CS201695B1

CS201695B1 - Method for the regeneration of pyridine from reaction mixture after reaction of chloromethane sulphochloride with 4,4'-dichlor-2-amino-diphenylether

Info

Publication number: CS201695B1
Application number: CS316478A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Sauli; Dana Sladkova; Jan Sladek; Milan Sekyra
Original assignee: Vladimir Sauli; Dana Sladkova; Jan Sladek; Milan Sekyra
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1980-11-28

Description

(54) Způsob regenerace pyridinu z reakční směsi po reakci chlormethansulfochloridu s 4,4' -dichlor-2-aminodifenyletherem(54) A process for the recovery of pyridine from a reaction mixture after the reaction of chloromethanesulfochloride with 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether

Předmětem vynálezu je způsob regenerace pyridinu z reakčních směsí po reakci mezi chlormethansulfochloridem a 4,4'-dichlor-2aminodifenyletherem za přítomnosti pyridinu a rozpouštědla nemísitelného s vodou.The present invention provides a process for the recovery of pyridine from reaction mixtures after reaction between chloromethanesulfochloride and 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether in the presence of pyridine and a water-immiscible solvent.

V organické technologii je obecně při syntézách některých organických látek zapotřebí reakci bázicky katalyzovat a zároveň některý z reakčních produktů chemicky vázat, většinou proto, aby se zabránilo následným reakcím mezi vznikajícími reakčními produkty či pro posunutí rovnováhy reakce nebo urychlení reakce samotné. Jednou z látek splňujících tyto požadavky a v organické syntéze pro· tyto účely často používané je pyridin, který se používá pro svoji slabou bazicitu k vázání kyselin, s kterými vytváří adiční sloučeniny. Reakce mezi chlormethansulfochloridem a 4,4'-dichlor-2-aminodifenyletherem se provádí za přítomnosti pyridinu, který váže vznikající chlorovodík za vzniku pyridinhydrochloridu. Dokonalá izolace pyridinu z reakčních směsí a jeho opětné využití může nejenom ovlivnit ekonomiku procesu, ale má rovněž značný vliv i na životní prostředí.In organic technology, the synthesis of some organic substances generally requires the base to be catalyzed and chemically bound to one of the reaction products, mostly to avoid subsequent reactions between the reaction products formed or to shift the reaction equilibrium or accelerate the reaction itself. One of the substances meeting these requirements and frequently used in organic synthesis for these purposes is pyridine, which is used for its weak basicity to bind the acids with which it forms addition compounds. The reaction between chloromethanesulfochloride and 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether is carried out in the presence of pyridine, which binds the resulting hydrogen chloride to form pyridine hydrochloride. Perfect isolation of pyridine from the reaction mixtures and its reuse can not only affect the economics of the process, but also has a significant environmental impact.

V literatuře je popsána metoda na izolaci pyridinu z výše uvedené reakční směsi, kde jako rozpouštědlo byl použit toluen. Pyridinhydrochlorid se zde odstraňuje z reakční směsi přídavkem vody a oddělením vzniklého vodného roztoku pyridinhydrochloridu od toluenového roztoku reakčních produktů separací v silovém poli. Oddělený vodný roztok pyridinhydrochloridu se pak působením pevného hydroxidu sodného rozdělí na vrstvu obsahující volný pyridin a vodný roztok hydroxidu. Pyridinová vrstva se působením pevného hydroxidu sodného usuší a závěrem předestiluje. Získá se regenerovaný pyridin s obsahem vody 0,5 až 1 % hmotn.A method for isolating pyridine from the above reaction mixture using toluene as the solvent is described in the literature. The pyridine hydrochloride is removed from the reaction mixture by adding water and separating the resulting aqueous pyridine hydrochloride solution from the toluene solution of the reaction products by force field separation. The separated aqueous pyridine hydrochloride solution is then separated by treatment with solid sodium hydroxide into a layer containing free pyridine and an aqueous hydroxide solution. The pyridine layer was dried with solid sodium hydroxide and finally distilled. Regenerated pyridine is obtained with a water content of 0.5 to 1% by weight.

Nevýhodou popsaného způsobu regenerace pyridinu z reakční směsi je značné množství spotřebovaného pevného hydroxidu sodného zvláště v případech, je-li vodný roztok pyridinhydrochloridu málo koncentrovaný. Problematické je rovněž využití odpadních vodných roztoků hydroxidu, neboť obsahují chlorid sodný a pyridin. Přítomnost pyridinu a chloridu sodného v odpadním vodném roztoku hydroxidu a technické problémy se sušením pyridinu pevným hydroxidem sodným byly pak zřejmě příčinou, proč není dosud tento způsob využíván v průmyslové praxi.A disadvantage of the described process for the recovery of pyridine from the reaction mixture is the considerable amount of solid sodium hydroxide consumed, especially when the aqueous solution of pyridine hydrochloride is poorly concentrated. The use of waste aqueous hydroxide solutions is also problematic since they contain sodium chloride and pyridine. The presence of pyridine and sodium chloride in the waste aqueous hydroxide solution and the technical problems of drying the pyridine with solid sodium hydroxide then seemed to be the reason why this process is not yet used in industrial practice.

Nyní bylo zjištěno, že lze uvedené nevýhody regenerace pyridinu z reakční směsi po reakci mezi chlormethansulfochloridem a 4,4^ř-dichlor-2-ammodifenyleterem za přítomnosti pyridinu a rozpouštědla nemísitelného s vodou odstranit způsobem regenerace podle vynálezu, který spočívá v tom, že se při reakci vzniklý pyridinhydrochlorid oddělí přídavkem vody z reakčni směsi jako vodný roztok pyridinhydrochloridu, ten se přídavkem hydroxidu sodného nebo jeho vodného roztoku, v množství s výhodou minimálně stechiometrickém, převede nia vodný roztok pyridinu, z něhož se oddělí destilací nebo rektifikací destilát obohacený pyridinem, který se dalším působením hydroxidu sodného nebo jeho vodného roztoku rozdělí na vodný roztok hydroxidu a pyridinovou vrstvu, jež se podrobí frakční destilaci nebo rektifikací, přičemž se za normálního tlaku odebírá frakce čistého pyridinu v rozmezí teplot v hlavě kolony 110 až 117 °C. Ještě vyššího technickoekonomického účinku lze dosáhnout použitím hydroxidu sodného získaného po rozdělení destilátu obohaceného pyridinem k působení na vodný roztok pyridinhydrochloridu, případně přidáním destilačniho zbytku z frakční destilace nebo rektifikace pyridinové vrstvy k vodnému roztoku pyridinhydrochloridu a/nebo k vodnému roztoku pyridinu před jeho destilací nebo rektifikací, popřípadě ještě přidáním vodného roztoku pyridinu získaného frakční destilací nebo rektifikací pyridinové vrstvy při teplotě v hlavě kolony do 110 °C za normálního tlaku k vodnému roztoku pyridinhydrochloridu a/nebo k vodnému roztoku pyridinu před jeho destilací nebo rektifikací a/nebo k destilátu obohacenému pyridinem a/nebo k jeho další frakční destilaci nebo rektifikací s pyridinovou vrstvou.It has now been found that said drawbacks can regeneration pyridine from the reaction mixture after the reaction between chlormethansulfochloridem and ^of 4.4-dichloro-2-ammodifenyleterem the presence of pyridine and a solvent immiscible with water to remove the regeneration process according to the invention which consists in that when The pyridine hydrochloride formed in the reaction is separated by the addition of water from the reaction mixture as an aqueous solution of pyridine hydrochloride, which is converted into an aqueous solution of pyridine by addition of sodium hydroxide or an aqueous solution thereof, preferably at least stoichiometric, and separated by distillation or rectification. by further treatment with sodium hydroxide or an aqueous solution thereof, it separates into an aqueous hydroxide solution and a pyridine layer which is subjected to fractional distillation or rectification, collecting the pure pyridine fraction under normal pressure at a column head temperature of 110 to 117 ° C. An even greater technical-economic effect can be obtained by using sodium hydroxide obtained after the distillation of the pyridine-enriched distillate to treat the aqueous pyridine hydrochloride solution, optionally by adding a distillation residue from fractional distillation or rectification of the pyridine layer to the aqueous pyridine hydrochloride solution and / or the aqueous pyridine solution before distillation or rectification, optionally by adding an aqueous solution of pyridine obtained by fractional distillation or rectification of the pyridine layer at a head temperature of up to 110 ° C under normal pressure to an aqueous solution of pyridine hydrochloride and / or an aqueous solution of pyridine prior to distillation or rectification and / or a distillate enriched in pyridine; or for further fractional distillation or rectification with a pyridine layer.

Při extrémních požadavcích na čistotu regenerovaného pyridinu, popřípadě při použití aparátů s technickoekonomicky méně výhodnými parametry lze odebírat při frakční destilaci nebo rektifikací vodný roztok pyridinu, tzv. vlhký pyridin, i při teplotě v hlavě kolony vyšší než 110 °C za normálního tlaku.Under extreme purity requirements for recovered pyridine, or using apparatus with technically-economically less favorable parameters, an aqueous solution of pyridine, so-called wet pyridine, can also be removed by fractional distillation or rectification, even at column head temperatures above 110 ° C under normal pressure.

Výhodou způsobu regenerace pyridinu podle vynálezu je to, že lze pracovat pouze s teoretickým množstvím hydroxidu potřebného pro rozložení pyridinhydrochloridu a jediným odpadem tak zůstává voda obsahující chlorid sodný a stopy pyridinu, přičemž lze získat nazpět až 99,9 % pyridinu obsaženého v reakčni směsi jako pyridinhydrochlorid o čistotě až 99,999 % hmotn.The advantage of the pyridine recovery process of the present invention is that only the theoretical amount of hydroxide needed to decompose pyridine hydrochloride can be worked up, leaving only sodium chloride containing water and traces of pyridine as the only waste, recovering up to 99.9% pyridine contained in the reaction mixture as pyridine hydrochloride. % purity up to 99.999 wt.

Následující příklady provedení dokládají způsob regenerace pyridinu podle vynálezu, přičemž jeho rozsah nikterak neomezují.The following examples illustrate the process of regenerating the pyridine of the present invention without limiting its scope.

Příklad 1Example 1

K reakčni směsi, vzniklé po 12tí hodinovém míchání při teplotě 25 až 30 °C z reakčních komponent 508 kg 4,4'-dichlor-2-aminodifenyletheru a 328 kg chlormethansulfochloridu za přítomnosti 145 kg pyridinu a 1600 kg toluenu, bylo přidáno 500 kg vody a směs byla zahřáta na teplotu 50 °C. Po 5ti h. separace bylo z reakčni směsi odděleno 701 kg vodného roztoku pyridinhydrochloridu obsahujícího 197,4 kg pyridinhydrochloridu. K získanému vodnému roztoku pyridinhydrochloridu bylo přidáno 60 kg pevného hydroxidu sodného a vzniklý roztok byl rozdělen rektifikací za normálního tlaku. Bylo získáno 245 kg destilátu přecházejícího v rozmezí teplot 93 až 98 °C obsahujícího 55,1% hmotn. pyridinu. K takto získanému destilátu bylo za míchání přidáno 150 kg hydroxidu sodného. Po zastavení míchání byla vzniklá dvoufázová směs rozdělena v gravitačním poli na pyridinovou vrstvu a vodný roztok hydroxidu sodného. Pyridinová vrstva byla rozdělena frakční rektifikací za normálního tlaku. Bylo získáno 16 kg vlhkého pyridinu destilujícího do teploty 113,2 °C v hlavě kolony a obsahujícího 7,3% hmotn. vody, 109 kg pyridinové frakce jímané v rozmezí teplot 113,2 až 116 °C v hlavě rektifikační kolony obsahující 0,06 % hmotn. vody a 10,1 kg destilačniho zbytku.500 kg of water was added to the reaction mixture formed from the reaction components of 508 kg of 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether and 328 kg of chloromethanesulfochloride in the presence of 145 kg of pyridine and 1600 kg of toluene after stirring at 25-30 ° C for 12 hours. and the mixture was heated to 50 ° C. After 5 h separation, 701 kg of an aqueous solution of pyridine hydrochloride containing 197.4 kg of pyridine hydrochloride was separated from the reaction mixture. To the obtained aqueous solution of pyridine hydrochloride was added 60 kg of solid sodium hydroxide, and the resulting solution was partitioned by rectification under normal pressure. 245 kg of a distillate having a temperature range of 93-98 ° C containing 55.1 wt. pyridine. To the distillate thus obtained was added 150 kg of sodium hydroxide with stirring. After stirring was stopped, the resulting biphasic mixture was partitioned in a gravitational field into a pyridine layer and an aqueous sodium hydroxide solution. The pyridine layer was separated by fractional rectification at normal pressure. 16 kg of wet pyridine were distilled up to 113.2 ° C at the top of the column and containing 7.3 wt. water, 109 kg of pyridine fraction collected at temperatures of 113.2 to 116 ° C in the top of the rectification column containing 0.06 wt. water and 10.1 kg of distillation residue.

Příklad 2Example 2

K reakčni směsi podle příkladu 1 bylo přidáno 500 kg vody a směs byla zahřáta na teplotu 50 °C. Po 5ti h. separace bylo z reakčni směsi odděleno 700 kg vodného roztoku pyridinhydrochloridu obsahujícího 197,8 kg pyridinhydrochloridu. K získanému vodnému roztoku pyridinhydrochloridu byl za míchání přidán vodný roztok hydroxidu sodného, který byl získán při rozdělení destilátu v postupu podle příkladu 1. Výsledné pH vzniklého .roztoku bylo rovno 8,9 .a takto vzniklý roztok pyridinu byl násadově rektifikován. Rektifikací za normálního tlaku bylo získáno 236 kg destilátu odcházejícího přes hlavu kolony v rozmezí teplot 93 až 97,5 °C obsahujícíhoTo the reaction mixture of Example 1, 500 kg of water was added and the mixture was heated to 50 ° C. After 5 h of separation, 700 kg of an aqueous solution of pyridine hydrochloride containing 197.8 kg of pyridine hydrochloride was separated from the reaction mixture. To the obtained aqueous solution of pyridine hydrochloride was added, with stirring, an aqueous sodium hydroxide solution obtained by distilling the distillate in the procedure of Example 1. The resulting pH of the resulting solution was 8.9 and the resulting pyridine solution was rectified. Rectification under normal pressure yielded 236 kg of distillate leaving over the top of the column at temperatures ranging from 93 to 97.5 ° C containing

57.2 % hmotn. pyridinu. K takto získanému destilátu bylo za míchání přidáno 100 kg hydroxidu sodného. Po zastavení míchání la rozdělení na pyridinovou vrstvu a vodný roztok hydroxidu byla pyridinová vrstva rozdělena frakční rektifikací za normálního tlaku. Bylo získáno 21,5 kg vlhkého pyridinu jímaného do teploty 113,5 °C obsahujícího 8,3% hmotn. vody, 115 kg pyridinové frakce jímané v rozsahu teplot 113,5 až 115,5 °C v hlavě rektifikační kolony obsahující 0,046 % hmotn. vody a 12 kg destilačniho zbytku. Příklad 357.2 wt. pyridine. To the distillate thus obtained was added 100 kg of sodium hydroxide with stirring. After stirring was stopped and the separation into pyridine layer and aqueous hydroxide solution was separated, the pyridine layer was separated by fractional rectification at normal pressure. 21.5 kg of wet pyridine collected at a temperature of 113.5 ° C containing 8.3 wt. water, 115 kg of pyridine fraction collected at a temperature range of 113.5 to 115.5 ° C in the top of the rectification column containing 0.046 wt. water and 12 kg of distillation residue. Example 3

K reakčni směsi vzniklé po 12ti h. míchání při teplotě 25 až 35 °C z reakčních komponent 508 kg 4,4'-dichlor-2-aminodifenyletheru a 328 kg chlormethansulfochloridu za přítomnosti 145 kg pyridinu a 1700 kg o-dichlorbenzenu bylo přidáno za míchání 500 kg vody. Po zastavení míchání a oddělení vodného roztoku pyridinhydrochloridu byl za míchání přidán k oddělenému roztoku pyridinhydrochloridu vodný roztok hydroxidu sodného. Výsledné pH vzniklého roztoku bylo rovno508 kg of 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether and 328 kg of chloromethanesulfochloride in the presence of 145 kg of pyridine and 1700 kg of o-dichlorobenzene were added to the reaction mixture formed after stirring at 25-35 ° C for 12 h. 500 kg of water. After stirring was stopped and the aqueous pyridine hydrochloride solution was separated, aqueous sodium hydroxide solution was added to the separated pyridine hydrochloride solution with stirring. The resulting pH of the resulting solution was equal

8.2 a k takto vzniklému roztoku bylo přidáno 32,1 kg destilačních zbytků z frakční destilace pyridinu získaných v postupu podle příkladů 1 a 2. Směs látek byla rozdělena rektifikací za normálního tlaku. Rektifikací bylo získáno 269 kg destilátu odebraného v rozmezí teplot 93 až 98 °C v hlavě kolony a obsahujícího š8.2 and to this solution was added 32.1 kg of distillation residues from the fractional distillation of pyridine obtained in the procedure of Examples 1 and 2. The mixture was separated by rectification under normal pressure. Rectification yielded 269 kg of distillate collected at 93 to 98 ° C at the top of the column and containing

62,3 % hmotn. pyridinu. K takto získanému destilátu bylo za míchání přidáno 200 kg vodného roztoku hydroxidu sodného získaného při rozdělení destilátu v postupu podle příkladu 2. Po zastavení míchání a oddělení vodného roztoku hydroxidu byla pyridinová vrstva, ke které bylo přidáno 37,5 kg vlhkého pyridinu získaného v postupu podle příkladů62.3 wt. pyridine. To the distillate thus obtained was added, with stirring, 200 kg of aqueous sodium hydroxide solution obtained by distilling the distillate in Example 2. After stopping stirring and separating the aqueous hydroxide solution, the pyridine layer was added to which 37.5 kg of wet pyridine obtained in the procedure was added. examples

Claims

Subject

A process for the recovery of pyridine from a reaction mixture after reaction of chloromethanesulfo chloride with 4,4'-dichloro-2-aminodiphenyl ether in the presence of pyridine and a water-immiscible organic solvent, characterized in that the pyridine hydrochloride formed during the reaction is separated by adding water from the reaction mixture as an aqueous solution of pyridine hydrochloride. The latter is converted into an aqueous pyridine solution by addition of sodium hydroxide or an aqueous solution thereof, in an amount preferably at least stoichiometric, from which a distillate enriched in pyridine is separated by distillation or rectification, which is separated into an aqueous solution by further treatment with sodium hydroxide or an aqueous solution thereof. hydroxide and a pyridine layer which is subjected to fractional distillation or rectification, the pure pyridine fraction being removed at normal pressure at a column head temperature of 110 to 117 ° C under normal pressure.

2. A process for the recovery of pyridine according to claim 1, characterized in that it is formed into an aqueous solution

1 and 2, separated by fractional rectification at normal pressure. 72 kg of wet pyridine were distilled up to 113.4 ° C at the top of the column and containing 4.6 wt. water, 103 kg of pyridine fraction collected at 113.4-115.9 ° C at the top of the column containing 0.0525 wt. water and 22 kg of distillation residue.

OF THE INVENTION pyridine hydrochloride is treated with an aqueous sodium hydroxide solution obtained to separate the distillate enriched in pyridine.

3. A process for the recovery of pyridine according to claim 1 or 2, characterized in that the distillation residue from the fractional distillation or rectification of the pyridine layer is added to the aqueous solution of pyridine hydrochloride and / or to the aqueous solution of pyridine before distillation or rectification.

4. A process for the recovery of pyridine according to claim 1 or 2 or 3, characterized in that the aqueous pyridine solution obtained by fractional distillation or rectification of the pyridine layer at a head temperature of up to 110 [deg.] C. under normal pressure is added to the aqueous solution of pyridine hydrochloride. a pyridine solution prior to distillation or rectification, and / or to a distillate enriched in pyridine and / or subjected to dialysis fractional distillation or rectification with a pyridine layer.