CS199223B2

CS199223B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS199223B2
Application number: CS787858A
Authority: CS
Inventors: Norbert Goetz; Walter Himmele; Bernd Zeech; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-11-30
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2753278A1; EP0002222B1; EP0002222A1; DE2860025D1

Description

Předložený vynález se týká fungicídního prostředku, který obsahuje jako účinné složky nové cenné aralkyl-3,5-dimethylpiperidin-4-ony a jejich soli.

Z německých patentových spisů číslo 1 164 152, 1 173 722, 1 198 125 a DOS 2 461 513 je známo používat N-alkylsubstituované morfoliny a jejich soli jako fungicidy.

Nyní bylo zjištěno, že deriváty 3,5-dimethylpiperidin-4-onu obecného vzorce

v němž

X znamená přímý nebo rozvětvený alkylenový zbytek se 3 až 10 atomy uhlíku,

R znamená alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu vždy s 1 až 8 atomy uhlíku, výhodně isopropylovou nebo terc.butylovou skupinu, a jejich soli mají dobrý fungicidní účinek, který převyšuje účinek známých derivátů morf olinu.

Jako soli přicházejí v úvahu soli s anorganickými nebo organickými kyselinami, jako například s kyselinami halogenovodíkovými (s kyselinou chlorovodíkovou, s kyselinou bromovodíkovou), s kyselinou sírovou, s kyselinou dusičnou, s kyselinou fosforečnou, s kyselinou mravenčí, s kyselinou octovou, s kyselinou propionovou, s kyselinou máselnou, s kyselinou akrylovou, s kyselinou šťavelovou, s kyselinou adipovou, s kyselinou mléčnou, s kyselinou vinnou, s kyselinou citrónovou, s kyselinou trichloroctovou, s kyselinou stearovou, s kyselinou olejevou, s kyselinou p-toluensulfonovou, s kyselinou dodecylbenzensulfonovou, s kyselinou dodekansulfonovou nebo s kyselinou perfluoroktanovou.

Symbol X znamená například skupinu

СНз —CH—CH2—CH2—,

СНз —CH2—CH—CH2—,

НзС СНз \/

-CH2-C-CH2-,

НзС СНз \/ —С—СНг—СНз—, —СН2—СН—СН2—,

С2Н5 —СНг—СН—СНг—.

НзС СНз

Symbol R znamená například skupinu methylovou, ethylovou, isopropylovou, butylovou, sek. butylovou, terč, butylovou, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, isopropoxyskupinu.

N-substítuované 3,5-dimethylpiperidin-4-ony podle vynálezu se mohou vyrábět reakcí odpovídajících primárních aminů s 2,4-dlmethylpenta-l,4-dien-4-onem:

přičemž R а X mají shora uvedený význam.

Potřebné primární aminy se dají vyrobit redukční aminací z odpovídajících aldehydů popřípadě ketonů (Houben-Weyl „Methoden der organlschen Chemie“), sv. 11/1, str. 802 a další). 2-Methyl-3-(p-terc.butylfenyl)pr opy lamin lze vyrábět například podle následujícího předpisu.

800 dílů (díly hmotnostní) 2-methyl-3-(p-terc.butylfenyl)propanalu se rozpustí v 800 dílech methanolu a tento roztok se předloží spolu se 150 díly Raney-niklu do hydrogenačního autoklávu o obsahu 3 litrů. Do autoklávu se natlačí 540 dílů amoniaku a potom se reakční směs zahřeje na 90 °C. Při 90 °C se do autoklávu pod tlakem přivádí tak dlouho vodík až se dosáhne celkového tlaku 10 MPa. Hydrogenace se provádí za tohoto konstantního tlaku 30 hodin.

Reakční produkt se pbtom zfiltruje a filtrát se zpracuje destilační cestou. Přitom se získá 750 dílů (asi 93 % teorie) 2-methyl-3-(p-terc.butylfenyl)propylaminu, teplota varu 97 °C/1,3 Pa.

Syntéza 2,4-dlmethylpenta-l,4-dlen-3-onu se může provádět z dlisopropylketonu bromací a odštěpením bromovodíku (O. Sorokin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961, 460 až 466) nebo podle Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie“, sv. 7/2a,. str. 743 popřípadě S. F. Reed, J. Org. Chem. 27, str. 4 116 (1962).

Ze sloučenin podle vynálezu jsou shrnuty v tabulce například následující:

Sloučenina číslo

Teplota varu °C/Pa

Teplota tání (°C)

CH₃

152/66,7

188

200

187/666,7

205/666,7

210 сн_ъ

184

Sloučenina číslo

Teplota varu °C/Pa

Teplota tání (°C)

143/1,3

155/1,3

140/2,7

162/1,3

154/6,7

200

108

100/1,3

Β

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1 dílů (díly hmotnostní) 3-(p-terc. bu- tylfenyl)-2,2-dimethylpropy laminu se rozpustí · ve 100 dílech methanolu. Při teplotě místnosti se přidá roztok · 12,6 dílu 2,4-dimethylpenta-l,4-dien-3-onu ve 30 dílech methanolu a potom se směs zahřívá 5 hodin na teplotu . varu (65 °C) pod zpětným chladičem. Reakční směs se zpracuje destilační cestou, přičemž se získá 32 dílů (přibližně 85 % teorie) N-[3-(p-terc.butylfenyl)-2,2-dimethylpropyl ] -3,5-dimethylpiperidin-4-onu o teplotě varu 162 °C/1,3 Pa (sloučenina č. 12).

P. ř í k 1 a d 2

6,3 dílu N-[2-(p-terc.butylfenyl)propylj-3,5-diinethylpiperidin-4-onu se rozpustí v 50 dílech methanolu a při teplotě místnosti se přidáním 32,5 objemového dílu 0,5 M methanolického roztoku dodecylbenzensulfonové kyseliny upraví hodnota · pH na 5. Potom se rozpouštědlo zcela oddestlluje a získá se 10,5 dílu (asi 82% teorie) · soli N-[2- (p-terc.butylfeny 1) propyl ] -3,5-dimethylpiperidin-4-onu s dodecylbenžensulfonovou kyselinou, teplota tání 112 °C (sloučenina č. 19).

Účinné látky podle vynálezu a odpovídající fungicidní prostředky jsou vhodné zejména k potírání houbových chorob rostlin, jako . je například padlí (Erisiphe graminis) na obilovinách, padlí řepné (Erysiphe cichoriacerum) na rostlinách, padlí jabloňové (Podosphaera . leucotricha) na jabloních, .

padlí révové (Unicinula . necator] na vinné révě, padlí rdesnové (Erysiphe polygoni) na fazolích, padlí broskvoňové · (Sphareotheca pannosa) na růžích, padlí (Microsphaera querci) na dubech, padlí (Mycosphaerella musicola) na banánovnících, houby typu rzí (Puccinia) na obilovinách, rez fazolová (Uromyces appendlculatus a Uromyces phaseoli) na fazolích, Hémtleía . vasťatrix na kávovnících a kořenomorka bramborová (Rhlzoctonia solani).

Tyto látky · jsou systemicky účinné. Jsou přijímány jak kořeny tak i listy a odtud dopravovány do rostlinné tkáně.

Při Aplikaci nových účinných látek k ošetření rostlin vůči houbovým chorobám se aplikované množství pohybuje mezi 0,025 a · kg účinné látky/ha. Za účelem ochrany povrchu stromů nebo · plodů se mohou účinné látky používat také v kombinaci· s · disperzí plastické · hmoty v koncentraci 0,25 až 5 %, vztaženo na · hmotnost disperze. Fungicidy obsahují obecně mezi 0,1 a 95 hmotnostními · % účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 %.

Účinné látky se mohou mísit s dalšími známými fungicidy. V četných případech se přitom dosáhne zvětšení spektra fungicidního účinku; u některých směsí fungicidů v hmotnostních poměrech 1 :10 až 10 :1 dochází také k synergickým efektům, tj. fungicidní účinnost kombinovaného produktu je větší než součet · účinků jednotlivých · složek. Fungicidy, které se mohou kombinovat · se sloučeninami podle vynálezu, jsou například:.

dithiokarbanáty a jejich deriváty, jako dirn^thyldí^thiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý·, ethylendianin-bis-dithiokarbamát · manganato-zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbanát zinečnatý, tetranethylthiuran disulfid, amoniakální komplex N,N-ethylen-bis-dithiokarbamátu cínatého a N,N‘-polyethylen-bis-(thiokarbamoyl )disulfidu, N,N‘-propylen-bis-dithiokarbanát zinečnatý’ .

amoniakální komplex· N,N -propylen-bis’dithiokárbanátu zinečnatého a N,N‘-polypropý len-bis- (thiokar bamoy 1) disulfidu;

heterocyklioké sloučeniny, Jako N-trichlornethylthiotetrahydroftalinid, N-trichlormethylthioftalinid, N- (1,1,2,2-tetrachlorethylthio Jtetrahydroftalimid, methylester 1- (butylkarbamoyl) -2-beňzinidazolkaibanové kyseliny, 2-methyloxykarbonylaminobenzlmidazol,

2.3- dihydro-5-karboxanilidO’6-merhyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-ntthyl-l,4-oxathiin, 5-butyl’2-dimethylanino-4-hydгoxy-6-methylpirimidin,

1,2-bis- (3-ethoxykarbonyl-2-thloureldoJ benzen,

1,2-bis- (3-methoxykarbonyl’2-thioureldo )benzen, a různé další fungicidy, jako dodecylguanidínacttát, N-dichlorfluormerhylrhio-N‘,N‘-dimethyl-N-fenyldiamin kyseliny sírové, 2,5-dlmethylfuran-3-karboxanllid, cyklohexylamid 2,5-dímethyIfuran-3-karboxylové kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny, anilid 2-brombenzoové kyseliny, diisopropylesttr 3-nltгoisofralové kyseliny,

1- (1,2,4-tr lazolll‘-yl)-[ 1- ( 1- (4‘-chlorf enoxy) ] -3,3-dimethylbutan-2-on,

1- (1-imidazolyl) -2-allyloxy-2- (2,4-dichlorfenyl) ethan, piperazin-l,4-diyl-bis-l- ( 2,2,2-triclilorethyljformamid, -, ' 2,4,5,6--etrachlorisoftalonitril, l ,2-dimelhyl-3,5-difeiiylayrlzoliniummethylsulfát, β- (4-chlorf enoxy) -a- (1,1-dimethyl) -1H1,2,4--riazol-l-ethanol.

Aplikace se provádí například formou -přímo - rozstřikovatelných roztoků, - prášků, suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, popráší, posypů, granulátů a to rozstřikováním, zamlžováním, poprašováním, posypem nebo zaléváním. Aplikační formy se řídí zcela účely použití: v každém případě by měly pokud možno zajistit co nejjemnější rozptýlení účinných látek podle vynálezu.

Pro přípravu přímo roystřikovattlnýcm roztoků, emulzí, past a olejových disperzí přicházejí v úvahu frakce minerálního oleje o střední až - vysoké teplotě varu, jako je kerosin nebo . olej pro naftové - motory, dále dehtové oleje átd., jakož i oleje - rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen, xylen, parafín, tttramydronaftalen, - alkylované nabaleny nebo jejich deriváty, - například methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, eterachlormtthan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon atd., silně polární rozpouštědla, například dimethelformamid, dimethylsulfoxid, N-шethelpyrrolidon, voda atd.

Vodné aplikační formy se -mohou připravovat z emulzních koncentrátů, past nebo ze smáčitelných prášků, olejových disperzí přídavkem vody. Za účelem přípravy emulzí past nebo olejových disperzí se mohou látky jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo rozpouštědle, homogenizovat ve vodě pomocí smáčedel, adheziv, dispergátorů- nebo emulgátorů. Mohou se však připravovat - také koncentráty, které sestávají z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergátorů nebo emulgátoru a popřípadě rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhodné k ředění vodou.

Z povrchově účinných látek lze uvést:

soli kyseliny lignisulfonové s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin či soli a monné, nafealensulfonové kyseliny, fenolsulfonové kyseliny, alkelarelsulfonáte, alkylsulfáty, - alkelsulfonáte, soli kyseliny dibutelnafealtnsulfonoeé - s alkalickými - kovy a s kovy alkalických zemin, laureleehersulfát, sulfatované mastné alkoholy, soli mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, soli - - sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů, oktadekanolů, soli sulfatovaných glykolttmtrU mastných alkohoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a derivátů naftalenu - s - formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, popřípadě naftalensulfonových- kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenoltthery, etboxylovaný isooktelfenol-, oktylfenol-, nonylfenol-, alkylfenolpolyglykolether, tributelfenelpoleglekoletmer, alkylarelρolettmtralkomole, isotridecelalkoholy, kondenzační produkty mastných alkoholů s ethylenoxidem,- ethoxylovaný ricinový olej, poleoxyet:hylenalkyltthere, ethoxylovaný polyoxepropylen, laurelalkoholpoleglekoletmeracetát, estery sorbitu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prášky, posypy a popraše se mohou vyrábět smísením nebo společným rozemletím látek s pevným nosičem.

Granuláty, například obalované, - impregnované a homogenní granuláty, se -mohou vyrábět - vázáním - účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosnými látkami jsou například minerální hlinky, - . jako je silikagel, kyseliny křemičité, silikagel, křemičitany, mastek, kaolin, attaclay, vápenec; vápno,- křída, bolus, spraš, -jíl, dolomit, diatomit, síran vápenatý a síran hořečnatý, kysličník hořečnatý, rozemleté plastické hmoty, hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako- obilná mouka, mučka z kůry stromů, dřeva a ořechových skořápek, prášková celulóza a další pevné -nosné látky.

Ke směsím nebo jednotlivým účinným látkám se mohou přidávat oleje různého typu, herbicidy, fungicidy, baktericidy, stopové prvky, hnojivá, antioxidační čin’idla (např. silikony), regulátory - růstu, protijedy nebo další účinné sloučeniny.

Pro následující pokusy bylo použito následujících známých - srovnávacích látek:

1«

účinná látka č. 21 (německý patent č. 1 164 152) ^-N O.C^COON •

CHj účinná látka č. . 22 (německý ' patent č. 1 173 722)

účinná látka č. 23 (DOS 2 461 513)

Příklad · 3

Listy .rostlin pšenice druhu „Jubilar“ rostoucí v květináčích se postříkají vodnými emulzemi sestávajícími z .80 % (°/o hmotnostní) účinné látky a. 20 % emulgátoru a po oschnutí vrstvy postřiku · se popráší · oidiemi (spórami) padlí pšeničného · (Erysiphe gra minis var. tritlci). Pokusné rostliny se potom umístí do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 75 až . 80 % relativní vlhkosti vzduchu. Po 10 · dnech se zjistí stupeň vývoje padlí.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:

Účinná látka

Napadení listů po postřicích x-% suspenzí účinné látky x = 0,025 0,05

21) známá

22) kontrola (neošetřeno)

0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 1 = žádné napadení . — odstupňováno až do

5, což je celkové napadení

Příklad 4

Při dalším pokusu se odpovídajícím způsobem jako je popsán v příkladu 3, ošetří listy rostlin ječmene druhu „Firlbecks .Union“ rostoucí v květináčích a popráší se sporami (konidiemi) padlí (Erysiphe graminis var. hordeij.

Účinná látka

Napadení listů po postřicích x-% suspenzí účinné látky x = 0,025 0,05

2	0	0
3	0	0
4	0	0
5	0	0
7	0	0
12	0	0
14	0	0
15	0	0
16	0	0
17	0	0
18	0	0
19	0	0
20	0	0
22 známá	1	1

kontrola (neošetřeno)

Vysvětlivky:

= žádné napadení, odstupňováno až do 5, což je celkové napadení

Příklad 5

Listy rostlin pšenice rostoucí v květináčích se uměle infikují rzí pšeničnou (Puccinia recondita) a 48 hodin se při teplotě 20 až 25 °C ponechají v místnosti, která je nasycena vodní parou. Potom se rostliny postříkají vodnými suspenzemi, které obsahují směs 80 % testované látky a 20 % sodné soli kyseliny ligninsulfonové rozpuštěnou nebo emulgovanou ve vodě a umístí se do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 75 až 80 % relativní vlhkosti vzduchu. Po 10 dnech se posoudí stupeň vývoje rzi.

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka

Napadení listů po postřicích x-% suspenzí účinné látky

0,1

Účinná látka

X == 0,05

3	2	1
4	0		0
5	0		0
6	0		0
7	0		0
16	0		0
17	0		0
21) známá	3		2
22)	4		3
23)	3		3
kontrola (neošetřeno)		5

— žádné napadení — odstupňováno až do

5, což je celkové napadení . Příklade hmotnostních dílů sloučeniny 1 se smísí s 10 hmotnostními díly N-methyl-a-pyrrolidonu a získá, se roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.

P ř í k 1 a d - 7 hmotnostních dílů sloučeniny 2 se - rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotnostních % xylenu, 10 hmotnostních % adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové , kyseliny, 5 hmotnostních dílů vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny ' a 5 hmotnostních dílů , adičního produktu 40 , mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím -tohoto roztoku.do 100 000 hmotnostních dílů vody a - jemným rozptýlením se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního % účinné látky.

Příklad 8 hmotnostních dílů sloučeniny 3 se rozpustí ve směsi, která -sestává z - 40 .hmotnostních dílů - cyklohexanonu, - 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu s 10 hmotnostních dílů - adičního- produktu 40 mol ethylenoxidu -s 1 mol ricinového- oleje. Vylitím tohoto roztoku do 100 000 hmotnostních dílů vody a jemným rozptýlením se - získá vodná disperze, - která obsahuje 0,02 - hmotnostního - % účinné látky.

Příklad 9 hmotnostních dílů sloučeniny 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů - frakce minerálního oleje - o teplotě varu 210 až 280 °C - a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím - tohoto roztoku do 100 000 hmotnostních dílů vody a jemným rozptýlením -se získá- vodná disperze, která - obsahuje 0,02 hmotnostního °/o účinné látky.

dobře smísí se - 3 hmotnostními díly sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 17 - - hmotnostními díly sodné soli - ligninsulfonové - kyseliny ze sulfitových odpadních výluhů a 60 hmotnostními díly silikagelu a směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20000 hmotnostních dílech vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 - hmotnostního - % - účinné látky.,

Příklad 11 hmotnostní díly sloučeniny 3 se smísí důkladně s 97 hmotnostními díly jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá -popraš, která obsahuje 3 hmotnostní % účinné látky.

Příklad 12 hmotnostních dílů sloučeniny 4 se důkladně smísí -se -směsí 92 hmotnostních dílů práškovitého- silikagelu - a 8 díly (hmotnostními) parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá přípravek účinné látky s dobrou adhezí.

P ř í k 1 a d 13 hmotnostních dílů účinné látky - 1 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly -silikagelu a - 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním 100 000 hmotnostními díly vody se získá vodná disperze, která -obsahu- je 0,04 hmotnostního o/o účinné látky.

P ř í k 1 a d 14

....... “ dílů účinné látky 2 se důkladně smísí se 2 díly vápenaté soli - dodecylbenzensulfonové. kyseliny, 8 díly polygly-koletheru mastného alkoholu, 2 - díly sodné soli kondenzačního - produktu - fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly - parafinického minerálního oleje. Získá se - stabilní vodná disperze.

Příklad 10 hmotnostních dílů účinné látky 2 sé

Claims

PŘEDMĚT vynalezu

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden derivát N-substituovaného 3,5-dimethylpiperidin-4-onu obecného vzorce v němž '

X znamená přímý nebo rozvětvený alky lenový zbytek · se 3 až 10 atomy uhlíku,

R znamená alkylovou skupinu nebo alko xyskupinu vždy s 1 až 8 ' atomy uhlíku, nebo jeho sůl.