CS200255B1

CS200255B1 - Antistatic agent for durable antistatic finish of polyamides

Info

Publication number: CS200255B1
Application number: CS205976A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Jirsak; Julian Kmet; Jozef Bango
Original assignee: Oldrich Jirsak; Julian Kmet; Jozef Bango
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1980-09-15

Description

(54)(54)

Antistatický prostředek pro trvalou antistatickou úpravu polyamidůAntistatic agent for permanent antistatic treatment of polyamides

Vynález ee týká antistatického prostředku pro trvalou antistatickou úpravu polyamidů, zvláětě vláknotvorných polyamidů, který je možno aplikovat rozpuětěním ve výchozí polymeraění směsi pro přípravu polymeru, v předpolymeru nebo mechanickou homogenizací do hotového polymeru.The invention relates to an antistatic composition for the permanent antistatic treatment of polyamides, in particular fiber-forming polyamides, which can be applied by dissolving in the initial polymerization of the polymer preparation mixture, in the prepolymer or by mechanical homogenization into the finished polymer.

Vývoj antistatických prostředků pro syntetické polymery, zvláště polymery, používaná pro výrobu textilních surovin, je v současné době jedním z nejvícě sledovaných trendů rozvoje v této oblasti. Zájem bezpečnosti při používání syntetických polymerů a zvláětě syntetických vláken a požadavky na komfort odívání a bydlení vedou výrobce k řeěeni složitých problémů antistatické úpravy.The development of antistatic agents for synthetic polymers, especially polymers used for the production of textile raw materials, is currently one of the most watched trends in this field. The interest of safety in the use of synthetic polymers and especially synthetic fibers and the requirements for comfort of clothing and housing lead manufacturers to solve the complex problems of antistatic treatment.

Základním principem dosažení antistatických vlastností, které vylučují kumulaci třením vznikajícího statického náboje na povrchu syntetických materiálů a jeho následující vybíjení, je zvyěováňí elektrické vodivosti polymerů. K tomu se používají následující způsoby sThe basic principle of achieving antistatic properties that eliminate the accumulation of frictional static charge on the surface of synthetic materials and its subsequent discharge is to increase the electrical conductivity of the polymers. The following methods are used for this purpose

Nanesení elektricky vodivé látky na povrch syntetických vláken nebo výrobků z nich, provedení chemioké reakoe na povrchu vláken nebo výrobků z nich, při které dojde ke '· zvýěení obsahu polárních skupin na povrchu polymeru, pokovování vláken, nanesení uhlíku na povroh vláken, příprava biokomponentního vlákna s vodivým uhlíkovým jádrem aApplying an electrically conductive substance to the surface of synthetic fibers or articles thereof, carrying out a chemical reaction on the surface of the fibers or articles thereof, increasing the polar group content on the polymer surface, coating the fibers, applying carbon to the surface of the fibers, preparing the biocomponent fiber with conductive carbon core and

200 255200 255

200 2S0 přimíchání kovových vláken k syntetickým vláknům.200 2S0 admixing metal fibers to synthetic fibers.

Věechny uvedené způsoby mají nevýhody ve složité technologii přípravy upravených vláken, případně v nestálosti dosaženého efektu. Ceny upravených vláken jsou ve věech případech znatelně zvýěené. Často vznikají komplikace při zpraoování těchto vláken nebo jsou nežádoucím způsobem ovlivněny dalěí vlastnosti výrobků.All these methods have disadvantages in the complex technology of preparing the treated fibers or in the volatility of the effect achieved. The prices of treated fibers are noticeably higher in all cases. Often complications arise during the processing of these fibers or other properties of the products are adversely affected.

Dalěím způsobem úpravy je modifikace polymeru cestou přípravy směsi polymer-modifikační činidlo nebo reakcí polymeru a modifikačním činidlem. Modifikačni činidlo je možno přidat k monomeru před polymeraoí nebo smíait a polymerem nebo předpolymerem. žpůsob je výhodný tím, že zpravidla umožňuje výrobu upravenýoh polymerů nebo vláken na běžných typech zařízení. Jako modifikačni činidla se užívají nejčastěji látky a alifatickým nebo polyalkoxylovým řetězcem, umožňující ukotvení činidla v polymeru a a polárními skupinami, zajištujícími elektrickou vodivost. Je patentován velký počet takových sloučenin, Např. NSR patent č. 1 811 766 chrání způsob přípravy hydrofilních a antistatických polyamidů přídavkem 0,5 až 20 % mino a diestorů polyetylenoxidu a kyseliny fosforečné. Sovětský patent č. 339 956 uvádí použití látek typu naftenyl-N,N-polyoxyetylen-alfa-betainů. Podle NSR patentu č.Another modification is to modify the polymer by preparing a polymer-modifying agent mixture or by reacting the polymer and the modifying agent. The modifying agent may be added to the monomer prior to polymerization or blending and the polymer or prepolymer. The method is advantageous in that it generally allows the production of treated polymers or fibers on conventional types of equipment. The modifiers used are most often substances with an aliphatic or polyalkoxy chain, allowing the anchor to be anchored in the polymer and polar groups providing electrical conductivity. A large number of such compounds are patented, e.g. German Patent No. 1 811 766 protects the process for the preparation of hydrophilic and antistatic polyamides by the addition of 0.5 to 20% min and polyethylene oxide and phosphoric acid diestors. Soviet Patent No. 339,956 discloses the use of naphthenyl-N, N-polyoxyethylene-alpha-betaines. According to German Pat.

019 458 se polymer modifikuje sulfokyselinami polyetylenoxidu. USA patent č. 3 878 174 uvádí použití triglyceridu nasycené mastné kyseliny. Při průzkumu patentové situace bylo nalezeno několik desítek chráněných modifikačních činidel, obsahujících polyetylenoxid.019 458, the polymer is modified with sulfoacids of polyethylene oxide. U.S. Patent No. 3,878,174 discloses the use of a saturated fatty acid triglyceride. In the investigation of the patent situation, several dozen protected modifying agents containing polyethylene oxide were found.

Použitá výěe popsaných antistatických preparátů má věak také některé nevýhody. Polární skupiny, jejichž přítomnost je nutná k snížení elektrického odporu polymeru, mohou ovlivňovat průběh polymerizační reakce, molekulovou hmotnost i nadmolekulovou strukturu základního polymeru a tím i jeho vlastnosti. Jako nevýhody takto modifikovaných vláken se uvádějí : snížená schopnost zotavení, změkčení polymeru, zhorěení fyzikálně-mechanických vlastností, snížená odolnost vůči oděru, zhoršení průběhu barvení a snížení stálosti vybarvení, snížení bělosti polymeru, nedostatečná antistatická účinnost, zvláětě v prostředí s nižěí relativní vlhkostí a další, převážně technologické problémy.However, the antistatic preparations described above also have some disadvantages. Polar groups, the presence of which is necessary to reduce the electrical resistance of the polymer, may influence the course of the polymerization reaction, the molecular weight and the supermolecular structure of the parent polymer, and thus its properties. Disadvantages of such modified fibers include: reduced recovery, polymer softening, deterioration of physico-mechanical properties, reduced abrasion resistance, deterioration of dyeing and dyeing stability, reduced polymer whiteness, insufficient antistatic efficiency, especially in environments with lower relative humidity and other, mostly technological problems.

Výše uvedené nedostatky se odstraní použitím antistatického prostředku podle vynálezu, ^a základě našich pokusů bylo zjištěno, že je možno aplikovat polární skupiny do polymeru tak, aby jen minimálně ovlivňovaly průběh polymeraoe a vlastnosti polymeru, vázaly se pevně ve hmotě polymeru a tvořily souvislé vrstvy, které i při nízké koncentraci polárních skupin zajištůjí dostatečnou elektrickou vodivost. Podstatou vynálezu je antistatický prostředek pro trvalou antistatickou úpravu polyamidů, zvláětě vláknotvorných polyamidů, složený zThe abovementioned drawbacks are eliminated by the use of an antistatic agent according to the invention, and our experiments have shown that it is possible to apply polar groups to the polymer so as to minimally affect the polymer course and properties of the polymer, bind tightly in the polymer mass and form continuous layers. which, even at low concentrations of polar groups, ensure sufficient electrical conductivity. The present invention provides an antistatic composition for the permanent antistatic treatment of polyamides, in particular fiber-forming polyamides, comprising:

99,5 až 70 % polyetylenoxidu s molekulovou hmotností 1 000 až 10 000 a z 0,5 až 30 % modifikovaného polyetylenoxidu, kterým je ester polyetylenoxidu s dikarboxylovou kyselinou a počtem uhlíků v molekule 2 až 12 nebo a kyselinou sírovou molekulové hmotnosti 1 000 až 10 000 nebo polyetylenoxid a koncovými karboxylovými skupinami molekulové hmotnosti 1 000 až 10 000.99.5 to 70% of polyethylene oxide with a molecular weight of 1,000 to 10,000 and from 0.5 to 30% of a modified polyethylene oxide, which is a polyethylene oxide ester with a dicarboxylic acid and a carbon number of 2 to 12 or a sulfuric acid of 1,000 to 10 Or polyethylene oxide and carboxyl end groups having a molecular weight of 1,000 to 10,000.

Vysoký účinek popsaného antistatického prostředku a nízká míra ovlivnění dalěíoh vlastností polyamidů a vláken z nioh vyrobených epočívá v tom, že polyetylenoxia a mol.The high effect of the described antistatic agent and the low degree of influence on other properties of polyamides and fibers made of niohos produced in the fact that polyethylene oxide and mol.

hmotností nad 1 000 vytváří v hmotě polyamidu částice koloidních rozměrů s velkým specifickým povrchem.weighing more than 1,000, it forms particles of colloidal size with a large specific surface area in the polyamide mass.

2DO 2SS2DO 2SS

Polárně substituovaný polyetylenoxid je zabudován v těchto částicích tak, že polární skupiny jsou na povrchu částic vysoce zkoncencrovány do souvislých vodivých vrstev. Jedná se o podobný systém jako u emulze oleje ve vodě za přítomnosti emulgátorů. £oloidní rozměr částic zajiětuje odolnost činidla proti vypírání a velký aktivní povrch a vysoká koncentrace polárních skupin na tomto povrchu vede k dosažení silného antistatického účinku i při značně sníženém obsahu polárních skupin na hmotu polymeru ve srovnání a preparáty dosud známými. Možnost takto ukotvených polárních skupin ovlivňovat vlastnosti polymeru je značně snížená.Polarly substituted polyethylene oxide is incorporated in these particles so that the polar groups on the particle surface are highly concentrated into continuous conductive layers. This is similar to an oil-in-water emulsion in the presence of emulsifiers. The oligoid particle size provides for the anti-scrub resistance of the agent and a large active surface and a high concentration of polar groups on this surface results in a strong antistatic effect even with a significantly reduced polar group content on the polymer mass as compared to preparations previously known. The possibility of such anchored polar groups to influence polymer properties is greatly reduced.

Antistatický prostředek podle vynálezu lze aplikovat v kterékoliv fázi výroby polymeru nebo do hotového polymeru, “e zřejmé, že modifikační prostředek lze připravit buď smíšením příslušných komponent, nebo substitucí výchozího polyetylenoxidu pomocí chemické reakce, vedené do požadovaného stupně konverze.The antistatic agent according to the invention can be applied at any stage of the polymer production or to the finished polymer, it being understood that the modifying agent can be prepared either by mixing the respective components or by substituting the starting polyethylene oxide by chemical reaction leading to the desired degree of conversion.

PříkladyExamples

Byl připraven polyamidový granulát v reaktoru o obsahu 8 1 při 254 °C v atmosféře dusíku při tlaku 0,3 MPa. Polymerizační doba 14 hodin. Výchozí směs obsahovala kaprolaktam, 0,25 mol. % kyseliny benzoové, 1 hmot. % vody, 0,4 % titanové běloby a modifikační činidla. Granulát byl po extrakci horkou vodou /14 hodin/ vakuově vysušen při 105 °C /20 hodin/. Provedlo se roštové zvláknování při odtahové rychlosti 1317 m/min a při teplotě 275 °C. Vlákno se dloužilo na konečný titr dtex 44 f 12 při dloužícím poměru 1 : 2,63 a navíjecí rychlosti 735 m/min. Antistatické vlastnosti vlákna bez úpravy /pouze odstranění preparace/, po vyvaření ve vodě 1 hod. a po praní v 6% roztoku pracího prostředku TIX po dobu 3 hod. při 40 °C byly hodnoceny na přístroji Static-Voltmeter a vyjádřený Časem poklesu napětí přístroje ze 100 V na 50 V vybíjením přes pramen vláken, dlouhý 100 mm a vážící 0,1 g v prostředí s 65 % rel. vlhkosti a s teplotou 23 °C. K přípravě polymerů se použilo následujících antistatických činidel v udaných koncentracích a dosáhlo se výsledků, uvedených v tabulce.The polyamide granulate was prepared in an 8 L reactor at 254 ° C under a nitrogen atmosphere of 0.3 MPa. Polymerization time 14 hours. The starting mixture contained caprolactam, 0.25 mol. % benzoic acid, 1 wt. % water, 0.4% titanium dioxide, and modifying agents. The granulate was vacuum dried at 105 ° C (20 hours) after extraction with hot water (14 hours). The grate spinning was performed at a take-off speed of 1317 m / min and at a temperature of 275 ° C. The fiber was drawn to a final dtex titer of 44 f 12 at a draw ratio of 1: 2.63 and a winding speed of 735 m / min. Antistatic properties of the fiber untreated (preparation only removed), after boiling in water for 1 hour and after washing in 6% detergent solution Instr for 3 hours at 40 ° C, were evaluated on a Static-Voltmeter and expressed by the instrument voltage drop time. from 100 V to 50 V discharged through a 100 mm fiber strand and weighing 0.1 g in an environment with 65% rel. humidity at 23 ° C. The following antistatic agents were used to prepare the polymers at the indicated concentrations and the results shown in the table were obtained.

Vzorek 1 J Srovnávací vzorek bez modifikačního činidla.Sample 1 J Comparative sample without modifying agent.

Vzorek 2 t Modifikační činidlo bylo připraveno zahříváním směsi polyetylenoxidu a průměrnou molekulovou hmotností 3000 /dále PEO 3000/ s kyselinou adipovou v molárním poměru 1í0,15 za přítomnosti 10 hmot. % vody 4 hodiny na 110 až 120 °C. ^Konduktometrickou titrací se zjistilo, že se eaterifikovalo 9 % přítomné kyseliny adipové, tzn., že se eaterifikovalo 0,675 % koncových hydoxylových skupin polyetylenoxidu. Následovala neutralizace vodným roztokem NaOH, vakuové odstranění vody a oddělení solí filtrací. Obsah činidla v polymeru 3,5 %.Sample 2T The modifying agent was prepared by heating a mixture of polyethylene oxide and an average molecular weight of 3000 (hereinafter PEO 3000) with adipic acid in a molar ratio of 10.15 in the presence of 10 wt. % water for 4 hours at 110-120 ° C. ^By conductometric titration, it was found that 9% of the adipic acid present was eaterified, i.e. 0.675% of the polyethylene oxide terminal hydroxyl groups were eaterified. This was followed by neutralization with aqueous NaOH solution, vacuum removal of water and separation of salts by filtration. Reagent content in the polymer 3.5%.

Vzorek 3 s činidlo jako u vzorku 2, obsah polymeru 6 %.Sample 3 with reagent as in Sample 2, polymer content 6%.

Vzorek 4 í činidlo připraveno zahříváním směsi PEO 3θθθ s kyselinou řtavelovou v molárním poměru 1:2 za přítomnosti 10 hmot. % vody po dobu 4 hodiny na 110 až 120 °C. Konduktometrickou titrací byla nalezena konverze kyseliny řtavelové 3,6 %, což dává podíl esterifikovaných koncových skupin polyetylenoxidu 3,6 %. Po neutralizaci vodným roztokem NaOH vypadla sraženina, která byla odfiltrována. ^ubsah činidla v polymeru 5 %.Sample 4 is prepared by heating a mixture of PEO 3θθθ with oxalic acid in a molar ratio of 1: 2 in the presence of 10 wt. % water for 4 hours at 110 to 120 ° C. Conductometric titration showed a conversion of oxalic acid of 3.6%, giving a proportion of esterified polyethylene oxide end groups of 3.6%. After neutralization with aqueous NaOH, a precipitate precipitated and was filtered off. ^for reagent content in polymer 5%.

200 259200 259

Vzorek 5 » činidlo připraveno z PEO 6000 stejným postupem jako u vzorku 4. Konverze koncových hydroxylovýoh skupin byla 2,1 %. Koncentrace v polymeru 5 %.Sample 5 Reagent prepared from PEO 6000 by the same procedure as Sample 4. The conversion of the terminal hydroxyl groups was 2.1%. Concentration in polymer 5%.

Vzorek 6 ί Polárně substituovaný PEO byl připraven reakcí PEO 3000 s koncentrovanou kyselinou sírovou /výchozí molární poměr 1:3/ 60 min, při 60 °0. Nadbytek kyseliny síVzorekSample 6 ί Polarly substituted PEO was prepared by reacting PEO 3000 with concentrated sulfuric acid / starting molar ratio 1: 3/60 min, at 60 ° 0. Excess Sample Acid

VzorekSample

Vzorek rové byl neutralizován NaOH a eulfatovaný produkt byl oddělen v dělicí nálevce. Produkt jsme hydrolýzovali v 2 N HCl a titrací roztokem NaOH se zjistila 29 % konverze koncových hydroxylovýoh skupin polyetylenoxidu na ester kyseliny sírové. Produkt byl smíchán s PEO 3000 v poměru 1:99 a tato směs byla použita jako modifikační činidlo v koncentraci 5 % na polymer.The sample was neutralized with NaOH and the sulfated product was collected in a separatory funnel. The product was hydrolyzed in 2 N HCl and titration with NaOH showed a 29% conversion of the terminal hydroxyl groups of the polyethylene oxide to the sulfuric acid ester. The product was mixed with PEO 3000 at a ratio of 1:99 and this mixture was used as a modifying agent at a concentration of 5% per polymer.

: Modifikační činidlo jako u vzorku 6, poměr sulfatovaný PEO PEO byl 5:95. Koncentrace směsi v polymeru 5%.: Modifying agent as in Sample 6, the ratio of sulphated PEO PEO was 5:95. The concentration of the mixture in the polymer was 5%.

β : Polárně substituovaný PEO byl připraven reakcí PEO 135° s koncentrovanou kyselinou sírovou jako u vzorku 6. Byla zjištěna 3JB% konverze koncových hydroxylovýoh skupin na sulfát. _modifikaění činidlo se připravilo smícháním produktu reakce s PEO 1350 ve hmotnostním poměru 5:95. ^vbsah modifikátoru v polymeru 5 %.β: Polarly substituted PEO was prepared by reacting PEO 135 ° with concentrated sulfuric acid as in Sample 6. A 3% conversion of terminal hydroxyl groups to sulfate was found. _The decapping agent was prepared by mixing the reaction product with PEO 1350 in a weight ratio of 5:95. ^a modifier content in the polymer of 5%.

: Modifikační činidlo bylo připraveno z PEO 3000 oxidací manganistanem draselným v alkaliokém prostředí. ^Konduktometrickou titrací koncových karboxylových skupin ěiětěného produktu se zjistilo, že oxidace proběhla u 43»3 % koncových hydroxylových skupin polyetylenoxidu. ^rrodukt oxidace se smíchal s PEO 3000 v poměru 1:99. Obsah směsi v polymeru 5 %.A modifying agent was prepared from PEO 3000 by oxidation with potassium permanganate in an alkaline medium. ^By conducting titrometric titration of the carboxyl end groups of the crosslinked product, it was found that oxidation occurred at 43.3% of the polyethylene oxide end group hydroxyl groups. ^The oxidation product was mixed with PEO 3000 at a ratio of 1:99. Polymer blend content 5%.

10: 5 % směsi jako u vzorku 9, směs připravena v poměru 5:95.10: 5% of the mixture as in Sample 9;

11: Na šnekovém zvlákňovacím stroji byl vyroben PAD kobercový kabílek při rychlosti zvlákňování 500 m/miht.^ři výstupu z extrudéru byl k tavenině polyamidu dávkován preparát se složením jako u vzorku 7 přídavným dávkovacím zařízením a mechanickou homogenizací v celkové koncentraci 1,5 % na hmotnost polymeru. Kabílek byl prodloužen na poměr 1:3, tvarován pěchováním a třikrát sdružen na výsledný titr dtex 3600 f 210 na stroji KK-2.11: A PAD carpet tow was produced on a screw spinner at a spinning speed of 500 m / m @ 3. At the exit of the extruder, a formulation having the composition of Sample 7 was dosed to the polyamide melt by an additional dosing device and weight of polymer. The tow was extended to a 1: 3 ratio, formed by upsetting, and combined three times to a final dtex titer of 3600 f 210 on a KK-2 machine.

Vzorek 12: Kabílek byl připraven jako u vzorku 11 bez obsahu preparátu. Sample 12: The tow was prepared as in Sample 11 without preparation. Tabulka Table Vlastnosti modifikovaných vláken Properties of modified fibers Vzor.č. Sample no. Pevnost cN/dtex Strength cN / dtex Tažnost % Ductility % Relat.viskozita v 96,5 % h₂so. polymer vláknoRelative viscosity at 96.5% h ₂ sat. polymer fiber Poločas bez úpravy Half without adjustments poklesu napětí var voda voltage drop boiling water ze 100 V na 50V/s/ praní saponát from 100 V to 50V / s / wash detergent 1 1 4,6 4.6 43 43 2,52 2.52 2,76 2.76 nad 2000 nad 2000 nad 2000 nad 2000 nad 2000 nad 2000 2 2 4,7 4.7 36 36 2,30 2.30 2,70 2.70 20 20 May 361 361 4,8 4.8 3 3 4,7 4.7 38 38 2,41 2.41 2,80 2.80 4 4 37 37 2,4 2.4 4 4 4,3 4.3 33 33 2,53 2.53 2,72 2.72 5,4 5.4 35 35 5,8 5.8 5 5 5,2 5.2 32 32 . 2,48 . 2.48 2,80 2.80 3,6 3.6 94 94 2,8 2.8 6 6 4,7 4.7 36 36 2,37 2.37 2,65 2.65 5,8 5.8 31 31 6,2 6.2 7 7 4,6 4.6 38 38 2,42 2.42 2,63 2.63 1,8 1,8 3,6 3.6 0,8 0.8 β β 4,4 4.4 42 42 2,38 2.38 2.61 2.61 3,2 3.2 108 108 12,1 12.1 9 9 4,5 4,5 32 32 2,40 2.40 2,71 2.71 7,2 7.2 122 122 15,6 15.6 10 10 4,6 4.6 37 37 2,47 2.47 2,69 2.69 3,9 3.9 78 78 4,5 4,5 11 11 4,1 4.1 32 32 2,61 2.61 2,62 2.62 12,5 12.5 197 197 40 40 12 12 4,1 4.1 34 34 2,61 2.61 2,65 2.65 nad 2000 nad 2000 nad 2000 nad 2000 nad 200 over 200

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Antistatic composition for the permanent antistatic treatment of polyamides in a mass, characterized in that it consists of 99.5 to 70% by weight of polyethylene oxide with a molecular weight of 1000 to 10,000 and from 0.5 to 30% by weight of a modified polyethylene oxide which is a dicarboxylic acid ester of polyethylene oxide. an acid having a carbon number of 2 to 12 or a sulfuric acid having a molecular weight of 1000 to 10,000 or a polyethylene oxide having a carboxyl end group having a molecular weight of 1,000 to 10,000.