used is a coniferous resin consisting essentially of a mixture of monocarboxylic acids of phenanthrene structure and a different degree of saturation, the so-called resin acids.

Ostatní klížící látky jsou vhodné pouze k tomu, aby ve směsi s pryskyřicí jehličnatých stromů tuto do určité míry nahradily; ostatní klížící látky se používají nejčastěji pouze k dosažení určitých'vlastností papíru, jako například větší hladkosti, lepší polohy (držení), tuhosti, vyšší pevnosti. Tak se například pro zvýšení hladkosti a odpuzování vody používá parafin, pro žintenzívnění mletí karboxymethylcelulóza.Other sizing agents are only suitable for substituting this to some extent in a mixture with coniferous resin; other sizing agents are most often used only to achieve certain paper properties, such as greater smoothness, better posture, stiffness, and higher strength. For example, paraffin is used to increase the smoothness and water repellency, and carboxymethylcellulose is used to intensify the grinding.

Se zvýšenou potřebou papíru se zvýšila také potřeba pryskyřice jehličnatých stromů. Obzvláštní problém spočívá v tom, že kvalita pryskyřice z jehličnatých stromů závisí na jejich místu výskytu a kromě toho na různých technologických podmínkách výroby papíru, tak je například ovlivňována teplotou a tvrdostí vody, používané při výrobě, takže kvalita vyrobeného papíru v mnoha příkladech v důsledku problémů při klížení, kolísá.With the increased need for paper, the need for coniferous trees also increased. A particular problem is that the quality of the coniferous resin depends on their location and, moreover, on the different technological conditions of the paper making process, for example it is influenced by the temperature and hardness of the water used in the production. when sizing, it fluctuates.

Další problémy byly způsobeny obtíženi, vznikajícími přetavováním pryskyřice při její přípravě, nebot pryskyřice jehličnatých stromů přechází prekrystalováním v produkt s vyšší teplotou táni a tím se stává tuhou a nepoužitelnou. Aby bylo klížení papíru hospodárnější a bezpečnější, jsou proto pryskyřice z jehličnatých stromů chemicky modifikovány.Other problems have been caused by the difficulty of remelting the resin in its preparation, since the resin of the coniferous trees is recrystallized to give a higher melting point product and thus becomes rigid and unusable. Consequently, in order to make paper sizing economical and safer, coniferous resins are chemically modified.

Podle známých způsobů se pryskyřice z jehličnatých stromů zmýdelní hydroxidem sodným nebo uhličitanem sodným a potom se přidá do papíroviny. Podle takzvaného Erfurtského způsobu se pryskyřice z jehličnatých stromů dokonale zmýdelní a získané mýdlo alkalického kovu se rozdělí pomocí parního injektoru do vody. Podle takzvaného Hagoid způsobu se pryskyřice zmýdelní pouze ze 60 % a tento zmýdelněný podíl emulguje zbylé volné pryskyřičné kyseliny a ostatní nezmýdelnitelné, takzvané neutrální podíly pryskyřice.According to known methods, the coniferous resin is saponified with sodium hydroxide or sodium carbonate and then added to the stock. According to the so-called Erfurt process, the coniferous resin is perfectly saponified and the alkali metal soap obtained is distributed into water by means of a steam injector. According to the so-called Hagoid process, the resin is saponified to only 60% and the saponified portion emulsifies the remaining free resin acids and other unsaponifiable so-called neutral portions of the resin.

IAND

Při takzvané Bevoid metodě se pryskyřičné kyseliny, obsažené v. pryskyřici z jehličnatých stromů zmýdelní z 5 až 10 %, zmýdelněné pryskyřičné kyseliny se používají k emulgaci nezmýdelněného podílu a suspenze se za účelem nutné stabilisace doplní alkalickým roztokem kaseinu, popřípadě i živočišným: klihem nebo škroby.In the so-called Bevoid method, the resin acids contained in the coniferous resin are saponified by 5 to 10%, the saponified resin acids are used to emulsify the unsaponified fraction and the suspension is supplemented with an alkaline casein solution or possibly animal glues or starches for stabilization. .

Pomocí chemické modifikace pryskyřice z jehličnatých stromů se usiluje o rozšířeni surovinové základny papírenského průmyslu. Barviva z některých pryskyřic z jehličnatých stromů se může zjasnit a jejich složení se může chemicky modifikovat, jestliže se pryskyřice nechají zreagovat s koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou, nebo s anhydridem kyseliny maleinové (Diels-Alderova syntesa dienů) nebo s formaldehydem (Prinsova reakce).The chemical modification of coniferous resin aims to expand the raw material base of the paper industry. Dyes from some coniferous resins may be brightened and their composition chemically modified if the resins are reacted with concentrated hydrofluoric acid or maleic anhydride (Diels-Alder synthesis of dienes) or formaldehyde (Prins reaction).

Hydrofobisující, takzvaný klížící účinek chemicky modifikovaných pryskyřic je větší.The hydrophobising, so-called sizing effect of chemically modified resins is greater.

Při Diels-Alderově syntese dienů vstupuje dienofilní anhydrid kyseliny maleinové do reakce s konjugovanými dvojnými vazbami pryskyřice, popřípadě se v přítomnosti kptalysátoru a při zvýšené teplotě vytváří takzvaný adukt kalafuny s anhydridem kyseliny maleinové.In Diels-Alder synthesis of dienes, dienophilic maleic anhydride reacts with the conjugated double bond of the resin, optionally forming a so-called maleic anhydride rosin additive in the presence of a catalyst and at elevated temperature.

Vyšší hydrofobisující účinek souvisí pravděpodobně s tím, že v důsledku zvýšení molekulové hmoty roste chemisorpce.The higher hydrophobising effect is probably related to the fact that chemisorption increases due to the increase in molecular mass.

Tímto způsobem se hydrofobisující účinek může zvyšovat, ale jen do určitého stupně, nebot při zvýšení podílu anhydridu kyseliny maleinpvé se hydrofobisující účinek aduktu zvyšuje pouze do obsahu 20 molárních % anhydridu kyseliny maleinové a po překročení této hranice se snižuje skokem. .In this way, the hydrophobising effect can be increased, but only to a certain degree, as the proportion of maleic anhydride increases, the hydrophobising effect of the adduct only increases to a content of 20 mol% of maleic anhydride and decreases by a step. .

Základ tohoto jevu spočívá v tom, že teplota tání aduktu se se zvyšujícím se obsahem anhydridu kyseliny maleinové zvyšuje a proto teplota sušicích válců ^papírenského stroje nepostačuje k vytvoření hydrofobních vlastností, zvýšené teploty, ale snižuje kvalitu hotového papíru.The basis of this phenomenon is that the melting point of the adduct increases with increasing maleic anhydride content, and therefore the temperature of the drying rolls of the paper machine is not sufficient to produce hydrophobic properties, elevated temperature, but reduces the quality of the finished paper.

Při Prinsově reakci se pryskyřice jehličnatých stromů dále kondensuje s formaldehydem, tím,že se formaldehyd za tvorby kruhových methylenetherových skupin aduje na jádro fenantrenu. Kombinovaným užitím Diels-Alderovy a Prinsovy reakce se vyrobí takzvané zesílené pryskyřice ve zmýdelněné a nezmýdelněné formě, přičemž nezmýdelněná forma obsahuje v dispersi ještě volnou pryskyřici.In the Prins reaction, the coniferous resin is further condensed with formaldehyde by adding formaldehyde to the phenanthrene core to form ring methylene ether groups. By the combined use of the Diels-Alder and Prins reactions, the so-called crosslinked resins are produced in saponified and unsaponified form, the unsaponified form still containing free resin in the dispersion.

Mletí a tvorba struktury nekohferentních systémů, ovlivňování vlastností koherentních systémů, hydrofobisace papíru a k tomu nezbytné podmínky jsou popsány v následujících odborných knihách: Problemi fizikohimicseszkoj mechaniki voloknisztih i porisztih diszpersznih sztruktur i materiálov, Red. koll. Rehbinder P.A. i dr. Izd. Zinatne Riga, 1967', Fiziko-himieseszkaja mephanika diszpersznih sztruktur,' Otv. red. Rehbinder P.A. Moskau; Gý . Koltai, P. Lengyel, T. Méro, P. Szoke:Cellulóz - és papirvizsgálati módszrek, Muszaki konyvkiadó, Budapest, 1955; K.' Katona: papirgyártás, Muszaki konyvkiádó Budapest, 1961; Dr.The grinding and structure formation of non-inferior systems, influencing the properties of coherent systems, hydrophobization of paper and the necessary conditions are described in the following books: Problemi fizikohimicseszkoj mechaniki voloknisztih i porisztih diszpersznih sztruktur i materi, Red. koll. Rehbinder P.A. i dr. Izd. Zinatne Riga, 1967 ', Fiziko-himieseszkaja mephanika diszpersznih sztruktur,' Otv. red. Rehbinder P.A. Moskau; Gý. Koltai, P. Lengyel, T. Mero, P. Szoke: Cellulosic and Paper Mode, Muszaki Konyvkiado, Budapest, 1955; TO.' Katona: papirgyarty, Muszaki konyvkiadó Budapest, 1961; Dr.

Gy. Vámos, K. Katona: Papiripari kézikónyv, Muszaki Konyvkiádo Budapest, 1962; Hans Hěntschel: Chemische Technologie der Zellstoff - und Papierherstellung, VEB Fachbuchverlag Lepzig, 1967; Zellstoff papier, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1969; Pulp and páper Technology, Edited by Kenneth V. Brit., Van Nostrand Reinhold Company, 1971; Ivanov: Technologia bumagi, Zd. Lesznaja promislenoszty, moskva, 1970. 'Gy. Kamios, K. Katona: Papiripari Kezikonyv, Muszaki Konyvkiado Budapest, 1962; Hans Hentschel: Chemische Technologie der Zellstoff- und Papierherstellung, VEB Fachbuchverlag Lepzig, 1967; Zellstoff Paper, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1969; Pulp and Tap Technology, Edited by Kenneth V Brit., Van Nostrand Reinhold Company, 1971; Ivanov: Technologia bumagi, Zd. Lesznaya promislenoszty, Moscow, 1970. '

Hydrofobisace inkoherentní celulózové suspenze s modifikovanými pryskyřicemi stromů a výroba papíru z této suspenze se provádí následujícími technologickými operacemi: k rozemleté papírové kaši se přidá klížící látka, hodnota p^ hmoty se po dokonalém vmíchání vláken nastaví síranem hlinitým na 4,5 až 5,5, a tím se klížící látka vysráží na povrchu vláken.The hydrophobising of the incoherent cellulosic suspension with modified tree resins and the production of paper from this suspension are carried out by the following technological operations: the sizing substance is added to the ground paper slurry, the mass value is adjusted to 4.5-5.5 with aluminum sulphate. and thereby the sizing agent precipitates on the fiber surface.

Síran hlinitý neutralisuje negativní náboj celulózových vláken a přemění ve vodě hydrofilisující sodné mýdlo na hydrofobisující hlinité mýdlo, nerozpustné ve vodě. Hlinité mýdlo se v případě pryskyřice jehličnatých stromů, modifikované podle Erfurtského způsobu,Aluminum sulphate neutralizes the negative charge of cellulosic fibers and converts the water-hydrophilic sodium soap into a water-insoluble hydrophobic aluminum soap. The aluminum soap is in the case of coniferous trees modified according to the Erfurt method,

202537 4 váže vlékna, zatímco u Hagoidova a Bewoidova způsobu se přídavkem síranu hlinitého zru8í stabilita emulse a částice se vysráží na vláknech. Popřípadě se hlinité ionty mohou přidávat místo ve formě kysele hydrolisující soli také jako hlinitan sodný.In the Hagoid and Bewoid processes, the addition of aluminum sulphate destabilizes the emulsion and precipitates the particles on the fibers. Optionally, the aluminum ions can be added instead of in the form of an acid-hydrophilic salt as well as sodium aluminate.

Hydrofobisující takzvaná klížící látka, vysrážená na povrchu vláken vyvíjí svůj hydrofobisujicl účinek při sušení papíru, odvodněného na sítu, popřípadě na štěrbinách papírenského stroje. Dobré sušení, popřípadě vytvoření odpovídajícího klížení se dosáhne, jestliže v prvním úseku dráhy sušení mají sušicí válce teplotu 50 až 70 °C,ve druhém úseku teplotu 100 až 120 °C.The hydrophobising so-called sizing agent precipitated on the surface of the fibers exerts its hydrophobising effect when drying the paper drained on the screen or at the slots of the paper machine. Good drying or corresponding sizing is achieved if the drying rollers have a temperature of 50 to 70 ° C in the first section of the drying path, and a temperature of 100 to 120 ° C in the second section.

Známý takzvaný zesílený pryskyřičný prášek na basi kalafuny se do papírové kaše přidává buá jako suchý prášek nebo v rozpuštěné formě. Hodnota p^ papírové kaše, vedené v okruhu, sespendované kysele reagující vodou, nesmí před přídavkem zesílení pryskyřice ležeti pod 5. Při přídavku zesílení pryskyřice se hodnota p_H zvýší o 1 až 1,5 jednotky. Při vysrážení síranem hlinitým se muší hodnota p_H papírové kaše nastaviti na 4,5 až 4,7 a sušící dráha papírenského stroje se musí vyhřát místo na 100 až 110 °C na 110 až 120 °C.The known so-called rosin-based resin powder is added to the paper slurry either as a dry powder or in dissolved form. P-value ^ pulps, circulated in a loop, sespendované acid reacting with water before the addition must lie below the reinforcement resin 5. In addition, reinforcement resin p value _H increases from 1 to 1.5 units. When precipitated with aluminum sulphate, the p _{H of the} paper slurry must be set to 4.5 to 4.7 and the drying path of the paper machine must be heated to 110 to 120 ° C instead of 100 to 110 ° C.

Při dodržení těchto podmínek má zesílená pryskyřice účinek vyšší o 20 % než Bewoidova disperze. Jestliže teplota sušící dráhy papírenského stroje činí jen 95 až 105 °C, pak je hydrofobisující účinek obou látek stejný, jestliže se teplota pohybuje okolo 85 °C, pak je Bewoidova disperze asi o 30 % účinnější než zesílená pryskyřice.Under these conditions, the reinforced resin has an effect of 20% higher than the Bewoid dispersion. If the temperature of the drying path of the papermaking machine is only 95-105 ° C, then the hydrophobising effect of both substances is the same, if the temperature is around 85 ° C, then the Bewoid dispersion is about 30% more efficient than the crosslinked resin.

Je možné konstatovat, že se požadovaný účinek může dosáhnout při použití nižších teplot pouze zvýšeným nákladem na klížící látky, což je z hospodářského hlediska bezpodmínečně nedostatkem.It can be stated that the desired effect can only be achieved at lower temperatures by the increased cost of sizing agents, which is an economic drawback.

Podle vynálezu se hodnota p_H papírové kaše, vyrobené pomocí vody vedené v okruhu, pohybuje u papíren, přacujících s uzavřeným oběhem vody pod 5. Za použití zesílené pryskyřice se může dosáhnout potřebného účinku také tehdy, jestliže se hodnota p^ nastaví přídavkem alkalických látek na požadovanou hodnotu, protože se tím značně zvýší iontová síla.According to the invention, the value P _H pulps produced by water conducted in the circuit, is moved at paper mills, working with closed water circulation below 5. Using reinforced resin may achieve a desired effect, also if the value of pmax is set by adding alkaline substances desired value, since this greatly increases the ionic strength.

U papíren, pracujících s uzavřeným oběhem vody nebylo proto možné používat účinnější zesílenou pryskyřici a tak se používaly starší metody.Therefore, it was not possible to use a more effective crosslinked resin in paper-mills operating with a closed water cycle, and so the older methods were used.

Přebytek louhu obsažený v zesílené pryskyřici je z hlediska skladováni a rozpouštění nevýhodný, nebot vzniká nebezpečí koroze. Kromě toho je pro vysrážení pryskyřice v poměru k obvyklým klížícím prostředkům nezbytně o 30 až 40 % větší množství síranu hlinitého a tímto způsobem vytvořený hydroxid hlinitý zvyšuje množství usazenin, tvořících se na mokré dráze papírenského stroje.Excess lye contained in the cross-linked resin is disadvantageous in terms of storage and dissolution, since there is a risk of corrosion. In addition, 30 to 40% more aluminum sulfate is necessary to precipitate the resin relative to conventional sizing agents and the aluminum hydroxide thus formed increases the amount of deposits formed on the wet path of the paper machine.

Tím vznikla technické úloha vyrobit systém syntetických pryskyřic s účinkem měnícím smáčivost, kterýžto pryskyřičný systém vyvine u nekoherentních systémů nejdříve hydrofilisujíoí a při odpovídajícím následujícím zpracování hydrofobisující účinek, který je dále ve své pohotovostní formě přibližně neutrální, nevyvolává působením koagulačnš působících anorganických solí, přidávaných za účelem jejího vysrážení na částicích disperzního systému, ani alkalickou ani kyselou korozi, který nevykazuje žádný sklon k tvorbě usazenin a u něhož se ve srovnání s obvyklými systémy pryskyřic zlepšujícími účinek, vystačí pro uskutečnění účinku měnícího smáčení (lyofilusujícího)s menším množstvím lyofilisačního prostředku s nižší teplotou. „This has resulted in the technical task of producing a synthetic resin system with a wettability-altering effect, which resin system first develops hydrophilic incoherent systems and, in the corresponding subsequent processing, a hydrophobic effect, which is approximately neutral in its ready form, does not produce coagulant-acting inorganic salts. its precipitation on the particles of the dispersion system, neither alkaline nor acid corrosion, which shows no tendency to build up, and which, compared to conventional resin enhancement systems, suffices to effect a wetting (lyophilizing) effect with a lower amount of lower temperature lyophilizing agent. "

Cílem vynálezu je vypracování způsobu výroby směsi syntetických pryskyřic, jehož vlastnosti, měnící smáčivost jsou lepší, jejíž ve vodě rozpustná a hydrofillsujícl sůl je přibližně neutrální a při skladování a rozpouštění neskrývá v sobě žádné nebezpečí koroze, která netvoří spolu s vícemocnými' kationty nutnými pro vyvolání jejího hydrofobisačního účinku žádné usazeniny kysličníků a hydroxidů a při jejím použiti pro klížení papíru je pro vysrážení dostačující hodnota asi 5, přičemž tato hodnota p_H se může dosáhnout nižším množstvím síranu hlinitého. Další důležité určení cíle spočívá ve výrobě preparátu ze syntetických pryskyřic, měnících smáčivost, který působí při teplotě okolo , 1 0 °C a má i ve srovnání se zesílenými pryskyřicemi lepši hydrofobisační, popřípadě klížící účinek.It is an object of the present invention to provide a process for the production of a synthetic resin mixture whose wetting properties are better neutralized and the water-soluble and hydrophilic salt is approximately neutral and does not contain any corrosion hazard when stored and dissolved. its hydrophobising effect of no oxides and hydroxides, and when used for paper sizing, a value of about 5 is sufficient to precipitate, and this value of p _H can be achieved by a lower amount of aluminum sulphate. Another important object of the invention is to produce a wettability-altering synthetic resin preparation which operates at a temperature of about 110 ° C and has a better hydrophobising or sizing effect compared to the reinforced resins.

Nyní bylo nalezeno, že při přísadě nenasycených karboxylových kyselin, polymérních karboxylových kyselin nebo jejich aduktů, vytvořených s dienofilníai monokarboxylovými kyselinami a/nebo polykarboxylovými kyselinami nebo anhydridy karboxylových kyselin k aduktům vytvořeným podle Diels-Alderovy syntézy z pryskyřice jehličnatých stromů a deinofilních monokarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin nebo anhydridů kyselin, vznikne zesílená pryskyřice, jejíž obsah dienofilních monokarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin nebo anhydridů se zvýší z 20 molárních % na 100 molárních tj. může se vyrobit! pryskyřice, jejíž účinek je lepší než účinek zesílená pryskyřice, známé podle stavu techniky jako nejlepší prostředek. Pomoci této nové pryskyřice se může zlepšit také kvalita papíru.It has now been found that with the addition of unsaturated carboxylic acids, polymeric carboxylic acids or adducts thereof formed with dienophilic monocarboxylic acids and / or polycarboxylic acids or carboxylic acid anhydrides to adducts formed according to Diels-Alder synthesis from coniferous resin and deinophilic or deinophilic / monocarboxylic polycarboxylic acids or acid anhydrides, a crosslinked resin is formed whose dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acid or anhydride content is increased from 20 mol% to 100 mol%, i.e. can be produced! a resin whose effect is superior to that of a crosslinked resin known in the art as the best agent. Paper quality can also be improved with this new resin.

Podstata způsobu výroby směsí syntetických pryskyřic, měnících smáčivost, pro nekoherentní a koherentní systémy, podle vynálezu spočívá v tom, že se. pryskyřice jehličnatého stromu a nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo nenasycené polymerní karboxylové kyseliny nechají zreagovat při teplotách mezi 150 až 250 °C během 2 až 3 hodin s dienofilními monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/nebo jejich anhydridy v množství na použitou pryskyřici, nejméně 10 % molárních a vztaženém na .použité nenasycené karboxylové kyseliny do 300 % molárních, přičemž vznikne směs aduktů, sestávajících z 98 až 50 % aduktu pryskyřice z jehličnatého stromu a ze 2 až 50 z aduktu nenasycených karboxylových kyselin, načež se vytvořený adukt zpracuje v molárním poměru 10:1 až 1:i hydroxidem alkalického kovu nebo hydroxidem amonným a/nebo uhličitanem.According to the present invention, a process for the production of wettability-altering synthetic resin blends for non-coherent and coherent systems consists in: conifers and unsaturated carboxylic acids and / or unsaturated polymeric carboxylic acids are allowed to react at temperatures between 150 to 250 ° C for 2 to 3 hours with dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids and / or their anhydrides in an amount of at least 10 % to about 300 mole%, based on the unsaturated carboxylic acid used, resulting in a mixture of adducts consisting of 98 to 50% of the conifer tree adduct and 2 to 50 of the unsaturated carboxylic acid adduct, and the adduct formed to be processed in a molar ratio 10: 1 to 1: 1 alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide and / or carbonate.

Jako nenasycené karboxylové kyseliny, popřípadě polymerní nenasycené karboxylové kyseliny se používá kyselina olejová, kyselina linolová, kyselina linolenová, kyselina eleostearová, kyseliny z rostlinných olejů, polymerní kyseliny ze lněného oleje-, polymerní kyselina eleostearová, polymerní kyseliny z ricinového oleje nebo směsi těchto kyselin.As the unsaturated carboxylic acid or polymeric unsaturated carboxylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, vegetable oil acids, polymeric linseed oil, polymeric eleostearic acid, polymeric castor oil or mixtures thereof are used.

Jako dienofilní monokarboxylové, popřípadě dikarboxylové kyseliny, popřípadě jejich' anhydridy se používají kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová, kyselina vinyloctová, kyselina angeliková, kyselina propargylová, kyselina citrakonová, kyselina n^esakonová, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová,' anhydrid kyseliny itakonové, kyselina acetylendikarboxylová, kyselina akonitová nebo směsi těchto kyselin a anhydridů.The dienophilic monocarboxylic or dicarboxylic acids or their anhydrides are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, angelic acid, propargylic acid, citraconic acid, n-esaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, acetylendicarboxylic acid, aconitic acid or mixtures of these acids and anhydrides.

Z popsaných výchozích látek se vytvoří adukt při teplotě 150 až 250 °C během 2 až 3 hodin.From the starting materials described, an adduct is formed at a temperature of 150 to 250 ° C within 2 to 3 hours.

Předmětem vynálezu je déle způsob tvorby koherentních a nekoherentních systémů. Tímto způsobem se nekoherentní systémy jako například cementové, betonové, hlinitoasbestové, prachové nebo celulózové suspenze, obsažené v organickém nebo anorganickém prostředí, přemění na koherentní retikulární listové systémy, koherentní porodinové systémy a agregáty, jako no papír, adsorbeniy, absorřenty, porézní katalysátory, tím, že se nekoherentní systémy zpracuje vodným roztokem 0,001 až 6 % hmot. soli alkalického kovu nebo amonné soli, počítáno na obsah sušiny nekoherontního nebo koherentního podílu, na adukt, vyrobený shora popsaným způsobem, systém pro výrobu přechodu hydrofilního stavu na hydrofobní se zpracuje 0,001 až 6 hmot. vícemocných kationtů, vztaženo na obsah sušiny disperního podílu, potom se vytvořený koherentní systém oddělí od dispergačního prostředí a usuší.The object of the invention is a method for making coherent and incoherent systems for a longer time. In this way, incoherent systems such as cement, concrete, alumina-asbestos, dust or cellulosic suspensions contained in an organic or inorganic environment are converted into coherent reticular leaf systems, coherent crop systems and aggregates such as paper, adsorbens, absorbents, porous catalysts, thereby The process according to claim 1, wherein the incoherent systems are treated with an aqueous solution of 0.001 to 6 wt. an alkali metal salt or an ammonium salt, calculated on the dry matter content of the non-cohesive or coherent fraction, to the adduct produced by the process described above, the system for producing the hydrophilic to hydrophobic state is treated with 0.001 to 6 wt. % of the polyvalent cations, based on the dry matter content of the dispersion portion, the coherent system formed is separated from the dispersion medium and dried.

Přechod hydrofilního stavu na hydrofobní se může vyvolat ve vodě rozpustnými anorgaínickými solemi hořčíku, vápníku, barya, zinku, niklu, chrómu, hliníku, železa a/nebo manganu.The conversion of the hydrophilic state to the hydrophobic can be induced by the water-soluble inorganic salts of magnesium, calcium, barium, zinc, nickel, chromium, aluminum, iron and / or manganese.

Způsob je vhodný pro vytvoření pigmentů a hlinitých minerálů smáčitelných vodnými prostředími, popřípadS disprgovatelných ve vodných prostředích, proto, aby se suspenze a kaše obsažené ve vodných prostředích opatřily lepšími vlastnostmi smáčení, pro výrobu organofilníoh produktů, pro urychlení odstranění kapaliny při sušení suspenzí, pro snížení odporu proti mletí při.mletí suspenzí, jakož i pro zlepšení fyzikálně chemických a strukturně mechanických vlastnosti koherentních systémů vzniklých při tvorbě koherentních systémů ze suspenzí.The process is suitable for forming aqueous wettable pigments and aluminum minerals, or dispersible in aqueous media, to provide suspensions and slurries contained in aqueous media to provide better wetting properties, to produce organophilic products, to accelerate liquid removal during suspension suspensions, to reduce resistance to grinding during suspension grinding as well as to improve the physicochemical and structural-mechanical properties of coherent systems resulting from the formation of coherent systems from suspensions.

Při pokusech vedoucích k vypracováni způsobu podle vynálezu byly zkoumány podmínky výroby a použití klížícího materiálu, používaného v papírenském průmyslu. Bylo zjištěno, že se v provozní praxi těžko dosáhne v druhé části sušícího stupně teplota 120 °C u papírenského stroje a rovněž se tato teplota těžko udrží. Pokles teploty zeslabuje klížící účinek zesílení pryskyřice, kolísání teploty směrem nahoru vedou k pokračujícímu zhoršení kvality papíru.In the experiments leading to the preparation of the process according to the invention, the conditions of manufacture and use of the sizing material used in the paper industry were examined. It has been found that in practice, it is difficult to reach a temperature of 120 ° C in a paper machine in the second part of the drying stage, and it is also difficult to maintain this temperature. The temperature drop attenuates the sizing effect of the resin thickening, and temperature fluctuations upward lead to a continuing deterioration of the paper quality.

S cílem nalézti klížící prostředek s malou potřebou tepla, byly zkoumány různé nenasycené karboxylové kyseliny, polymerní nenasycené karboxylové kyseliny, jakož i jejich adukty, vytvořené s dienofilními monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, vzhledem k jejich účinku klížení.In order to find a sizing composition with low heat demand, various unsaturated carboxylic acids, polymeric unsaturated carboxylic acids, as well as their adducts formed with dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids or their anhydrides, have been investigated for their sizing effect.

Bylo zjištěno, že klížící, hydrofobisační účinek těchto produktů je malý. Pryskyřice jehličnatých stromů, připravené s větším množstvím než 20 molárními % dienofilních monokarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů mají rovněž Spatný klížící účinek.The sizing, hydrophobising effect of these products was found to be low. Coniferous resins prepared with more than 20 mole% of dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids or their anhydrides also have a poor sizing effect.

Je proto překvapující, že nenasycené karboxylové kyseliny a polymerní nenasycené karboxylové kyseliny, jakož i jejich adukty vytvořené s dienofilními monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, kteréžto vypočtěné sloučeniny samy o sobě jen velmi slabě hydrofobisačně působí, kombinovány v odpovídajícím poměru se samo o sobě rovněž jen slabě hydrofobisačně působícími, s více než 20 molárními % dienofilních monokarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů vytvořené pryskyřice jehličnatých stromů vykazuji podstatně lepší účinek klížení než známé klížící prostředky.It is therefore surprising that unsaturated carboxylic acids and polymeric unsaturated carboxylic acids, as well as their adducts formed with dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids or their anhydrides, which, in themselves, exhibit only a very slightly hydrophobic effect, are combined in a corresponding ratio with themselves The coniferous resin formed therefrom, which is only slightly hydrophobic, with more than 20 mol% of dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids or their anhydrides, exhibits a significantly better sizing effect than the known sizing agents.

Pomoci způsobu podle vynálezu se rovněž zlepší klížící účinek pryskyřice jehličnatých stromů, popřípadě klížící účinek až dosud používané pryskyřice jehličnatých stromů, modifikované anhydridem kyseliny maleinové. lýto výsledky bylo možno tím méně očekávat, když nevyplývají ze součtu vlastností jednotlivých složek, nýbrž tyto mnohonásobně převyšují, kombinace tedy vykazuje synergický hydrofobisující účinek.The sizing effect of coniferous trees or the sizing effect of maleic anhydride-modified coniferous trees used hitherto is also improved by the process according to the invention. These results were less likely to be expected if they do not result from the sum of the properties of the individual components, but rather exceed them many times, thus the combination exhibits a synergistic hydrophobising effect.

Způsob podle vynálezu bude blíže vysvětlen pomocí následujících příkladů, aniž by se ale omezoval na uvedené příklady.The process according to the invention will be explained in more detail by means of the following examples, without being limited thereto.

PřikladlHe did

300 g kyseliny eleostearové se zahřívá na 70 až 110 °C, přidá se 210 g kyseliny akrylové a reakční směs se zahřívá po dobu 6 hodin na 180 až 250 °C a 2 až 3 hodiny se ponechá při této. teplotě. Během uvedené reakční doby proběhne tvorba aduktu kyseliny eleostearové s kyselinou akrylovou. Číslo zmýdelnění aduktu činí 450.300 g of eleostearic acid are heated to 70 to 110 ° C, 210 g of acrylic acid are added and the reaction mixture is heated at 180 to 250 ° C for 6 hours and left at this for 2-3 hours. temperature. During this reaction time, the formation of an adduct of eleostearic acid with acrylic acid takes place. The saponification value of the adduct is 450.

Příkl ad 2Example 2

Pracuje se způsobem popsaným v příkladě 1, s tím rozdílem, že se místo kyseliny eleostearové přivede k reakci 300 g kyseliny linolové s 200 g kyseliny angelikové. Číslo zmýdel.. nění činí 340.The procedure is as described in Example 1, except that 300 g of linoleic acid is reacted with 200 g of angelic acid instead of eleostearic acid. The saponification number is 340.

\ 202537\ 202537

Příklad 3Example 3

Způsobem popsaným v příkladě 1 se může za použití kyseliny eleostearové nebo kyseliny linolové se směsí kyseliny methakrylová, kyseliny krotonové a kyseliny propargylové rovněž vyrobit adukt. Výchozí látky byly použity v následujícím poměru:The adduct can also be prepared by the method described in Example 1 using eleostearic acid or linoleic acid with a mixture of methacrylic acid, crotonic acid and propargylic acid. The starting materials were used in the following ratio:

a) 300 g kyseliny eleostearové, 85 g kyseliny methakrylová +90 g kyseliny krotonové + 70 g kyseliny propargylové;(a) 300 g eleostearic acid, 85 g methacrylic acid + 90 g crotonic acid + 70 g propargylic acid;

b) 300 g kyseliny'linolová, 70 g kyseliny propargylové + 45 g kyseliny, krotonové nebo 115 g kyseliny acetylendikarboxylové.b) 300 g of linoleic acid, 70 g of propargylic acid + 45 g of acid, crotonic acid or 115 g of acetylendicarboxylic acid.

PřikládáHe attaches

810 g kyseliny ze lněného oleje se zahřívá na 130 až 140 °C, doplní 260 g anhydridu kyseliny maleinové a směs se zahřeje na 220 až 260 °C. Toto teplotní rozmezí se udržuje po dobu 2 až 3 hodin. Během této doby probíhá tvorba aduktu. Číslo zmýdelnění získaného produktu aduktu je 347.810 g of linseed oil are heated to 130-140 ° C, charged with 260 g of maleic anhydride and heated to 220-260 ° C. This temperature range is maintained for 2 to 3 hours. During this time, adduct formation takes place. The saponification number of the obtained adduct product is 347.

Příklad 5Example 5

Způsobem popsaným v příkladu 4 se vyrobí adukt anhydridu kyseliny maleinové, přičemž se místo kyseliny ze lněného oleje použiji nósledujícsí nenasycené karbonové kyseliny: kyseliny z ricinového oleje, kyseliny ze sojového oleje, kyseliny z talového oleje, kyselina olejová, průmyslové mastné kyseliny.By the method described in Example 4, the maleic anhydride adduct was prepared using the following unsaturated carbonic acids instead of linseed oil: castor oil, soybean oil, tall oil, oleic acid, industrial fatty acids.

Příklad 6Example 6

990 g pryskyřice z jehličnatých stromůse zahřívá na 110 až 160 °C, při této teplotě se přidá 60 g anhydridu kyseliny maleinové, směs se zahřívá dále na 2,0 až 250 °C a tato' teplota se udržuje 2 až 3 hodiny, přičemž probíhá tvorba aduktu. Obsah aduktu anhydridu kyseliny maleinové v získaném produktu činí 20 molárnlch 5S, číslo zmýdleněni je 229.990 g of coniferous resin are heated to 110-160 ° C, at this temperature 60 g of maleic anhydride are added, the mixture is further heated to 2.0-250 ° C and this temperature is maintained for 2 to 3 hours while adduct formation. The maleic anhydride adduct content of the product obtained is 20 molar 5S, the saponification number is 229.

Příklad 7Example 7

Pracuje se způsobem popsaným v přikladu 6, s tím rozdílem,že se nepoužije 60 g,nýbrž 90 g anhydridu kyseliny maleinové. Obsah aduktu anhydridu kyseliny maleinové v získaném produktu činí 30 molárních 96. Číslo zmýdelnění 249.The procedure is as described in Example 6, except that 60 g of maleic anhydride is used instead of 60 g. The content of maleic anhydride adduct in the product obtained is 30 molar 96. Saponification number 249.

Příklad.8 -Example.8 -

Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 6, s tím rozdílem, že se použije 150 g anhydridu kyseliny maleinové. Obsah aduktu anhydridu kyseliny maleinové v získaném produktu činí 50 molárních %, číslo zmýdelnění 291.The procedure is as described in Example 6 except that 150 g of maleic anhydride is used. The maleic anhydride adduct content of the product obtained is 50 mol%, saponification number 291.

Příklad 9Example 9

Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 6, s tím rozdílem, že se použije 300 g anhydridu kyseliny maleinové. Tímto způsobem získaný produkt obsahuje 100 molárních % aduktu anhydridu kyseliny maleinové.The procedure is as described in Example 6, except that 300 g of maleic anhydride is used. The product thus obtained contains 100 mol% of maleic anhydride adduct.

Přikladlo·Přikladlo ·

350 g pryskyřice jehličnatých,stromů se zahřívá na 140 až ,70 °C a při tomto teplotním rozmezí se přidá 35 g kyseliny akonitové. Po přídavku kyseliny se reakční směs zahřívá na 220 až 260 °C a 1 až 3 hodiny se udržuje při této teplotě. Vytvořený adukt má číslo zmýdelnění 203.350 g of coniferous trees are heated to 140-70 ° C and 35 g of aconitic acid are added at this temperature range. After addition of the acid, the reaction mixture was heated to 220-260 ° C and maintained at this temperature for 1-3 hours. The adduct formed has a saponification number of 203.

202537 8202537 8

Přikladli.They did.

Pracuje se způsobem popsaným v přikladu 8, pouze s tím rozdílem, že se místo 150 S anhydridu kyseliny maleinové přidá 170 g anhydridu kyseliny itakonové nebo 200 g kyseliny citrakonové. Produkt vyrobený s anhydridem kyseliny itakonové má číslo zmýdelnění 300 a produkt připravený s kyselinou citrakonovou má* číslo zmýdelnění 307.The procedure is as described in Example 8, except that 170 g of itaconic anhydride or 200 g of citraconic acid are added instead of 150S of maleic anhydride. The product produced with itaconic anhydride has a saponification number of 300 and the product prepared with citraconic acid has a saponification number of 307.

P ř í k la d 12Example 12

Ze sodné soli směsi sestávající z 1 dílu hmot. aduktu kyselin z ricinového oleje podle příkladu 5 a 10 dilů hmot. pryskyřice .jehličnatých stromů podle příkladu 8 se přídavkem destilované vody vyrobí 5% roztok. !Of the sodium salt of a mixture consisting of 1 part by weight. of the castor oil adduct of Example 5 and 10 parts by weight of the castor oil adduct. For example, a 5% solution was prepared by adding distilled water. !

Do zkumavky o průměru 15 mm opatřené objemovou kalibrací se naváží 500 mg kaolinu a suspenduje v 1 0 ml destilované vody. K suspenzi se přidají 4 % hmot., počítáno na hmotnost kaolinu shora popsané pryskyřičné směsi. Smáčeoím účinkem pryskyřičné směsi se zmenší obr jem, který usazený kaolin pohltí, ve srovnání s nezpracovanou kontrolní suspenzí o 20 %.Weigh 500 mg of kaolin into a 15 mm diameter calibrated tube and suspend in 10 ml of distilled water. 4% by weight, based on the kaolin weight of the resin mixture described above, are added to the suspension. The wetting effect of the resin mixture reduces the image that absorbs the deposited kaolin by 20% compared to the untreated control suspension.

Jestliže se ke zpracované suspenzi přidá 5 % hmot., vztaženo na hmotnost kaolinu, síranu hlinitého ve formě 10% vodného, roztoku, pak vznikne hlinitá sůl pryskyřičné směsi a tato způsobí, že se povrch kaolinu stane organofilní (hydrofogní). Účinkem hlinité soli se objem pohlcený usazeným kaolinem zvýší na 600 %.If 5% by weight, based on the weight of kaolin, of aluminum sulphate in the form of a 10% aqueous solution, is added to the treated suspension, an aluminum salt of the resin mixture is formed and this causes the surface of the kaolin to become organophilic (hydrophogous). Due to the aluminum salt, the volume absorbed by the deposited kaolin is increased to 600%.

P ř i k 1 a d Ϊ3In case of 1 and d Ϊ3

3,04 g aduktu, získaného podle příkladu 7 a 0,34 g aduktu kyseliny z ricinového oleje, připraveného podle příkladu 5 se neutralizuje 0,69 g hydroxidu sodného a roztok se zředí na 100 ml. Obsah účinné látky tohoto roztoku odpovídá 4 % hmot.3.04 g of the adduct obtained according to Example 7 and 0.34 g of the castor oil adduct prepared according to Example 5 are neutralized with 0.69 g of sodium hydroxide and the solution is diluted to 100 ml. The active substance content of this solution corresponds to 4% by weight.

Do zkumavky o. průměru 15 mm, opatřené objemovou kalibrací se naváží při prvním pokuse 500 mg nezpracovaného hydrofilního asbestu, při druhém pokuse 500 mg asbestu, který byl nejdříve zpracován 4 % hmot., počítáno na jejioh hmotnost, popsaného pryskyřičného preparátu, potom 5 % síranu hlinitého, potom byl odfiltrován a konečně usušen. Tímto zpracováním se zmenší, ve srovnání s nezpracovaným hydrofilním asbestem dispergovaným ve stejných prostředích, specifický sedimentační objem Suspenze v xylenu na 45 S, v cyklohexanu na 56 %. To ukazuje, že v organických prostředích podstatně klesá adhese a mimořádně se zvyšuje smáčivost, tj. povrch asbestu se stává organofilním.In a 15 mm diameter tube equipped with volumetric calibration, weigh 500 mg of untreated hydrophilic asbestos in the first test, and 500 mg of asbestos in the second test, which was first treated with 4% by weight, calculated on its weight of the resin preparation described, then 5%. aluminum sulfate, then was filtered off and finally dried. By this treatment, the specific sedimentation volume of the suspension in xylene to 45 S in cyclohexane is reduced to 56% compared to untreated hydrophilic asbestos dispersed in the same media. This shows that in organic environments the adhesion decreases substantially and the wettability increases extremely, i.e. the surface of the asbestos becomes organophilic.

Jestliže se asbest zpracuje ve vodném prostředí 4 % hmot. pryskyřičného preparátu, tak se zmenší sedimentační objem zpracovávaného asbestu ve srovnání s nezpracovanou suspenzí o 40 %. To ukazuje, že pryskyřičný preparát,použitý sám o sobě,'vyvolává hydrofilisační účinek.When the asbestos is treated in an aqueous medium with 4 wt. Thus, the sedimentation volume of the treated asbestos is reduced by 40% compared to the untreated suspension. This shows that the resin preparation used in itself produces a hydrophilizing effect.

Příklad 14Example 14

400 g suché, bělené sulfitové celulózy a 400 g nebělené sulfátové celulózy se změkčuje vždy v 10 litrech destilované vody po dobu 2 hodin a potom se suspenze doplní destilovanou vodou na 22,5 1. Suspenze, vykazující 2 % sušiny, se naplní do laboratorního holandru typu Valley a bez zatížení holandru se 30 minut homogenisují. Potom se při zatížení 6 kg melou dalších 60 minut a potom se zjištuje stupeň rozemletí suspenze celulózy metodou Schopper-Rieglerovou. éOminutové mletí se opakuje, potom se k suspenzím přidají 4 % hmot., vztaženo na hmotnost celulózy, pryskyřice', získané podle přikladu 13.400 g of dry, bleached sulphite cellulose and 400 g of unbleached sulphate cellulose are softened in 10 liters of distilled water for 2 hours each, and then the suspension is made up to 22.5 L with distilled water. of the Valley type and homogenized for 30 minutes without loading the Hollander. They are then milled for a further 60 minutes at a load of 6 kg and the degree of grinding of the cellulose suspension by the Schopper-Riegler method is then determined. The 1 minute grinding is repeated, then 4% by weight, based on the weight of the cellulose "resin" obtained according to Example 13, are added to the suspensions.

Tímto způsobem se zvýší stupeň rozemletí hydrofilní bělené sulfitové celulózy o 5 %, a méně hydrofilní nebělené sulfátové celulózy o 20 %, Toto dokazuje,' že pryskyřičný preparát podle vynálezu snižuje odpor celulózy proti mletí.In this way, the degree of grinding of the hydrophilic bleached sulphite cellulose is increased by 5%, and the less hydrophilic unbleached sulphate cellulose is increased by 20%. This demonstrates that the resin preparation of the invention reduces the resistance of the cellulose to grinding.

Příklad 15Example 15

Z 2% suspenze šulfltové celulózy, neobsahující žádné přísady, mleté podle příkladu 14 v holandru se zatížením 6 kg, se oddělí množství odpovídající 2,35 g sušiny a zředí se destilovanou vodou na celkový objem 600 ml. K suspenzi se přidají za míchání 3 % hmot., počítáno na její sušinu, sodné soli aduktu získaného podle příkladu 4 ve formě 400 ml roztoku. Suspenze se míchá 15 minut a doplní se 4 % hmot., vztaženo na sušinu celulózy, síranu hlinitého v 500 ml destilované vody.An amount corresponding to 2.35 g of dry matter is separated from a 2% suspension of sulphite cellulose, containing no additives, ground according to Example 14 in a 6 kg load, and diluted with distilled water to a total volume of 600 ml. Sodium salt of the adduct obtained according to Example 4 in the form of a 400 ml solution is added to the suspension with stirring, 3% by weight, calculated on the dry matter thereof. The suspension is stirred for 15 minutes and made up to 4% by weight, based on the dry weight of cellulose, of aluminum sulphate in 500 ml of distilled water.

Míchá se ještě dalších 5 minut, potom se suspenze vnese do Rapid-Kothlenova listového tvarovače, zředí se na 5 litrů a vyrobí se z ní list s hmotností čtverečního metru 75 g/m^. List se. suší v listovém sušiči nastaveném na tlak 13 332 Pa a teplotu 100 °C po dobu 15 minut. Polovina sušeného listu se suší dále z obou stran ještě vždy dvě minuty při 120 °C. Číslo klížení papíru sušeného při 100 °C činí 127, papíru dále sušeného při 120 °C 87.After stirring for a further 5 minutes, the suspension is introduced into a Rapid-Kothlen leaf former, diluted to 5 liters and made into a sheet having a weight of 75 g / m @ 2. Sheet up. dried in a sheet dryer set at a pressure of 13,332 Pa and a temperature of 100 ° C for 15 minutes. Half of the dried leaf is dried on both sides for two minutes at 120 ° C. The sizing number of paper dried at 100 ° C is 127, the paper further dried at 120 ° C is 87.

Příklad 16Example 16

Pracuje se stejným způsobem jako v příkladě 15, pro klížení se ale použije sodné soli aduktu pryskyřice jehličnatých stromů podle příkladů 6, 7 a 8. U produktu, klíženého aduktem podle příkladu 6 Se při teplotě sušeni 100 °C získalo číslo klížení 12, při teplotě sušení 120 °C číslo klížení 9, zatímco odpovídající hodnoty u produktu klíženého pryskyřičným aduktem podle příkladu 7 byl 27 a 18, u produktu klíženého aduktem podle příkladu 8 byly 75 a 50.The procedure is the same as in Example 15, except that the sodium salt of the adduct of coniferous trees of Examples 6, 7 and 8 is used for sizing. For the product sized with the adduct of Example 6, a sizing number of 12 was obtained at 100 ° C. drying 120 ° C sizing number 9, while the corresponding values for the product adducted according to Example 7 were 27 and 18, for the product size adduct according to Example 8 were 75 and 50.

Podobná mimořádně nízká čísla klížení se získají, když se použijí sodné soli aduktu podle příkladů 1, 2 a 3. ,Similar extremely low sizing numbers are obtained when the sodium adduct of Examples 1, 2 and 3 is used.

Přikladl?Did he?

Proces klížení popsaný v příkladě 15 byl proveden se zesílenou pryskyřici, zmíněnou v popisné části. Sušení při 100 °C poskytlo číslo klížení 13, při 120 °C 10.The sizing process described in Example 15 was carried out with the reinforced resin mentioned in the specification. Drying at 100 ° C gave a sizing number of 13, at 120 ° C of 10.

Příklad 18Example 18

Z 1 hmot. dílu aduktu z kyselin ricinového oleje, vyrobeného podle příkladu 5 a z 10 hmot. dílů pryskyřičného aduktu z pryskyřice z jehličnatých stromů, získaného podle příkladu 8 se připraví směs, tato se převede v sodnou sůl a s touto se provede proces klížení popsaný v příkladě 15. Číslo klížení produktu sušeného při 100 °C činí 10, produktu sušeného při i20 °C 7.From 1 wt. % by weight of a castor oil adduct produced according to Example 5; A mixture is prepared, converted into sodium salt, and the sizing process described in Example 15 is carried out with parts of the resin adduct of coniferous resin obtained in Example 8. The sizing number of the product dried at 100 ° C is 10, the product dried at i20 ° C 7.

Příklad 19Example 19

Ze 2 hmo.t. dílů aduktu z 'kyselin ze sójového oleje získaného podle příkladu 5 a z 8 hmot. dílů aduktu pryskyřice jehličnatých stromů, získaného podle příkladu 7 se připraví směs, tato se převede v sodnou sůl a s touto se provede proces klížení popraný v příkladě 15. Číslo klížení získané při teplotě sušení 100 °C činí 7, číslo klížení získané při teplotě 120 °C 5.Ze 2 hmo.t. parts by weight of the soybean oil adduct obtained according to Example 5; A mixture is prepared, converted into sodium salt, and the sizing process is carried out as described in Example 15. The sizing number obtained at a drying temperature of 100 ° C is 7, the sizing number obtained at 120 ° C. C 5.

Příklad 20Example 20

450 g bělené sulfitové celulózy a 450 g nebělené sulfátové celulózy se namočí od sebe odděleně do destilované vody. Objem suspenze se doplní na 22,5 1. Tímto způsobem získaná nehomogenní suspenze, vykazující obsah sušiny 2 % hmot.., se homogenisuje v laboratorním holandru typu Valley bez zatížení po dobu 30 minut. Potom se mele po dobu 60 minut při zatíženi 6 kg a potom se stanoví stupen rozemletí celulozové suspenze metodou Schopper-Rieglerovou.450 g of bleached sulphite cellulose and 450 g of unbleached sulphate cellulose are soaked separately into distilled water. The volume of the suspension is brought to 22.5 L. The thus obtained inhomogeneous suspension, which has a dry matter content of 2% by weight, is homogenized in a Valley-Type Laboratory Hollander without loading for 30 minutes. It is then milled for 60 minutes under a load of 6 kg and then the degree of grinding of the cellulose suspension by the Schopper-Riegler method is determined.

3,04 g aduktu získaného s anhydridem kyseliny itakonové podle přikladu 11,a 0,34 g aduktu, vyrobeného podle příkladu 1 se neutralizuje, 1 g hydroxidu sodného a roztok se doplní do 100 ml. K celulózové suspenzi se před mletím přidají 4 % hmot., vztaženo na sušinu suspenze, smési pryskyřice. Po 60minutovém mletí je možno konstatovat, že stupeň mletí hydrofilhí sulfitové celulózy se zvýšil o 7 í, méně hydrofilní nebělené sulfátové celulózy o 23 %. Toto ukazuje, že pryskyřičná saés podle vynálezu snižuje odpor proti mletí.3.04 g of the adduct obtained with itaconic anhydride according to example 11 and 0.34 g of the adduct produced according to example 1 are neutralized, 1 g of sodium hydroxide and the solution is made up to 100 ml. 4% by weight, based on the dry weight of the suspension, of the resin mixture are added to the cellulosic suspension before grinding. After a 60 minute grinding it can be stated that the grinding degree of the hydrophilic sulphite cellulose increased by 7%, the less hydrophilic unbleached sulphate cellulose by 23%. This shows that the resin saas of the invention reduces the grinding resistance.

Pří kl'ad 21Example 21

Z aduktu, získaného podle přikladu 3 a z aduktu, vyrobeného podle příkladu 10 se vyrobí v poměru' 1:1 směs a tato se převede na sodnou sůl. Se získanou směsí aduktů se provede proces klížení způsobem popsaným v příkladě 15· číslo klížení činí při 100 °C sušící teploty 9, při 120 °C sušící teploty 7.A 1: 1 mixture was prepared from the adduct obtained according to Example 3 and the adduct produced according to Example 10 and converted into the sodium salt. With the adduct mixture obtained, the sizing process is carried out as described in Example 15; the sizing number is at a drying temperature of 9 ° C at 100 ° C and a drying temperature of 7 at 120 ° C.

Srovnatelně příznivá čísla klíženi se získají, jestliže se klížení provede se sodnou solí směsi připravené v poměru 3:7 z produktů podle příkladu 1a příkladu 11. Namísto srážecího prostředku síranu hlinitého, použitého v příkladě 15, se může ke koagulaci použít také ve vodě rozpustná sůl hořčíku, vápníku, barya nebo chrómu.Comparably favorable sizing numbers are obtained when sizing is performed with the sodium salt of a 3: 7 mixture of the products of Example 1a of Example 11. Instead of the aluminum sulfate precipitant used in Example 15, a water-soluble salt may also be used for coagulation magnesium, calcium, barium or chromium.

P S E I> 14 Ž T VY N k L E Z UP S E I> 14 Y T I N L E Z U

Claims

P S E I> 14 Y T I N L E Z U

A process for the manufacture of a wettability-altering synthetic resin blend for incoherent and coherent systems, characterized in that the resin of the coniferous tree and the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated polymeric carboxylic acid are reacted at temperatures between 150 and 250 ° C for 2 to 3 hours with dienophilic monocarboxylic and / or polycarboxylic acids and / or their anhydrides in an amount based on the resin used of at least 10 mol% and based on the unsaturated carboxylic acids used, up to 300 mol%, resulting in an adduct mixture consisting of 98 to 50% a resin adduct from conifer and from 2 to 50% of an adduct of unsaturated carboxylic acids, after which the adduct formed is treated in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1 with alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide and / or carbonate.

2. A process according to claim 1, wherein the unsaturated acid or polymeric unsaturated carboxylic acid is oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, vegetable oil acids, polymeric linseed acid, polymeric eleostearic acid, polymeric castor oil acids, or mixtures of acids.

3. The process according to claim 1, wherein the dienophilic, monocarboxylic or dicarboxylic acids or their anhydrides are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyloetic acid, angelic acid, propargylic acid, citracinic acid. mesaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, acetylenedicarboxylic acid, aconitic acid, or mixtures of these acids and anhydrides.

SeveropTafia, n. P ,. xivod 7. Moal