CS199768B1

CS199768B1 - Method of processing waste vitriol of iron and acid systems

Info

Publication number: CS199768B1
Application number: CS78858A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Markalous; Antonin Mlcoch; Otakar Soehnel; Leon Vaverka
Original assignee: Frantisek Markalous; Antonin Mlcoch; Otakar Soehnel; Leon Vaverka
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1980-08-29

Description

Způsob zpracování odpadní zelené skalice a kyselýoh systémůMethod of processing waste green vitriol and acid systems

Vynález se týká komplexního bezodpadního způsobu zpracování zelené skalice a kyselých systémů odpadajících např. z výroby kysličníku titaničitého nebo moříren oceli.The invention relates to a complex waste-free process for the treatment of green vitriol and acidic systems resulting, for example, from the production of titanium dioxide or pickling plants.

Při téohto technologických procesech se produkuje značné množství síranu železnatého ve formé krystalického heptahydrátu nebo roztoku obsahujícího vedle rozpuštěného síranu železnatého ještě volnou kyselinu'sírovou - tzv. kyselé systémy.In these technological processes, a considerable amount of ferrous sulfate is produced in the form of crystalline heptahydrate or a solution containing, in addition to dissolved ferrous sulfate, free sulfuric acid - the so-called acidic systems.

Dosavadní známé způsoby využití nebo zpracování těchto odpadů neřeší problém komplexně a většina návrhů je energeticky náročná a navíc ekonomicky ztrátová. Vzhledem k tomu se výše uvedené odpadní látky neutralizují a zaváží na skládky.Existing known methods of recovery or treatment of these wastes do not solve the problem comprehensively and most of the designs are energy intensive and, moreover, economically unprofitable. Accordingly, the abovementioned waste materials are neutralized and landfilled.

Jakákoliv skládka znamená vážné zhoršení a ohrožení životního prostředí a je potenciálním zdrojem znehodnocování zemědělské půdy a spodních vod.Any landfill means a serious deterioration and threat to the environment and is a potential source of degradation of agricultural land and groundwater.

Technicky realizovatelným a z hlediska ekonomiky výhodnějším se nám jeví způsob podle vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob zpracování odpadní zelené skalice a kyselýoh systémů, například z výroby kysličníku titaničitého, vyznačený tím, že se při tep199 7^8The method according to the invention appears to be technically feasible and economically more advantageous. The present invention relates to a process for the treatment of waste green vitriol and acid systems, for example from the production of titanium dioxide, characterized in that at

199 798 lotě 20 až 90 °C, a výhodou při 55 °C zelená skalice rozpustí v kyselině sírové o koncentraci 0,1 až 20 % hmot. a/nebo kyselých systémech a sráží v přítomnosti plynného čpavku a okysličovadla jako je například vzduch, přičemž 25 až 80 % hmot. obsahu železa v roztoku se vysráží při pH 1 až 5 a po dokončení srážení se s výhodou v přítomnosti flokulantů oddělí sraženina hydratovanýoh oxidů železa, která se po případném promytí s výhodou přepracuje na kysličníky železa a čirý roztok obsahující zejména síran amonný se s výhodou přídavkem močoviny přepracuje na kapalné dusíkaté hnojivo SAM. Vynález se rovněž vyznačuje tím, že během celého srážení se pH vznikající suspenze udržuje konstantní v rozmezí 1 až 5 nebo že méně než jedna polovina přidávaného plynného čpavku se přivádí rychlostí menší než zbytek čpavku.199 to 798 DEG C., 20 to 90 DEG C., and preferably at 55 DEG C., green vitriol dissolve in 0.1 to 20% by weight sulfuric acid. and / or acidic systems and precipitates in the presence of ammonia gas and an oxidant such as air, with 25 to 80 wt. The iron content of the solution precipitates at a pH of 1 to 5 and upon completion of the precipitation, the hydrated iron oxide precipitate is separated off in the presence of flocculants, which is optionally converted after iron washing into iron oxides and a clear solution containing mainly ammonium sulphate. converting to liquid nitrogen fertilizer SAM. The invention is also characterized in that throughout the precipitation the pH of the resulting suspension is kept constant in the range of 1 to 5 or that less than half of the added ammonia gas is fed at a rate less than the rest of the ammonia.

Podstata vynálezu spočívá v řízeném způsobu srážení, oož má za důsledek vznik filtrovatelné sraženiny.SUMMARY OF THE INVENTION The invention is based on a controlled precipitation process which results in a filterable precipitate.

Filtrační vlastnosti výsledného produktu srážení, tj. hydratovanýoh kysličníků železa jsou závislé na pH systému a na kinetioe změny pH během srážení. Vede-li se srážení tak, že část železa se vyloučí při pH 1 až 5 a teprve až je vysráženo 25 až 80 % hmot. veškerého železa stoupne pH nad 5, dostaneme suspenzi hydratovanýoh kysličníků železa s nízkým filtračním odporem asi 10^kg/m ε dobrými sedimentačními vlastnostmi.The filtration properties of the resulting precipitation product, i.e. hydrated iron oxides, are dependent on the pH of the system and the kinetics of the pH change during precipitation. If the precipitation is carried out in such a way that a part of the iron is deposited at a pH of 1 to 5 and only 25 to 80% by weight is precipitated. If the total iron increases pH above 5, we get a suspension of hydrated iron oxides with a low filtration resistance of about 10 ^ kg / m ε with good sedimentation properties.

Stejně vyhovující produkt z hlediska filtrace lze obdržet tak, že při srážení je pH roztoku nebo suspenze drženo na konstantní hodnotě 1 až 5 nebo se rovnoměrně uvádí z celkového požadovaného množství čpavku menší část do reakční směsi během určitého časového intervalu, zatímco zbytek, tj. nadpoloviční množství čpavku se v druhé části srážení uvádí do směsi rychleji.An equally satisfactory filtration product can be obtained by keeping the pH of the solution or suspension at a constant value of 1 to 5 during precipitation, or evenly introducing a minor portion of the total ammonia required into the reaction mixture over a period of time, while the remainder, i.e. the amount of ammonia is introduced into the mixture more quickly in the second part of the precipitation.

Po separaci hydratovanýoh oxidů železa obdržíme filtrát, tj. roztok síranu amonného s příměsí některých stopových prvků jako hořčík a mangan, které mají příznivý agrochemický vliv při využití tohoto roztoku jako hnojivá. Pro zvýšení konoentraoe dusíku je výhodné v roztoku síranu amonného rozpustit močovinu. Takto se vytvoří moderní průmyslové kapalné dusíkaté hnojivo SAM, oož je vodný roztok síranu amonného s močovinou, který navíc obsahuje stopové prvky. Je výhodné, aby poměr mezi močovinou a síranem amonným byl v mezíoh 1 : 0,3 až 1,5. Tak například roztok o složení 27 % hmot. močoviny a 31 % hmot. síranu amonného obsahuje 19,1 % hmot. dusíku a má teplotu tuhnutí -9,5 °C.After separation of the hydrated iron oxides, we obtain a filtrate, i.e. a solution of ammonium sulfate with the addition of some trace elements such as magnesium and manganese, which have a favorable agrochemical effect when using this solution as fertilizer. In order to increase the nitrogen concentration, it is advantageous to dissolve the urea in the ammonium sulfate solution. This creates a modern industrial liquid nitrogen fertilizer SAM, which is an aqueous solution of ammonium sulfate with urea, which also contains trace elements. It is preferred that the ratio between urea and ammonium sulfate be in the range of 1: 0.3 to 1.5. For example, a 27 wt. % urea and 31 wt. % ammonium sulfate contains 19.1 wt. nitrogen and has a pour point of -9.5 ° C.

Suspenze hydratovanýoh oxidů železa v roztoku síranu amonného dobře sedimentují, zejména za přítomnosti flokulantů pracujících v alkalickém prostředí, například v množství 50 až 500 ppm (vztaženo na sušinu). Flokulant lze rovněž přidat do roztoku před začátkem srážení.Suspensions of hydrated iron oxides in ammonium sulfate solution sediment well, especially in the presence of flocculants operating in an alkaline medium, for example in an amount of 50 to 500 ppm (based on dry weight). The flocculant can also be added to the solution before the precipitation begins.

199 769199 769

K separaci sraženiny od Sirého roztoku lze s výhodou použít usazování. Usazené kaly o koncentraci ooa 10 % hmot. sušiny se odfiltrují a promyjí. Promývací vody, které obsahují síran amonný lze použít na přípravu nového roztoku zelené skalice.Separation may advantageously be used to separate the precipitate from the Sulfur solution. Deposited sludge with a concentration of about 10% by weight the solids are filtered and washed. Wash water containing ammonium sulfate can be used to prepare a new solution of green vitriol.

Příklad 1Example 1

1745 kg FeSO^ . 7H₂0 se rozpustilo v 1000 kg 0,5 % hmot. HgSO^ při teplotš 55 °C. Srážení se provádělo tak, že se do reakční směsi rovnoměrně během 1 hodiny za intenzivního míchání vzduohem přivedlo 71 kg plynného NH^· Během dalšíoh 60 minut se do reakční smšsi rovnoměrné přivedlo dalšíoh 142 kg plynného NH^, opět za intenzivního míchání vzduohem. PO prvních 10 minutách se reakční směs zbarvila do hnědá. Filtrační odpor sraženiny byl ael ÍO¹^ m/kg.1745 kg FeSO4. 7H ₂ O was dissolved in 1000 kg of 0.5 wt. H 2 SO 4 at 55 ° C. The precipitation was carried out by adding 71 kg of NH4 gas uniformly to the reaction mixture over 1 hour with vigorous air stirring over a further 60 minutes. After the first 10 minutes, the reaction mixture turned brown. The filter resistance of the precipitate was ael IO ¹ mu / kg.

Příklad 2Example 2

Do roztoku připraveného stejně jako v příkladu 1 se současně vháněl plynný a vzduch tak, aby pH suspenze bylo konstantní á mělo hodnotu 3,3. Vzniklá sraženina byla barvy žluté až červené s filtračním odporem asi 10^ m/kg.Gaseous and air were simultaneously injected into the solution prepared as in Example 1 so that the pH of the suspension was constant and was 3.3. The resulting precipitate was yellow to red in color with a filtration resistance of about 10 µm / kg.

Příklad 3Example 3

Do roztoku připraveného stejně jako v příkladu 1 se za současně oxidace vzduchem během 45 minut přivedlo 107 kg NH-j a potom během dalších 30 minut 107 kg plynného NHy Filtrační odpor vzniklé sraženiny byl asi 5 . ÍO¹^ m/kg.To the solution prepared as in Example 1, with simultaneous oxidation with air, 107 kg of NH3 was introduced over 45 minutes and then over the next 30 minutes 107 kg of NH2 gas. IO ¹ mu / kg.

Příklad 4Example 4

322 kg FeSO^ . 7HgO se rozpustilo při 40 °C v 1000 kg 20 % hmot. HgSO^. ^Do tohoto roztoku se za míchání vzduohem rychle přivedlo 30 kg plynného NILj. Potom se během dalšíoh 45 minut přivedlo do roztoku 50 kg ITH^.322 kg of FeSO4. 7HgO was dissolved at 40 ° C in 1000 kg of 20 wt. HgSO4. 30 kg of NIL 3 gas were rapidly introduced ^into this solution while stirring by air. 50 kg of ITH2 were then added to the solution over a further 45 minutes.

předmSt vynálezuobject of the invention

Claims

object of the invention

Process for the treatment of waste green vitriol and acid systems, for example from the production of titanium dioxide, characterized in that at a temperature of 20 to 90 ° C, preferably at 55 ° 0, the green vitriol is dissolved in sulfuric acid at a concentration of 0.1 to 20% wt. and / or acidic systems and precipitates in the presence of ammonia gas and an oxidant such as air, with 25 to 80 wt. The iron content of the solution precipitates at a pH of 1 to 5 and upon completion of the precipitation, a precipitate of hydrated iron oxides is preferably separated in the presence of flocculants, which after treatment is preferably converted to iron oxides and a clear solution containing mainly ammonium sulphate. converting to liquid nitrogen fertilizer SAM.

198 799

2. Process according to claim 1, characterized in that the suspension is kept constant in the range of 1 to 5 during the entire precipitation and pH formation.

3. The process of claim 1 wherein less than one-half of the added ammonia gas is fed at a rate less than the remainder of the ammonia.

Printed by Moravian Printing Works, plant 12, Leninova 15, Olomouc

Price: 2,40 Kčs