CS201900B1 - Způsob antikorozní úpravy kovových podkladů pod práškové nátěrové hmoty - Google Patents

Description

Vynález ae týká antikorozní úpravy kovových povrchů před nanášením práškových nátěrových hmot. Úprava jednak zabraňuje korozi kovového podkladu a jednak poskytuje možnost dosáhnout větáích tlouStěk ochranných vrstev i na hranách upravovaných předmětů.

PráSkové nátěrové hmoty se používají pro jednovrstvou úpravu kovových podkladů. Podle typu pojivá se dělí na termosety a termoplasty. Termosetické typy se při zvýěených teplotách vytvrzují, přičemž nanesená práSkové vrstva se nejprve roztaví a postupně vytvrdí. Příkladem těchto práškových nátěrových hmot jsou hmoty epoxidové vytvrzovaná aminickými tvrdidly nebo anhydridy dikarboxylových kyselin, popřípadě kyselými vícefunkěními estery polyolů a dikarboxylových kyselin nebo polyestery obsahujícími minimálně dvě COOH-skupiny v molekule. Jsou známé i kombinace bázických a kyselých tvrdidel.

Dalěí skupinou jsou práSkové nátěrové hmoty polyesterové na bázi nasycených i nenasycených polyesterů vytvrzované výSemolekulárními aminosloučeninami, např. hexakiametoxymelarainovou pryskyřicí nebo guenaminovými pryskyřicemi, popřípadě v kombinaci se vhodnými, typy katalyzátorů urychlujících průběh vytvrzování (Ss. autorská osvědíení 8. 177642, 174613, 173876, 162587, '73102, 166330 a 170863).

Jiným typem práškových nátěrových hmot jsou akrylátjvé hmoty odpovídající způsobem vytvrzování shore uvedeným typům.

Termoplastické prášky tvoří povlak pouze roztavením práškové vrstvy, která tvoří

201 900 po ochlazení ochranný film. Jsou to např. prášky polyetylenové, polypropylenové, polyamidové a další. Ochranné filmy z práškových nátěrových hmot všech typů nejsou dokonale homogenní. Obsahuji vždy mikrobublinky, mikropóry, tedy prostory ve hmotě nanesené vrstvy, které zvyšují prostup kapalin. S klesající tlouštkou vrstvy vzrůstá významnost uvedených heterogenit z hlediska ochrany kovového podkladu v agresivním prostředí, popřípadě na venkovní povětrnosti. Z tohoto důvodu se upravují povrchy kovových předmětů chemicky tak, aby se dosáhlo alespoň částečně antikorozní ochrany a popřípadě současně zvýšení adheze ochranných vrstev k podkladům. Obvykle jde o fosfátování povrchů ve vodných lázních. Struktura těchto povrchů avšak ovlivňuje především adhezi nátěrů. Nejvhodnější je tzv. středně krystalická vrstva vytvořená pomoci Zn-Fe-fosfátů. Výhodné je i chromátováni povrchů, které je však spojeno s obtížnou likvidací odpadních vod. Řada aplikací však dokazuje, že ani tyto způsoby úpravy plně nevyhovují pro nátěry vystavené agresivnějšímu prostředí nebo prostředí obsahujícímu vodné roztoky Nad. Při opravách poškozených nátěrů není prakticky vůbec možné korozí narušený podklad vhodně opravit fosfatizaci. Uvedené problémy se netýkají jen podkladů železných a ocelových, ale i dalších kovových podkladů, např. hliníku a jeho slitin. Většina práškových nátěrových hmot aplikovaných na železné a ocelové podklady má obtížně řešitelný defekt, kterým je stahování nátěru s hran. Projevuje se tím, že tloušlka nátěru na hranách bývá dokonce nižší neí 30 % tlouštky na plochách. Tento defekt je způsobován především povrchovým napětím taveniny práškové nátěrové hmoty v první fázi vystavení zvýšené teplotě. Postupné zvyšování teploty sice může kryvost na hranách zvýšit, avšak povrch je horší, vznikají estetické defekty označovaná např. jako pomerančová struktura, mikro-nebo makrovrásnění povrchu apod.

Uvedené jevy jeou obvykle provázeny i zvýšením tvorby kráterků na povrchu a vznikem mikroheterogenit v hmotě nátěru.

Je známa celá řada vypalovacích nátěrových hmot, které mají částečně i antikorozní účinky a která se používají v běžná nátěrové technice při formulaci nátěrových systémů se zvýšenou odolností proti korozi. Jsou to např. nátěrové hmoty kyselinotvrditelné nebo vytvrzovaná za zvýšených teplot, která obsahují antikorozní pigmenty, např. Znchromáty. Jaou obvykle označovány jako primer (Gorroaion 14 (1958), X, č. 10, str.

484t; Ind. Lack. Betriab, 28. (1960), č. 11., str. 352; Ind. Fin. 36, (1960) č. 8, str. 60).

Jaou známé nátěrová hmoty disperzní vytvrzovaná chromeném nebo dvojchromanem amonným a/nebo kyselinou chromovou, která jsou určeny pouze jako jednovrstvá povrchová úprava pro podklady se zvýšenou teplotou, které mají schopnost chránit i částečně zrezivělá povrchy. T ča. autorských osvědčeních S. 183253 a 190263 ae uvádí kompozice, které jsou určeny především pro povrchovou úpravu dřeva, jsou však tvrdítelné i ohromeny. Jedná se o bezoplachová nátěrová hmoty, která spojují chemickou úpravu kovových povrchů s tvorbou nátěrů, a to především po vytvrzení za zvýšená teploty. Doporučují se např. pro povrchovou úpravu výfuků motorových vozidel, horkovodního potrubí apod.

Nyní bylo zjištěno, že shora popsané závady ochranných povlaků se odstraní, použijeli se k základní úprtvě kovových povrchů postup podle vynálezu, jehož předmětem je způsob antikorozní úpravy kovových podkladů pod práěkové nátěrové hmoty s možností dosažení zvýšené kryvosti hran. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se na upravovaný podklad nejprve nanese směs připravená homogenizací 20 až 60%ni vodné emulze 45 až 8095ního xylenového nebo xylenbutanolového roztoku epoxyesterové pryskyřice na bázi dianu a nenasycených mastných kyselin o počtu uhlíkových atomů 16 až 18 s 5 až 30 % obj., vztaženo na objem emulze, 10 až 30%ního vodného roztoku dvojchromanu sodného, draselného nebo amonného Si jejich směsi. Potom se nanesený povlak vysuší a vytvrdí při teplotách 18 až 500 °Ci Epoxyesterovou pryskyřici lze použít také v kombinaci s 20 až 40 hmot. % melaminformaldehydové pryskyřice, případně se ve směsi zhomogenizuje ještě až 40 % obj.»vztaženo na objem pryskyřičných složek, pigmentů a/nebo plniv. Jako pigmenty se s výhodou použijí zmagnetizované kysličníky železa v množství nejvýše 20 % obj. a/nebo zásadité chromeny zinečnaté v množství nejvýše 40 % obj.

Způsob antikorozní úpravy podle vynálezu podstatně zvyšuje odolnost povlaků z práškových nátěrových hmot proti povětrnosti a proti vodě (i mořské), nebol vlastní práškové nátěrové hmoty antikorozní účinky nemají. Uvedené antikorozní povlaky lze nanášet i v silnějších vrstvách, aniž by došlo ke snížení adheze k podkladu, jak tomu bývá u doposud používaných antikorozních nátěrů, a aniž by byly tím omezeny technologické parametry jednotlivých způsobů nanášení práškových nátěrových hmot.

Epoxyesterové pryskyřice, používané ve formě xylenových nebo xylenbutanolových roztoků pro přípravu vodní emulze jako jedné ze základních složek antikorozní směsi, jsou v podstatě epoxidové pryskyřice dianového typu o teplotě měknutí 90 až 120 °C (ČSN 65 7060) s obsahem 35 až 45 % hmot. nenasycených mastných kyselin o počtu uhlíkových atomů 16 až 18, především kyselin ze sojověho a ricinového oleje. Epoxyesterové pryskyřice lze aplikovat bu8 samotné nebo ve směsi s 20 až 40 % hmot. melaminformaldehydové pryskyřice, počítáno na hmotnost epoxyesteru.

Rozpouštědlové roztoky pryskyřičných komponent se emulgují ve vodě pomocí neionogenních emulgátorů na bázi etoxylovaných oktyl- nebo nonylfenolů o hodnotě HBL 12,5 až 14, které způsobují, že emulze jsou snášenlivé s elektrolyty.

Pryskyřičné složky se na kovových podkladech vytvrdí přítomným dvojchromanem (sodným, draselným, amonným nebo jejich různými kombinacemi), který se do pryskyřičné emulze $

přidává ve formě 10 až 30%ního vodného roztoku a v objemovém poměru 0,5 až 3 díly na 10 dílů emulze. Poměry s větším podílem dvojchromanu (především amonného) se peužívají pro antikorozní povlaky vypalované při teplotách nad 150 °C, popřípadě pro aplikace na kovové podklady s tenkou vrstvou pevně ulpívající rzi.

V případě potřeby lze do antikorozních směsí pro úpravu podle vynálezu přidávat i plniva a pigmenty. Jejich sortiment pro toto použití je však ve srovnání s běžnými aplikacemi mnohem užší vzhledem k přítomnosti dvojchromanu jako tvrdící složky směsi.

Nejlépe se zde uplatňují plniva a pigmenty s antikorozními účinky, zejména chromáty s rozpustností nejvýše 0,08 g CrO-j/lOO ml vody. Z hlediska chemického složení jde hlavně o Zn-chromáty, stroncium-chromáty a Zn-tetraoxychrornáty.

Velmi vhodnými pigmenty, a to především pro antikorozní směsi k úpravě magnetjízovatelných podkladů, jsou kysličníky železa, jejichž některé formy (tzv. gama-forma s částicemi jehličkovítého tvaru) jsou magnetizovatelné. Tyto kysličníky, které obsahují bu<5 železo anebo ještě určité množství jiných kovů, jako kobaltu a niklu, se běžně používají pro výrobu elektromagnetických záznamových materiálů. Např. jejich hrubší podíly, které jsou pro tento účel nevhodné, lze ve zmagnetizovaném stavu úspěšně aplikovat jako pigmenty do antikorozních směsí pro úpravu kovových podkladů podle vynálezu. Při ponoření ,· upravovaného povrchu do směsi se totiž koncentrují ve větší míře na hranách nežli na pjochéch a tím na nich způsobují vytvoření dostatečně silné vrstvy ochranného povlaku. Proto je výhodné nanášet směs na kovové předměty máčením a experimentálně určit vhodnou dobú ponoření a způsob míchání směsi tak, aby se na hranách vytvořila orientovaná vrstva pigmentu. Množství tohoto magnetického pigmentu v nátěrové hmotě je max. 20 % objemu, počítáno na sušinu pojivá. Pro zvýšení stability antikorozní směsi, především pro snížení sedimentace magnetického pigmentu, je možno přidávat ještě některá tixotropní činidla, např. koloidní SiOj, étery celulózy, polyvinylalkohol, karboxymetylcelulózu, polyvinylbutyral apod.

Povrchové úprava kovových podkladů, především železných, ocelovýcn a hliníkových, pod práškové nátěrové hmoty se provádí takto:

Nepigmentovaná směs s přídavkem dvojchromanu se nanese na podklad a nechá se zaschnout, což je vizuálně kontrolovatelné změnou barvy. Původní oranžový Ο'/stín nanesené vrstvy přejde do červenohnědého až hnědozeleného odstínu a povlak se s,tane transparentní.

Při teplotě místnosti je nátěr nelepivý cca do 1 hod, zvýšením/ teploty se tato doba zkracuje. Je však možno mokrý nátěr vystavit ihned vyšším teplotám, s výhodou postupně zvyšovaným od cca 50 °C. Na podkladech obsahujících ulpělou rez je výhodné nechat nátěr zaschnout při teplotách cca 20 °C, aby vodný roztok dvojchromanu mohl dostatečně proniknout porézním povrchem, což je příznivě ovlivňováno povrchově aktivními látkami obsaženými v antikorozní směsi.

Pro aplikaci práškových nátěrových hmot je možno použit povrchy upravené antikorozní směsí vytvrzenou jako při běžných teplotách, např. při 150 °C po dobu 20 min., při 180 °C 15 min., pfi teplotách nad 200 °C až vypálením do červeného žáru od několika minut do několika sekund. Nátěry vypálené při vysokých teplotách jsou tmavěmodře zbarvené, zdánlivě beze stop organických látek a mají mimořádně vysokou odolnost proti působení vody.

Bylo zjištěno, že po 14 měsících ponoření ve vodě se neobjevily stopy koroze.

Na takto upravené povrchy se nanáší práškové nátěrové hmoty známými způsoby v tlouštce vrstvy požadované pro aplikaci, která se vytvrdí nebo roztaví po dobu předepsanou pro daný typ práškové nátěrové hmoty. Jestliže antikorozní povlak obsahuje magnetické pigmenty, je možno pozorovat zvýšenou kryvost na hranách způsobenou celkovou tlouštkou nátěrového systému. Při vypalování nátěrového systému za teplot obvyklých pro aplikaci práškových nátěrových hmot, tj. 170 až 300 °C, dojde současně k dotvrzeni antikorozní vrstvy i za podmínek, kdy základní nátěr zasychal při teplotách místnosti. Pro povrchovou úpravu kovových podkladů pod práškové nátěrové hmoty je nutno řídit vhodnou tloušíku zaschlé vrstvy vytvořené antikorozní směsí. Při běžně dosahovaných tlouštkéch cca do 20 /Um se neprojeví žádné negativní vlivy na tvorbu elektrostaticky nanesené vrstvy z práškové nátěrové hmoty. S rostoucí tlouštkou základní vrstvy klesá tlouštka povrchové vrstvy a tím i tloušíke vytvrzeného nátěru. Při fluidnim nanášení nebo naprnšování na předehřáté podklady není tento vliv tlouštky vrstvy významný. Kvalita nátěru z práškových nátěrových hmot na fosfatizovanýeh i antikorozní směsí upravených podkladech je prakticky shodná, to znamená, že vzhled povrchu nátěrů je stejný. Rovněž adheze k podkladům je shodná. Rozdíly mezi oběma typy předpovrchových úprav je možno pozorovat po expozici v korozivním prostředí. Povrchy upravené antikorozní směsí dávají jednoznačně zvýšenou odolnost proti korozi, která obvykle začíná na hranách nebo na provedeném řezu nátěrem.

Při opravách korozí narušených nátěrů, a to i plošnou korozí, bylo zjištěno, že po odstraněni uvolněných části povlaku je možno další postup koroze zastavit nanesením antikorozní směsi vytvrzované především dvojchromanem amonným. Na takto provedenou opravu je možno po zaschnuti provést vrchní nátěr běžnými typy rozpouštědlových nátěrových hmot pro opravy povlaků z nátěrových hmot práškových.

Příklad 1

Antikorozní ochrana oceli

60%ní xylenový roztok epoxyesterové pryskyřice na bázi epoxidové pryskyřice dianového typu o teplotě měknutí 106 °C a obsahem 40 % hmot. mastných kyselin ricinového oleje se za pomocí nezStogenního emulgá'.oru o hodnotě HBL 13 zemulguje ve vodě na 35$ní emulzi, k níž se pak přidá 27%ní vodný roztok dvojchromanu amonného v objemovém poměru 10 : 1. Vzniklá antikorozní směs se nanese na ocelový podklad v množství 50 ml/1 m a po vysušení se nechá vytvrdnout při teplotě 23 °C. Po 24 hodinách se na takto upravený povrch elektrostaticky nanese epoxidová prášková nátěrová hmota obsahující jako tvrdidlo dikyandiamid s rychlostí želatinace 120 s/180 °C, která se vypaluje 20 min. při teplotě 180 °C.

Vzniklý povlak vzhledově vyhovuje, kryvost hran je 20 % tlouštky vrstvy na ploše.

Po vystaveni podmínkám v solné komoře (3%ní vodný roztok NaCl) je ve srovnání s povlaky bez předchozí povrchové úpravy kovového podkladu nebo s povrchem pouze fosfatizovaným cca o 20 % stabilnější.

Příklad 2

Povrchová ochrana oceli s narezivělým povrchem

58%ní roztok epoxyesterové pryskyřice s obsahem 45 % hmot. mastných kyselin ricinového a sojového oleje v kombinaci s 30 % hmot. melaminformaldehydové pryskyřice ve směsi xylenu a butylalkoholu (ve hmot. poměru 1 : 1) se emulguje ve vodě pomocí ne^nogenních emulgátorů o hodnotě HBL 12,5 na emulzi o sušině 30 % hmot. Do této emulze se přidá 5 % obj. (počítáno na sušinu) zmagnetizovaného kysličníku železitého a 15 % obj. (počítáno na objem emulze) 2O&ního roztoku dvojehromanu amonného a draselného >'νβ hmot. poměru 3 : 1). Vzniklá směs se rozmíchá do homogenity a nan-'.δί se máčením upravovaných ocelových předmětů ve směsi po dobu 2 minut při rychlosti vynořování 1 cm/ó s. ?o odkapání se nanesený povlak p*edsuěí 15 minut při teplotě místnosti, pak vypálí 10 minut při teplotě 180 a ihned se fluidně nanáSí epoxyesterová prášková nátěrová hmotě. Výsledný povlak má vyhovující vzhled a kryvost hran je o 15 % vyšší než u vworků s povrchem' neupře.veným.

Příklad 3

Postup podle příkladu 2 s tím rozdílem, 5e se použije antikorozní směs obsahující ještě 20 % obj. Zn-chromátu (EIN 55902 Typ la), počítáno na objem pryskyřičných slcžek. Odolnost povlaků na povětrnosti je o 25 a? 35 % vyšší nežli u vzorků bez povrchové úpravy kovového podkladu.

Příklad 4

Postup podle přikladu 1 s tím rozdílem, že se antikorozní oovlak po zaschnutí vypálí do červeného žáru a ihned po vychladnutí se nanese prášková nátěrová hmota. Nátěrový systém po 14 měsících ponořeni ve vodě nejeví stopy koroze podkladu, a to ani na části nekryté práškovou nátěrovou hmotou.

Claims (4)

1. Způsob antikorozní úpravy kovových podkladů pod práškové nátěrové hmoty s možností dosažení zvýšené kryvosti hran, vyznačující se tím, se na upravovaný podklad nejprve nanese směs připravená hiamogenizaeí 20 až 60%ní vodné emulze 45 až 80%ního xylenového nebo xylenbutanolového roztoku epoxyesterové pryskyřice na bázi dianu a nenasycených mastných kyselin o počtu uhlíkových atomů 16 až 18 s 5 až 30 Tt> obj.^ vztaženo na objem emulze, 10 až 303»ního vodného roztoku dvojehromanu sodného, draselného nebo amonného či jejich směsí a nanesený povlak se pak vysuší a vytvrdí při teplotách 18 až 500 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že epoxyesterové pryskyřice se kombinuje a 20 až 40 hmot. % melaminSjformaldehydové pryskyřice.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že směs se zhomogenizuje až se 40 5ř objy vztaženo na objem pi'yskyři£ných složek, pigmentů a/nebo plniv,

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako pigmenty se použijí zmagnetizované kysličníky železa v množství nejvýše 20 % obj. a/nebo zásadité chromeny zinečnaté v množství nejvýše 40 % obj.