CS202094B2

CS202094B2 - Burning retardant for synthetic organic polymers

Info

Publication number: CS202094B2
Application number: CS791313A
Authority: CS
Inventors: William A Larkin; Irving Touwal
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1980-12-31

Description

Vynález se týká prostředku pro zpomalení hoření syntetických organických polymerů.The present invention relates to a flame retardant composition for synthetic organic polymers.

Je dobře známo, že lze podstatně snížit hořlavost systetických organických polymerů včleněním zdroje halogenů do polymerní hmoty. Mezi výhodné zdroje halogenů patří uhlovodíky obsahující halogenové atomy, zvláětě bicyklické uhlovodíky, jako je perehlorpentacyklodekan. Zdrojem halogenu může být však také samotný polymer. Příkladem takových polymerů je polyvinylchlorid: a dalSí polymery odvozené od monomerů obsahujících atomy halogenů.It is well known that the flammability of systetic organic polymers can be substantially reduced by incorporating a halogen source into the polymer mass. Preferred halogen sources include halogen-containing hydrocarbons, especially bicyclic hydrocarbons such as perehlorpentacyclodecane. However, the halogen itself may also be the polymer itself. Examples of such polymers are polyvinyl chloride and other polymers derived from halogen-containing monomers.

Kromě snížení hořlavosti je také žádoucí snížit u syntetických polymerů množství dýmů, vyvíjejících se při hoření, jelikož v mnoha případech mohou být husté, toxické dýmy stejným nebezpečím jako samotný oheň nebo ještě větším nebezpečím.In addition to reducing flammability, it is also desirable to reduce the amount of fumes produced by combustion in synthetic polymers, since in many cases dense, toxic fumes may be the same hazard as the fire itself or even greater.

Jako zpomalovače hoření pro různé druhy polymerů byly navrženy četné sloučeniny zinku, včetně kysličníku zinečnatého a síranu ainečnatého, nedostatkem těchto sloučenin je však jejich nepříznivé působení na tepelnou stálost polymeru.Numerous zinc compounds have been proposed as flame retardants for various types of polymers, including zinc oxide and zinc sulphate, but their disadvantage is their adverse effect on the thermal stability of the polymer.

Úkolem tohoto vynálezu je tudíž nalézti takové sloučeniny zinku, které působí jako prostředky zpomalující hoření a potlačující vývoj dýmů bez nepříznivého vlivu na tepelnou stálost polymerů obsahujících halogenové atomy a polymérních hmot obsahujících zdroj halogenových atomů. S překvapením se nyní zjistilo, že sirník zinečnatý, poměrně levná sloučenína zinku, splňuje tyto požadavky.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide zinc compounds which act as flame retardants and smoke suppressants without adversely affecting the thermal stability of halogen-containing polymers and polymeric materials containing a halogen atom source. Surprisingly, it has now been found that zinc sulfide, a relatively cheap zinc compound, meets these requirements.

Vynález se tedy týká prostředku pro zpomalení hoření syntetických organických polyme202094 rů, který je vyznačený tím, že obsahuje sirník zinečnatý a halogenovou organickou sloučeninu vybranou ze souboru zahrnujícího halogenované uhlovodíky, například bicyklický halogenovaný uhlovodík a halogenové atomy obsahující estery kyseliny fosforečné a fosforité, přičemž atomem halogenu je atom chloru nebo atom bromu, v množství ekvivalentním 2 až 10 molů halogenu na mol sirníku zinečnatého a popřípadě zásaditou sloučeninu v množství potřebném pro neutralizaci kyselých sloučenin vyvíjejících.se při pyrolýze sirníku zinečnatého.The invention thus relates to a flame retardant composition for synthetic organic polymers containing zinc sulfide and a halogenated organic compound selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons such as a bicyclic halogenated hydrocarbon and halogen atoms containing phosphoric and phosphorous esters, wherein the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom, in an amount equivalent to 2 to 10 moles of halogen per mole of zinc sulfide and optionally a basic compound in an amount necessary to neutralize the acidic compounds evolving during the pyrolysis of zinc sulfide.

Sirník zinečnatý je mezi sloučeninami zinku jedinečný svojí nerozpustnostní ve vodě a nemá nepříznivého vlivu na tepelnou stálost polymerní hmoty a výrazně zlepšuje jev zpomalování hoření normálně hořlavých polymerních hmot se sníženou hořlavostí v důsledku vnesených organických sloučenin chloru nebo bromu. ¹ Zinc sulfide is unique among the zinc compounds for its water insolubility and does not adversely affect the thermal stability of the polymer mass and significantly improves the flame retardant phenomenon of normally flammable polymer materials with reduced flammability due to the introduced organic chlorine or bromine compounds. ¹

Sloučeniny obsahující halogenové atomy, vhodné pro použití se sirníkem zinečnatým, zahrnují následující třídy, nejsou věak na tyto třídy omezeny:Compounds containing halogen atoms suitable for use with zinc sulfide include, but are not limited to, the following classes:

1. Chlorované a brómované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, chloroform a isomerní hromované a/nebo chlorované ethany, ethyleny, propany, Butany a hexany, halogenované cykloalifatické uhlovodíky obsahující jeden nebo několik druhů, které mohou vytvářet bicyklickou strukturu, halogenované aromatické uhlovodíky, včetně monohalogenováného a polyhalogenovaného benzenu, toluenu, xylenu, naftalenu a antracenu. Sloučeniny mohou obsahovat jeden nebo několik nereaktivních substituentů kromě atomu halogenu, jako jsou nitroskupina , skupina esteru kyseliny nebo hydroxylové skupina.1. Chlorinated and brominated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform and isomeric accumulated and / or chlorinated ethanes, ethylenes, propanes, butanes and hexanes, halogenated cycloaliphatic hydrocarbons containing one or more species which may form a bicyclic structure, halogenated aromatic hydrocarbons, including monohalogenated and polyhalogenated benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene. The compounds may contain one or more non-reactive substituents in addition to a halogen atom, such as a nitro group, an acid ester group or a hydroxyl group.

2. Chromované a hromované ojpganické sloučeniny obsahující jednu nebo několik funkčních skupin, jako jsou anhydridy kařboxylových kyselin, aminy, ketony a alkoholy. Sloučeniny, obsahující dvě nebo několik funkčních skupin, nebo potenciálně reaktivních dvojných vazeb mezi dvěma atomy uhlíku, se mohou použít pro přípravu polymerů obsahujících halogenové atomy, které jsou vhodné, jako přísady ke snížení hořlavosti jiných polymerů v přítomnosti natriumantimcpiátu. Nebo se mohou halogenované sloučeniny vnášet do polymeru , u kterého se má zpomalit hoření nebo u kterých se mé dosáhnout nehořlavosti, kopolymerací.2. Chromated and thickened organic compounds containing one or more functional groups such as carboxylic acid anhydrides, amines, ketones and alcohols. Compounds containing two or more functional groups, or potentially reactive double bonds between two carbon atoms, can be used to prepare halogen-containing polymers that are useful as additives to reduce the flammability of other polymers in the presence of sodium antimicpiate. Alternatively, halogenated compounds can be incorporated into the polymer to be flame retarded or to be non-flammable by copolymerization.

3. Organické sloučeniny obsahující halogenové atomy vedle jiných prvků, jako je fosfor, které zpomalují hoření syntetických organických polymerů. Výhodnými sloučeninami této třídy jsou brómované trialkylestery nebo hromované triarylestery kyseliny fosforečné, včetně tris-(2,3-dibrompropyl)fosfátu a tris(2,4,6-tribromfenyl)fosfátu.3. Organic compounds containing halogen atoms in addition to other elements, such as phosphorus, that retard the burning of synthetic organic polymers. Preferred compounds of this class are brominated trialkyl or thickened phosphoric triaryl esters, including tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate.

Množství organické sloučeniny obsahující halogenové atomy potřebné k dodání určitého stupně zpomalení hoření určitému polymeru se mění v závislosti na vlastní hořlavosti polymeru, na obsahu halogenových atomů v organické sloučenině a na typu halogenového atomu, zda jde o chlor nebo o brom. Tato množství jsou dostatečně podrobně známa z literatury, takže podrobný rozbor neni nutný. Zpravidla se dostatečného stupně zpomalení hoření dosahuje s 7 až 40 % chloru nebo se 3 až 20 % bromu, vztaženo na hmotnost polymeru.The amount of halogen-containing organic compound required to impart some degree of flame retardancy to a particular polymer varies depending on the intrinsic flammability of the polymer, the halogen atom content of the organic compound, and the type of halogen atom, whether it is chlorine or bromine. These amounts are sufficiently detailed in the literature, so that a detailed analysis is not necessary. As a rule, a sufficient degree of flame retardation is obtained with 7 to 40% chlorine or with 3 to 20% bromine, based on the weight of the polymer.

Jak shora uvedeno, může být zdrojem halogenových atomů samotný organický polymer, jestliže je jeho obsah halogenových atomů dostatečně vysoký. Vhodné polymery, obsahující halogenové atomy, zahrnují polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid a kopolymery vinylchloridu a/nebo vinylidenohloridu s ethylenioky nenasycenými monomery včetně ethylenu, propylenu a styrenu. Vhodnými zdroji halogenovaných atomů jsou také polyestery a jiné kondenzační polymery, jejichž jeden prekursor nebo několik prekursorů obsahuje stopy chloru nebo bromu, jako je například tetraBromftalanhydrid.As mentioned above, the source of the halogen atoms can be the organic polymer itself if its halogen atom content is sufficiently high. Suitable halogen-containing polymers include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and copolymers of vinyl chloride and / or vinylidene chloride with ethylene thio unsaturated monomers including ethylene, propylene and styrene. Suitable sources of halogenated atoms are also polyesters and other condensation polymers whose one or more precursors contain traces of chlorine or bromine, such as tetra-bromophthalic anhydride.

Směsi sirníku zinečnatého a jednoho nebo několika zdrojů halogenových atomů shora uvedených účinně zpomalují hoření prakticky všech tříd syntetických organických polymerů obsahujících halogenové atomy nebo prostých halogenových atomů. Jestliže polymer neobsahuje dostatečné množství halogenových atomů, musí být v hotové hmotě obsažena jedna Z uvedených chlorovaných nebo hromovaných organických sloučenin, aby se dosáhlo žádaného stupně zpomalení hoření. Látky zpomalující hoření se mohou kombinovat s polymery edičního a kondenzačního typu. Příklady polymerů adičního typu zahrnují homopolymery a kopolymery odvozené od organických sloučenin obsahujících jednu .nebo několik dvojných vazeb mezi sousedními atomy uhlíku. Příklady těchto sloučenin zahrnují monoolefiny a diolefiny, jako je ethylen, propylen, butylen, butadien, neoprán, isopren a jejich různé halogenové deriváty, jako je chloropren a tetrafluorethylen; vinylové sloučeniny, jako je styren, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylestery, jako je vinylacetát; nenasycené kyseliny a jejich deriváty, jako je maleinová kyselina, akrylová kyselina, methakrylové kyselina a estery získané reakcí těchto kyselin s alkoholy obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíků; a nenasycené sloučeniny obsahující různé substituenty, jako je například akrylonitril a 2-vinylpyridin.Mixtures of zinc sulfide and one or more of the halogen atom sources mentioned above effectively retard the burning of virtually all classes of synthetic organic polymers containing halogen atoms or free of halogen atoms. If the polymer does not contain enough halogen atoms, one of said chlorinated or accumulated organic compounds must be present in the finished mass to achieve the desired degree of flame retardancy. The flame retardants may be combined with the release and condensation type polymers. Examples of addition type polymers include homopolymers and copolymers derived from organic compounds containing one or more double bonds between adjacent carbon atoms. Examples of such compounds include monoolefins and diolefins such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, neoprene, isoprene and various halogen derivatives thereof such as chloroprene and tetrafluoroethylene; vinyl compounds such as styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated acids and derivatives thereof such as maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and esters obtained by reacting these acids with alcohols containing 1 to 12 carbon atoms; and unsaturated compounds containing various substituents such as acrylonitrile and 2-vinylpyridine.

Kondenzační polymery se připravují z monomerů obsahujících dvě nebo několik funkčních skupin, jako je skupina karboxylové kyseliny , hydroxylové skupina, aminová skupina nebo isokyanátové skupina, které mohou reagovat intramolekulárně za vzniku esterových, amidových, karbonátových, urethanových nebo jiných skupin, které charakterizují opakující se jednotky polymeru.Condensation polymers are prepared from monomers containing two or more functional groups, such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group, which can react intramolecularly to form ester, amide, carbonate, urethane or other groups that characterize repeating units polymer.

Adiční.polymery se připravují uváděním do reakce monomeru nebo monomerů se zdrojem volných radiálů, jako je peroxid, peroxykyselina nebo sloučenina obsahující azoskupinu, jako například azo-bisisóbutyronitril. Polymerace je poměrně rychlá a často exotermická.Addition polymers are prepared by reacting the monomer or monomers with a source of free radials, such as a peroxide, peroxyacid or azo group containing compound, such as azobisisobutyronitrile. The polymerization is relatively fast and often exothermic.

. Kondenzační polymerační reakce jsou zpravidla podstatně pomalejší než polymerace adičního typu. Zvýšené teploty a přítomnost kyseliny nebo katalyzátoru jiného typu jsou často nutné k dosažení užitečné reakčni rychlosti. Výjimkou jsou reakce isokyanátů se ,sloučeninami obsahujícími hydroxylové skupiny a homopolymerace epoxidových skupin /-C-C-Z \/. The condensation polymerization reactions are generally considerably slower than the addition type polymerizations. Elevated temperatures and the presence of an acid or catalyst of another type are often necessary to achieve a useful reaction rate. The exceptions are reactions of isocyanates with hydroxyl-containing compounds and homopolymerization of epoxy groups (-C-C-Z \)

O které je možno považovat za reakce adičního typu, jelikož nevznikají žádné vedlejší.produkty, jako například voda. To platí také pro reakci fenolů, melaminů nebo močoviny s formaldehydem. Příklady¹ polymerů kondenzačního typu zahrnují polyestery, jako je polyethylentereftalát, polybutylensebakát a nenasycené polyestery odvozené od ftalanhydridu,. maleinanhydridu a ethylenglykolu nebo od jiných dvoumocných alkoholů; polyamidy včetně poly/hexamethylenadipamidu/, poly/hexamethylentereftalami-du/ a polykaprolaktamu, acetalové pryskyřice a polysulfidy.These can be considered as addition type reactions since no by-products such as water are formed. This also applies to the reaction of phenols, melamines or urea with formaldehyde. Examples of condensation type ¹ polymers include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylensebakát and unsaturated polyesters derived from phthalic anhydride ,. maleic anhydride and ethylene glycol or other divalent alcohols; polyamides including poly (hexamethylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide) and polycaprolactam, acetal resin and polysulfides.

Specifické způsoby přípravy všech shora uvedených tříd polymerů jsou popsány v cvičebnicích, v časopiseckých článcích a jsou běžně dostupné na žádost výrobců monomerů.Specific methods of preparing all of the above classes of polymers are described in exercise books, in magazine articles, and are readily available at the request of monomer manufacturers.

Proto zde není zapotřebí podrobný popis těchto způsobů, jelikož jde o způsoby pro přípravu organických polymerů známé.Therefore, there is no need for a detailed description of these processes, since these are known processes for preparing organic polymers.

Jak již bylo shora uvedeno, může být žádoucí použít sirníku zinečnatého zároveň se zásaditou sloučeninou za účelem neutralizace kyselých látek vznikajících jakožto vedlejší produkty v průběhu zahřívání nebo spalování polymerních hmot. Jakožto výhodné sloučeniny jsou uváděny hydroxid hořečnatý, síran barnatý, uhličitan vápenatý a hydratovaný kysličník hlinitý; tento výčet nemá však omezující význam. V některých případech jsou účinnými také hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, použiti těchto sloučenin má však být omezeno na polymerní sloučeniny, které přítomností těchto vysoce alkalických sloučenin nejsou nepříznivě ovlivňovány.As mentioned above, it may be desirable to use zinc sulfide along with a basic compound to neutralize the acidic by-products produced during the heating or combustion of the polymer masses. Preferred compounds are magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate and hydrated alumina; however, this list is not limiting. In some cases, alkali and alkaline earth metal hydroxides are also effective, but the use of these compounds should be limited to polymeric compounds which are not adversely affected by the presence of these highly alkaline compounds.

Hmoty mohou kromě polymeru, zdroje halogenových atomů a kromě sirníku zinečnatého obsahovat také změkčovadlo v množství 5 až 100 vztaženo na hmotnost polymeru. Mnohé polymery , obsahující halogenové atomy, zvláště polyvinylchlorid, jsou samy o sobě tuhé a křehké. Přidáním vhodného změkčovadla do polymeru je možno získat plastisol, který je pevný, polopevný nebo kapalný při teplotě místnosti, nebo se do změkčenftio polymeru může přidat rozpouštědlo organické za vzniku organosolu. Vzniklý plastisol nebo organosol se mohou snadno převést na tvarové výrobky litím nebo lisováním. Změkčených polymerů obsahujících halogenové atomy se používá jakožto povlakových nebo zapousdřovacích materiálů pro nejrůznějěí kovové a nekovové substráty. Povlaky textilních látek se uvádějí jakožto jedna z četných možností použití těchto materiálů. Změkčené polymery se nanáěejí na látky v kapalné formě máčením, roztíráním nebo nastříkáním.The materials may contain, in addition to the polymer, halogen atom source and zinc sulfide, an emollient in an amount of 5 to 100 based on the weight of the polymer. Many halogen-containing polymers, especially polyvinyl chloride, are themselves rigid and brittle. By adding a suitable plasticizer to the polymer, plastisol can be obtained which is solid, semisolid or liquid at room temperature, or a solvent organic to form an organosol can be added to the plasticized polymer. The resulting plastisol or organosol can be easily converted into shaped products by casting or pressing. The plasticized halogen-containing polymers are used as coating or encapsulating materials for a wide variety of metal and non-metal substrates. Coatings of textile fabrics are mentioned as one of the numerous applications of these materials. The plasticized polymers are applied to the substances in liquid form by dipping, spreading or spraying.

Změkčené polymery v jemně rozptýlené pevné formě, známé jako práškové povlakové hmoty, se mohou nanášet suspendováním částic polymeru v proudu vzduchu nebo máčením horkého substrátu do suspendovaných částic. Částice přicházejí do styku se zahřátým povrchem, taví se a vytvářejí soudržný povlak. Jinými známými způsoby nanášení práškových povlak jsou elektrostatické stříkání. Bez ohledu na způsob nanášení se povlečené substráty zpravidla zahřívají k roztavení částic polymeru a k vytvoření soudržného filmu.The plasticized polymers in finely divided solid form, known as powder coating compositions, can be applied by suspending the polymer particles in an air stream or by dipping the hot substrate into the suspended particles. The particles come into contact with the heated surface, melt and form a coherent coating. Other known powder coating methods are electrostatic spraying. Regardless of the method of application, the coated substrates are generally heated to melt the polymer particles and form a coherent film.

Ze tříd známých změkčovadel pro polymery obsahující halogenové atomy, se uvádějí estery odvozené od aromatických nebo alifatických dikarboxylových kyselin a od‘jednomocných alkoholů, přičemž obsah uhlíkových atomů je vždy 6 až 20. Jakožto příklady těchto změkčovadel se uvádějí dioktylftalát, dioktyldipát a dioktylsebakát. Další změkčovadla zahrnují alkylové, Brýlové a směsné alkylarylové triestery kyseliny fosforečné, jako je trifenylfosfát; estery kyseliny benzoové a oligomery alkylendiolů, jako je dipropylenglykoldibenzoát, epoxidované estery nenasycených kyselin,, jako je butylépoxystearót, nižěí alkylestery trimellitové kyseliny, chlorované parafinové uhlovodíky obsahující 30 až 70 % hmotnostních chloru a kapalné polyestery odvozené od alifatických dikarboxylových kyselin a od diolů.Among the known plasticizers for halogen-containing polymers are esters derived from aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and monovalent alcohols, each having a carbon atom content of 6 to 20. Examples of such plasticizers include dioctyl phthalate, dioctyldipate and dioctyl sebacate. Other plasticizers include alkyl, glasses and mixed alkylaryl triesters of phosphoric acid such as triphenyl phosphate; benzoic acid esters and oligomers of alkylenediols such as dipropylene glycol dibenzoate, epoxidized unsaturated acid esters such as butyleneoxy stearate, lower alkyl esters of trimellitic acid, chlorinated paraffinic hydrocarbons containing 30 to 70% by weight of chlorine, and liquid polyesters derived from aliphatic dicarboxylic acids.

Sirník zinečnatý je účinný, jestliže se ho používá spolu se zdrojem halogenu,jakožto jediným prostředkem pro zpomalování hoření syntetických organických polymerů. Nebo se této kombinace může použit spolu s jinými známými prostředky ke zpomalování hoření. Obzvláětě vhodným je trioxid antimonu, jelikož malý procentový podíl sirníku zinečnatého podstatně zvyšuje stupeň zpomalováni hoření určitým množstvím trioxidu antimonu, i' když je sirník zinečnatý značně méně účinným prostředkem/ke zpomalování hoření než trioxid antimonu.Zinc sulfide is effective when used in conjunction with a halogen source as the only means of retarding the burning of synthetic organic polymers. Alternatively, this combination may be used together with other known flame retardants. Particularly suitable is antimony trioxide, since a small percentage of zinc sulfide substantially increases the degree of flame retardation by a certain amount of antimony trioxide, although zinc sulfide is a considerably less effective flame retardant than antimony trioxide.

Směsi obsahující tyto dvě sloučeniny jsou proto vysoce výhodné pro syntetické organické polymery, jak ostatně bude ukázáno v příkladové části. Trioxid antimonu je obsažen v množství 1 až asi 10 %, vztaženo na hmotnost polymeru..Mixtures containing the two compounds are therefore highly preferred for synthetic organic polymers, as will be shown in the Examples section. The antimony trioxide is present in an amount of 1 to about 10%, based on the weight of the polymer.

Kromě kombinace prostředků ke zpomalování hoření a kromě případného změkčovadla se do polymerní hmoty často vnáší jeden nebo několik stabilizátorů, které snižuji sklon polymeru k tepelnému odbourání. Pro tento účel se může použít četných tříd sloučenin. Stabilizátory vhodné pro vinylchloridové polymery zahrnují diorganosloučeniny cínu a kapalné směsi obsahující sloučeniny barya á kadmia. Jednou významnou vlastností sirníku zinečnatého ve srovnání s ostatními ve vodě nerozpustnými sloučeninami zinku je skutečnost, že nemá nepříznivého vlivu na stabilizátory proti působení tepla.In addition to the combination of flame retardants and the optional plasticizer, one or more stabilizers are often introduced into the polymer mass to reduce the tendency of the polymer to undergo thermal degradation. Numerous classes of compounds may be used for this purpose. Stabilizers suitable for vinyl chloride polymers include tin diorganos and liquid mixtures containing barium and cadmium compounds. One important property of zinc sulfide compared to other water-insoluble zinc compounds is that it does not adversely affect heat stabilizers.

Do polymerních hmot se mohou vnášet další přísady včetně těkavých organických rozpouštědel, jako jsou ketony, primární alkoholy a kapalně uhlovddíky obsahující i až 12 atomů uhlíku, pigmenty, jako je kysličník titaničitý, antioxidanty, jako jsou bráněné fenoly, dále mazací prostředky včetně parafinových vosků, plnidla, jako je uhličitan vápenatý nebo kaolin a prostředky, upravující viskozitu, jako je tavený kysličník křemičitý nebo jako jsou polymerní glykoly obsahující průměrně 2 až 5 opakujících se jednotek v molekule. Antioxidanty předcházejí nebo zpožáují odbourání polymeru nebo jeho složek působením oxidačních prostředků, jako je kyslík obsažený ve vzduchu. Polyethylenglykoly a polypropylepglykoly patří mezi nejvhodnější prostředky pro řízení viskozity.Other additives, including volatile organic solvents such as ketones, primary alcohols and liquid hydrocarbons containing up to 12 carbon atoms, pigments such as titanium dioxide, antioxidants such as hindered phenols, lubricants including paraffin waxes, fillers such as calcium carbonate or kaolin; and viscosity adjusting agents such as fused silica or polymeric glycols containing an average of 2 to 5 repeating units per molecule. The antioxidants prevent or delay the degradation of the polymer or its components by the action of oxidizing agents such as oxygen contained in the air. Polyethylene glycols and polypropylene glycols are among the most suitable viscosity control agents.

V následujících příkladech se uvádějí výhodné hmoty se zpomaleným hořením podle vynálezu, které však rozsah vynálezu nijak neomezují. Všechny díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.The following examples illustrate the preferred flame retardant compositions of the present invention without limiting the scope thereof. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Příklad!Example!

Hodnotí se hořlavost různých směsí pro zpomalování hoření za použití změkčeného vinylchloridového polymeru obsahujícího tyto složky:The flammability of various flame retardant mixtures is evaluated using a plasticized vinyl chloride polymer containing the following components:

vinylchloridový homopolymer 100 dílů dioktylftalát 50 dílů epoxidovaný sójový olej 3 díly stabilizátor na bázi barya a kadmia* 2,5 dílu stearová kyselina 0,5 dílu zpomalovač hoření podle specifikace * směs barnatého a kademnatého mýdla obsahující 5 % barya a 2, 5 °h kadmiavinyl chloride homopolymer 100 parts dioctyl phthalate 50 parts epoxidized soybean oil 3 parts barium-cadmium-based stabilizer * 2.5 parts stearic acid 0.5 parts flame retardant as specified * barium-cadmium soap mixture containing 5% barium and 2.5 ° cadmium

Zkoušené látky zpomalující hoření obsahují samotný sirník zinečnatý a jeho kombinací s trioxidem antimonu. Jakožto zásadatá sloučenina je obsažen hydroxid hořečnatý, síran barnatý (spolu se sirníkem zinečnatým a litoponem), hydroxid vápenatý a hydrátovaný kysličník hlinitý.Test flame retardants contain zinc sulfide alone and its combination with antimony trioxide. Magnesium hydroxide, barium sulfate (together with zinc sulfide and lithopone), calcium hydroxide and hydrated alumina are included as the basic compound.

Polymerní formulace se smísí na dvouválcové stolici a zpracuje se na list o tloušťce 0,054 cm. Vyříznou se pravoúhlé vzorky o rozměru hran 15x47 cm a zkouší se způsobem společnosti American Society for Testing and Materials (ASTM), označovaným jako Test E~162-67 (znova schváleným v roce 1973). Index šíření plamene (I_g) ^vs vzorku se vypočítá Za použití vzorce kde F , faktor šíření plamene se stanoví za použití rovniceThe polymer formulation was mixed on a 2-roll mill and processed to a sheet thickness of 0.054 cm. Rectangular specimens of 15x47 cm are cut and tested by the American Society for Testing and Materials (ASTM) method, referred to as Test E-162-67 (re-approved in 1973). The flame spread index (I _g ) ^vs sample is calculated using the formula where F, the flame spread factor is determined using the equation

F_s = 1 ₊ /1/t/ ₊ [l/(t₆ - tj/ ₊ Ql/t_g - tj ₊ [1/( t,₂ - t₉) ₊ [1/( t,₅ - t₁₂)J kde tj, tg, ti2 ^a t,5 znamená dobu v minutách od počátečního vystavení vzorku až do chvíle, kdy plamen dosáhne posic 76, 152, 228, 304, 381 mm od počátečního bodu.F _s = 1 ₊ / 1 / t / ₊ [1 / (t ₆ - ie / ₊ Ql / t _g - ie ₊ [1 / (t, ₂ - t ₉ ) ₊ [1 / (t, ₅ - t ₁₂₎ Where, tg, t1 ^and t, 5 means the time in minutes from initial exposure to the sample until the flame reaches positions 76, 152, 228, 304, 381 mm from the start point.

Q znamená přímou velikost tepla vyvinutého v průběhu hoření vzorku a je definováno rovnicíQ is the direct amount of heat generated during sample burning and is defined by the equation

Q = 0,1 /T//3/ kdeQ = 0.1 (T // 3) where

0,1 je dohodnuté konstanta0.1 is the agreed constant

T je rozdíl mezi pozorovaným maximálním vzrůstem teploty termočlánku v komíně ve stupních Fahrenheita v přítomnosti zkoušeného vzorku a mezi vzrůstem teploty pozorovaným v nepřítomnosti vzorku, fí> je maximální vzrůst teploty měřené komínovým termočlánkem na jednotku příkonu tepla cejchovacího hořáku ve °F/Btu/min. Je to konstanta přístroje.T is the difference between the observed maximum temperature rise in the chimney thermocouple in degrees Fahrenheit in the presence of the test sample and the temperature increase observed in the absence of the sample, fi is the maximum temperature rise measured by the chimney thermocouple per calibrator burner heat input unit in ° F / Btu / min. It is a constant of the instrument.

Data získaná při hodnocení shora definovaného zkušebního vzorku za použití ASTEData obtained from the evaluation of the above-defined test sample using ASTE

E 162-67 zkoušky jsou v tabulce I. Z těchto dat vyplývá, že přísada sirníku zinečnatého značně snižuje šíření plamene a vývoj tepla při spalování polymeru obsahujícího zdroj halogenových atomů. Sirník zinečnatý je také účinnější ve směsi s trioxidem antimonu. Šíření plamene ve vzorku obsahujícím směs trioxidu antimonu a sirníku zinečnatého je podstatně pomalejší než u vzorku obsahujícího 1,5 dílu trioxidu antimonu bez sirníku zinečnatého.These data show that the addition of zinc sulfide greatly reduces flame spread and heat evolution in the combustion of the polymer containing the halogen atom source. Zinc sulfide is also more effective when mixed with antimony trioxide. The flame propagation in a sample containing a mixture of antimony trioxide and zinc sulfide is considerably slower than that of a sample containing 1.5 parts of antimony trioxide without zinc sulfide.

TabulkaTable

KontrolníChecklist

Sirník zinečnatý (díly) Zinc sulphide (parts) 0,3 0.3 0 0 0,3 0.3 0 0 0 0 1,0 1.0 0,3 0.3 0,3 0.3 0 0 Trioxid antimonu (díly) Antimony Trioxide (parts) 0 0 1,5 1.5 1,5 1.5 0 0 1 ,5 1, 5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 0 0 Hydroxid hořečnatý (díly) Magnesium hydroxide (parts) 1,2 1,2 0 0 1,2 1,2 0 0 0 0 0,5 0.5 0 0 0 0 0 0 Litopon (díly* ) Litopon (parts *) 0 0 0 0 0 0 .1,5 .1,5 1,5 1.5 0 0 0 0 0 0 0 0 Hydroxid vápenatý (díly) Calcium hydroxide (parts) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,2 1,2 0 0 0 0 Hydroxid hlinitý (hydratovaný) (díly) Aluminum hydroxide (hydrated) (parts) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ,2 1, 2 0 0 *s *with 289,0 289.0 150,19 150.19 84,3 84.3 250,5 250.5 57,0 57.0 69,9 69.9 100,3 100.3 110 110 680 680

* směs obsahující 28 % sirníku zinečnatého a 72 % síranu barnatého* mixture containing 28% zinc sulphide and 72% barium sulphate

Příklad 2Example 2

Opakuje se hodnocení hořlavosti popsané v příkladu 1 za použití směsi obsahující oxid antimonu a litopon (obchodně dostupná látka obsahující 28 % sirníku zinečnatého a 72 % síranu barnatého). Polymerní formulace použitá pro hodnoceni tohoto přípravku zpomalujícího hoření o složení 100 hmotnostních dílů vinylchloridového homopolymeru, 50 dílů dioktylftalátu, 20 dílů uhličitanu vápenatého, 0, 5 dílu kyseliny stearové , 0.,2 dílu minerálního oleje, 1 díl kysličníku titaničitého, 2,5 dílu stabilizátoru na bázi barya a kadmia popsaného v příkladu 1. Prvý vzorek (A) obsahuje 3 díly trioxidu antimonu a druhý vzorek (B) obsahuje 1,5 dílu trioxidu antimonu a 1, 5 dílu litoponu.The flammability rating described in Example 1 was repeated using a mixture containing antimony oxide and lithopone (commercially available containing 28% zinc sulfide and 72% barium sulfate). Polymeric formulation used to evaluate this flame retardant composition of 100 parts by weight of vinyl chloride homopolymer, 50 parts of dioctyl phthalate, 20 parts of calcium carbonate, 0.5 parts of stearic acid, 0., 2 parts of mineral oil, 1 part of titanium dioxide, 2.5 parts the barium and cadmium based stabilizers described in Example 1. The first sample (A) contains 3 parts antimony trioxide and the second sample (B) contains 1.5 parts antimony trioxide and 1.5 parts lithopone.

Polymerní kompozice se protlačují na tvar trubky o vnějším průměru 1,9 cm a o tloušťce stěny 0,14 cm.The polymer compositions are extruded into a tube shape having an outer diameter of 1.9 cm and a wall thickness of 0.14 cm.

Při hodnocení způsobem E 162-67 ASTM vzorek B, obsahující jak trioxid antimonu, tak litopon,je podstatně méně hořlavý (I_g - 50,2) než vzorek A, který obsahuje pouze trioxid antimonu a má hodnotu I_g 64,1.When evaluated by method E 162-67 ASTM, sample B, containing both antimony trioxide and lithopone, is substantially less flammable (I _g - 50.2) than sample A, which contains only antimony trioxide and has a _g value of 64.1.

Příkla.d3Example.d3

Vzorek filmu o tloušťce 0,063 cm, popsaný v příkladu 1, se hodnotí se zřetelem na vývoj dýmů za použití komůrky pro měření hustoty dýmů americké společnosti American instrument Company, lne., katalogové číslo 4-5800. Hustota dýmů (D^) vyvíjejících se při zahřívání nebo spalování vzorku se měří fotometricky a může se vypočítat za použití vzorceThe 0.063 cm film sample described in Example 1 was evaluated for fume development using a fume density measuring chamber of the American Instrument Company, Inc., Catalog No. 4-5800. The density of fumes (D ^) generated by heating or burning a sample is measured photometrically and can be calculated using the formula

D_ffl = 132 [log,₀ ] kde T je procentová propustnost měřená ve chvíli, kdy hustota dýmů vyvinutých hořením nebo dýmáním vzorku dosáhne maxima. Konstanta 132 je dána objemem spalovací komůrky s rozměrem vzorku; vzorek je čtvercový o délce strany 7,6 cm.D _ffl = 132 [log, ₀ ] where T is the percent transmittance measured when the density of the fumes produced by the combustion or the smoke of the sample reaches its maximum. The constant 132 is given by the volume of the combustion chamber with the sample size; the sample is square with a side length of 7.6 cm.

Při zkoušce vzorku doutnáním se hořák pohybuje podél ploohy vzorku. Při zkoušce hořením se hořák umístí u spodního kraje vzorttu. Směs plynu, vzduchu a methanu, zaváděná do hořáku se nastaví na řízené množství 375 cm^/min vzduchu a 125 cm^/min methanu, přičemž se do hořáku zavádí 500 cm^/min plynu.In the smoldering test, the burner moves along the specimen surface. In the combustion test, the burner is placed at the lower edge of the sample. The mixture of gas, air and methane introduced into the burner is adjusted to a controlled rate of 375 cm @ 2 / min of air and 125 cm @ 2 / min of methane, and 500 cm @ 2 / min of gas are introduced into the burner.

Před vložením zkušebního vzorku se měří výchozí teplota vzduchu za použití termočlánku Toto měřeni se provádí za zavřených dvířek komůrky a za utěsnění regulátorů tahu. Zaznamenává se teplota, která se dosáhne za 1,0 - 0,1 minut po utěsnění komůrky. Tato teplota musí být v rozmezí 38 í 5 °C. Komůrka se propláchne vzduchem za otevřených dvířek a při otevření vstupu a výstupu regulátorů tahu. Pak se vstup a výstup regulátoru tahu uzavře.The initial air temperature is measured using a thermocouple before loading the test sample. This measurement is performed with the chamber door closed and the draft regulators sealed. Record the temperature reached 1.0 - 0.1 minutes after sealing the chamber. This temperature must be between 38 and 5 ° C. The chamber is flushed with air while the door is open and the draft regulators inlet and outlet are opened. Then the inlet and outlet of the draft regulator are closed.

Držák se vzorkem se umístí na podložku do čela pícky (hořák se umístí pro zkoušku hořením) posunutím slepého držáku. Dvířka komůrky se uzavřou a spustí se časoměřič.Place the sample holder on a support at the front of the furnace (the burner is positioned for the combustion test) by sliding the blank holder. The chamber door is closed and the timer is started.

Zaznamenává se propustnost pro světlo a odpovídající čas buď kontinuálním zaznamenáváním zapisovačem nebo v intervalech nejvýše 15 sekundových za použití ňěkolikarozsahového odečítacího přístroje.Light transmittance and corresponding time shall be recorded either by continuous recording with a recorder or at intervals of not more than 15 seconds using a multi-range reader.

Kontrolním přístrojem se sleduje vzrůst tlaku v komůrce ke stanovení jakékoliv netěsnosti mezi zkouškami. Tlak musí být v rozmezí 980.7 - 490,3 Pa.The control apparatus is used to monitor the pressure build-up in the chamber to determine any leakage between tests. The pressure must be between 980.7 - 490.3 Pa.

Při zkoušce vzplanuti se vstup regulátorů tahu musí uzavřít alespoň 5 sekund po započetí zkoušky a tlak nad 245 Pa se sníží tak, že se udržuje rovnoměrná rychlost přivádění plynu a vzduchu do plamene v průběhu zkoušky.In the ignition test, the draft regulator inlet shall be closed at least 5 seconds after the start of the test and the pressure above 245 Pa shall be reduced by maintaining a uniform gas and air feed rate to the flame during the test.

Provádí se periodické odečítání propustnosti pro světlo až do dosažení minimální propustnosti pro světlo nebo do celkové doby vystavení vzorku působení plamene 20 minut. Zkouška se popřípadě může provádět po dobu delší než 20 minut, jestliže se v průběhu 20 minut nedosáhne minimálmí propustnosti pro světlo.The light transmittance is periodically read until the minimum light transmittance is reached or the total flame exposure time is 20 minutes. Alternatively, the test may be carried out for more than 20 minutes if the minimum light transmittance is not achieved within 20 minutes.

Získaná hodnota hustoty dýmů při použití uvedeného postupu se musí upravit se zřetelem na hromadění sazí a jiných produktů spalování na okénkách fotometru. Oprava se provádí za použití rovnice opravená D„ = D„ - E„ = D„ „ ^r m m c m-c kde Dg znamená ekvivalent specifické optické hustoty úsad na okénkách fotometru.The smoke density value obtained using this procedure shall be adjusted to take into account the accumulation of soot and other combustion products on the windows of the photometer. The correction is performed using the equation corrected D "= D" - E "= D" ^r mmc mc where Dg is equivalent to the specific optical density of the deposits on the photometer windows.

Hodnoty hustoty dýmů pro hořící a nehořící (například doutnající ) vzorky jsou v tabulce. Použitá směs k úpravě vzorku obsahujeThe smoke density values for burning and non-burning (eg smoldering) samples are in the table. The sample treatment mixture used contains:

1,5 dílu trioxidu antimonu,1.5 parts antimony trioxide,

0,3 dílu sirníku zinečnatého a 1,2 dílu hydroxidu hořečnatáho.0.3 parts of zinc sulfide and 1.2 parts of magnesium hydroxide.

Symbol Τ^θ se vztahuje k době mezi počátečním vystavením vzorku působení sálavému teplu a vzrůstem optické hustoty na 90 % maximální hodnoty.The symbol Τ ^ θ refers to the time between the initial exposure of the sample to radiant heat and the increase in optical density to 90% of the maximum value.

plamene neboflame or

FormulaceFormulation

DD

T mT m

c m-cc m-c

DD

T mT m

c m-cc m-c

HořícíBurning

Trioxid/antimonu Trioxide / antimony Trioxid/antimonu Trioxide / antimony Směs Mixture 1,5 1.5 3,0 3.0 3,0 3.0 269 269 309 309 245 245 6 6 6 6 5 5 263 263 303 303 240 240 1,36 min 1.36 min 1,42 min 1.42 min 1, 47 min 1.47 min Nehořící Non-flaming 316 316 292 292 236 236 30 30 30 30 26 26 286 286 262 262 210 210 8,65 min 8.65 min 9, 40 min 9, 40 min 9» 53 min 9 »53 min

Z uvedených hodnot vyplývá, že přísada sirníku zinečnatého snižuje množství dýmů,vzni kající hořením vzorků obsahujících trioxid antimonu, jakožto prostředek zpomalující hoření.It follows from these values that the addition of zinc sulfide reduces the amount of fumes produced by the combustion of samples containing antimony trioxide as a flame retardant.

.1.1

Příklad 4Example 4

Vliv sirníků zinečnatého, síranu zinečnatého a kysličníku zinečnatého na tepelnou stálost polyvinylchloridu s<^: zjišťuje za použití polymerní formulace uvedené v příkladu 1.Effect of zinc sulfide, zinc sulfate and zinc oxide on the thermal stability of polyvinyl chloride with ^<: determined by using a polymer formulation given in the Example 1.

1 1 Přidané díly Added parts 2 2 3 3 4 4 Polyvinylchloridová Polyvinylchloride formulace podle příkl. 1 formulation according to Ex. 1 150 150 150 150 150 150 150 150 Trioxid antimonu Antimony Trioxide 1,5 1.5 1 ,5 1, 5 ’ .5 .5 1 ,5 1, 5 Hydroxid hořečnatý Magnesium hydroxide - - 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Sirník zinečnatý Zinc sulphide - - 0,3 0.3 - - - - Oxid zinečnatý Zinc oxide - - - - 0,3 0.3 - - Síran zinečnatý Zinc sulphate - - — - 0,3 0.3

Pět složek se smíchá a zpracuje na fólii o tloušťce 0,051 cm. Filmy se rozřežou na čtverce o straně 2,54 cm. Čtverce se umístí do pícky udržované na teplotě 204 °C. Vzorky se vyndávají každých pět minut a hodnotí se jejich barva. Všechny vzorky předThe five components are mixed and processed to a 0.055 cm thick film. The films are cut into 2.54 cm square tiles. The squares are placed in an oven maintained at 204 ° C. Samples are taken every five minutes and color is evaluated. All samples before

zahříváním bulce. heating bulce. v pícce mají bílou barvu. Výsledky tepelné stálosti they are white in the oven. Results of thermal stability jsou v they are in následující ta- next ta- Doba zahřívání v minutách Warm-up time in minutes při at teplotě 204 temperature 204 °C Noc: 2 ° C Vzorek Sample počátek beginning 5 5 1 0 1 0 15 15 Dec 25 25 30 30 35 35 40 40 číslo number 1 kontrolní 1 control A AND A AND A AND B (B) C C D D D D D D 2 2 A AND A AND A AND A AND A AND C C C C D D 3 3 A AND A AND A AND B (B) E E E E E E E E 4 4 A AND A AND A AND B (B) C C D D E E E E

tde znamená A bílá barvatde means A white

B již nikoliv bílá barva C žlutá barvaB no longer white C yellow

D hnědá barva E černá barvaD brown color E black color

Vzorek číslo 2, .cterý obsahuje hydroxid hořečnatý a sirník zinečnatý mají nejvyšší tepelnou stálost. Síran zinečnatý a oxid zinečnatý mají nepříznivý vliv na dlouhodobou tepelnou stálost kontrolního vzorku číslo 1, který neobsahuje žádné sloučeniny zinku.Sample No. 2, which contains magnesium hydroxide and zinc sulfide, has the highest thermal stability. Zinc sulphate and zinc oxide have an adverse effect on the long-term thermal stability of Control Number 1, which contains no zinc compounds.

Příklad 5Example 5

Hodnotí se zpomalení hoření dosažené u vinylchloridového polymeru sirníkem zinečnatým a trioxidem antimonu za použití hodnoty mezního indexu kyslíku. Způsob získáni hodnoty mezního indexu kyslíku je popsán v časopice Modern Plastics, 1966, listopad, str. ,41 až 148 a 192. Zkušební vzorek se umístí do svisle orientované pyrexové skleněné trubice o průměru asi 8 ,9 cm, která má na dně vrstvu skleněných perliček a koncentricky umístěnou menší pyrexovou skleněnou trubici o průměru asi 7 mm. V”zorek se vloží nad menši trubici. Ha dno větší trubice se zavádí známá směs kyslíku a dusíku a protéká skleněnými perličkami. Průtok každého plynu se řídí a přístrojově zaznamenává za použití ventilů a průtokoměrů.The flame retardation achieved with vinyl chloride polymer by zinc sulfide and antimony trioxide is evaluated using the oxygen limit index. A method for obtaining an oxygen limit index is described in Modern Plastics, 1966, November, pp. 41-148 and 192. The test sample is placed in a vertically oriented pyrex glass tube about 8.9 cm in diameter having a layer of glass at the bottom beads and a concentrically placed smaller pyrex glass tube about 7 mm in diameter. The frame is inserted above the smaller tube. A known mixture of oxygen and nitrogen is introduced at the bottom of the larger tube and flows through the glass beads. The flow rate of each gas is controlled and instrumented using valves and flow meters.

Vzorek se zapálí a zaznamenává se minimální koncentrace kyslíku potřebná k jeho spálení. Mezní index kyslíku se vypočte za použití této minimální koncentrace kyslíku ze vzorce /o₂/ /0₂/ + /N₂/ ^x' ’⁰⁰ kde /O„/ a /N_o/ jsou relativní množství kyslíku a dusíku,vyjádřená jakoukoliv běžnou jedk - -i notkou,jako je množství v cm^J/min.The sample is ignited and the minimum oxygen concentration required to burn it is recorded. Limiting Oxygen Index is calculated using this minimum oxygen concentration of the formula / O _₂ / / 0 ₂ / + / N ₂ / ^x '' ⁰⁰ where / O "/ A / N _o / the relative amounts of oxygen and nitrogen, expressed by any conventional unit, such as an amount in cm ^J / min.

Vzorky s indexem kyslíku 21,0 nebo menším na vzduchu hoří ochotně, zatímco při indexu větším než 21,0 hoří na vzduchu obtížněji, popřípadě nehoří na'vzduchu vůbec.Samples with an oxygen index of 21.0 or less in air burn willingly, while at an index of more than 21.0, they burn more difficult in the air or do not burn at all.

Mezní index kyslíku je uveden u následujících dvou formulacíThe limit oxygen index is given for the following two formulations

vinylchloridový homopolymer /díly/ vinyl chloride homopolymer / parts / 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! dioktylftalát /díly/ dioctyl phthalate / parts / 50 50 50 50 epoxidovaný sojoví olej /díly/ epoxidized soybean oil / parts / 3 3 3 3 stabilizátor podle příkladu 1 the stabilizer of Example 1 2,5 2.5 2,5 2.5 stearová kyselina stearic acid 0,5 0.5 0,5 0.5 sirník zinečnatý zinc sulphide - - 1,0 1.0 mezní index kyslíku oxygen limit index 22,7 ' 22,7 ' 23,3 23.3

Hodnoty v tabulce ukazují, že sirník zinečnatý poskytuje užitečné zpomaleni hoření změkčenému vinylchloridovému polymeru v nepřítomnosti zásady, jako hydroxidu hořečnatého. Jak bylo shora uvedeno, je přítomnost zásady žádoucí, jelikož zásada reaguje s jakýmikoliv kyselými látkami, které se vyvíjejí při pyrolýze polymerní hmoty.The values in the table show that zinc sulfide provides a useful flame retardant to the softened vinyl chloride polymer in the absence of a base such as magnesium hydroxide. As mentioned above, the presence of a base is desirable since the base reacts with any acidic substances that develop during the pyrolysis of the polymer mass.

Příklad 6Example 6

Měří se zpomalení hoření u čtyř formulací polypropylenových za použití hodnoty mezního indexu kyslíku, popsané v příkladu, 5. Složení každé formulace a hodnota mezního indexu kyslíku jsou uvedeny v tabulce.The flame retardancy of the four polypropylene formulations was measured using the limit oxygen index value described in Example 5. The composition of each formulation and the limit oxygen index value are shown in the table.

Formulace polypropylen (díly) Formulation Polypropylene (parts) Kontrolní . 100 Checklist. 100 ALIGN! 1 60 1 60 2 60 2 60 3 60 3 60 perchlorpentacyklodekan (díly! Perchlorpentacyclodecane (parts! - - 30 30 30 30 30 30 trioxid antimonu (díly) antimony trioxide (parts) - - ,0 , 0 5 5 5 5 sirník zinečnatý (díly) zinc sulfide (parts) - - - - 1 1 - - hydroxid hořečnatý (díly) Magnesium hydroxide (parts) - - - - 4 4 - - litopon (směs sirníku zinečnatého Litopon (a mixture of zinc sulphide) a síranu barnatého) (díly) and barium sulphate) (parts) - - - - - - 5 5 mezní index kyslíku oxygen limit index 17,6 17.6 28,3 28.3 27,9 27.9 27, 9 27, 9

Z tabulky vyplývá zpomalení hoření, dosažené vnesením sirníku zinečnatého do polymeru prostého halogenových atomů.The table shows the flame retardation achieved by introducing zinc sulfide into the halogen-free polymer.

Příklad 7Example 7

Opakuje se zkouška popsaná v příkladu 5 (zkoušení hodnoty mezního indexu kyslíku) za použití obchodně dostupného terpolymeru akrylonitrilu, butadienu a styrenu. Složení a hodnota mezního indexu kyslíku pro každou formulaci jsou uvedeny v tabulce. Zpomalovač hoření A obsahuje 50 % hmotnostních trioxidu antimonu, 10. % hmotnostních sirníku zinečnatého a 40 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého. Zpomalovač hoření B obsahuje 50 % hmotnostních trioxidu antimonu a 50 % hmotnostních litoponu (28 % sirníku zinečnatého a 72 % síranu barnatého).The test described in Example 5 (Oxygen Limiting Index) is repeated using a commercially available acrylonitrile, butadiene and styrene terpolymer. The composition and limit oxygen index for each formulation are shown in the table. The flame retardant A contains 50% by weight of antimony trioxide, 10% by weight of zinc sulfide and 40% by weight of magnesium hydroxide. Combustion retardant B contains 50% by weight antimony trioxide and 50% by weight lithopone (28% zinc sulfide and 72% barium sulfate).

202094 202094 1 0 1 0 Formulace Formulation kontrolní control 1 1 2 2 3 3 ABS terpolymer ABS terpolymer 80 80 80 80 80 80 80 80 zdroj halogénu* halogen source * - - 15 15 Dec 15 15 Dec 15 15 Dec trioxid antimonu antimony trioxide - - 5 5 - - - - zpomalovač hoření A flame retardant - - - - 5 5 - - zpomalovač hoření B flame retardant - - - - - - 5 5 hodnota mezního indexu kyslíku limit oxygen index value 13,3 13.3 31,4 31.4 28,0 28.0 30,6 30.6

* zdrojem halogenu je kondenzační produkt hexachlorcyklopentadienu a pentabromstyrenu* the halogen source is the condensation product of hexachlorocyclopentadiene and pentabromstyrene

Příklad 8Example 8

Opakuje se zkouška popsané v příkladu 5 Pro hodnocení polystyrenu s dekabrombifenyloxidem,jakožto zdrojem halogenu. Složení a hodnoty mezních indexů kyslíku tří formulací jsou uvedeny v tabulce.The test described in Example 5 was repeated to evaluate polystyrene with decabromobiphenyl oxide as a halogen source. The composition and limit oxygen index values of the three formulations are shown in the table.

Formulace polystyren Formulation polystyrene kontrolní 100 control 100 ALIGN! 1 85 1 85 2 85 2 85 zdroj halogenu halogen source - - 10 10 10 10 sirník zinečnatý zinc sulphide - - - - 5 5 hodnota mezního indexu kyslíku limit oxygen index value 18,0 18.0 21 ,4 21, 4 22,6 22.6

Jak uvedené hodnoty, tak hodnoty uvedené v příkladu 7, jasně ukazují zlepšení ve zpoma.lení hoření, kterého se dosahuje u polymerů prostých halogenových atomů,za použiti sirníku zinečnatého,spolu se zdrojem halogenových atomů,za použití sirníku zinečnatého spolu se zdrojem halogenových atomů.Both the values given in Example 7 clearly show the flame retardant improvement achieved with halogen-free polymers using zinc sulfide together with a halogen atom source using zinc sulfide along with a halogen atom source.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. A flame retardant composition for synthetic organic polymers comprising zinc sulfide and a halogenated organic compound selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons such as a bicyclic halogenated hydrocarbon and halogen atoms containing phosphoric acid and phosphorous acid esters, wherein the halogen atom is a chlorine or bromine atom , in an amount equivalent to 2 to 10 moles of halogen per mole of zinc sulfide and optionally a basic compound in an amount necessary to neutralize the acidic compounds evolved during the pyrolysis of zinc sulfide.

2. The flame retardant composition of claim 1 wherein the basic compound is selected from the group consisting of magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, and hydrated alumina.

3. The flame retardant composition of claim 2, wherein the basic compound is barium sulfate used in combination with zinc sulfide in the form of lithopone.

Sevrroprafi *. η. p ·. tivod 7. Mott