CS198798B1 - Preparation method of epoxy-acrylate resins - Google Patents
Preparation method of epoxy-acrylate resins Download PDFInfo
- Publication number
- CS198798B1 CS198798B1 CS367078A CS367078A CS198798B1 CS 198798 B1 CS198798 B1 CS 198798B1 CS 367078 A CS367078 A CS 367078A CS 367078 A CS367078 A CS 367078A CS 198798 B1 CS198798 B1 CS 198798B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- esterification
- weight
- reaction
- preparation
- epoxy
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 19
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- -1 β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 17
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- 240000001090 Papaver somniferum Species 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid methyl ester Natural products CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Estery οζ, β -nenasycených alifatických monokarboxýlových kyselin s epoxidovými pryskyřicemi o nízké nebo střední molekulové hmotnosti, slouží jako základ pro přípravu nejrůznějších akrylátových kompozic, jejichž vytvrzování je inhibováno vzdušným kyslíkem* nebo epoxiakrylátových pryskyřic jednoduchých nebo modifikovaných typů.Esters of οζ, β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with low or medium molecular weight epoxy resins serve as a basis for the preparation of various acrylic compositions whose curing is inhibited by air oxygen * or epoxy diacrylate resins of simple or modified types.
Vzduchem inhibované kompozice jsou v podstatě tvořeny roztokem esteru <λ.,β -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny β epoxidovou pryskyřicí ve vlcefunkčníoh akrylá těch nebo metakrylátech a epoxiakrylátové pryskyřice roztokem uvedených esterů v jednofunkčních reaktivních ředidlech, jako je styren nebo metylmetakrylát. Pro speciální použití (laky,penetrační nátěry apod.) se připravují i roztoky těchto esterů v inaktivních rozpouštědlech, která se při vytvrzování pryskyřice nenavazují do struktury polymeru.The air-inhibited compositions are essentially composed of a solution of a β, β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acid β epoxide resin in a highly functional acrylate or methacrylate, and an epoxy diacrylate resin with a solution of said esters in one-functional reactive diluents such as styrene or methyl methacrylate. For special applications (lacquers, penetration coatings, etc.), solutions of these esters in inactive solvents are also prepared which do not bind into the polymer structure when curing the resin.
Základní operací pro přípravu uvedených pryskyřičných materiálů je esterifikace epoxidové pryskyřice ώ,β -nenasycenou alifatickou monokarboxylovou kyselinou. Protože konvenční esterifikace vede k polymeraci jak vzniklého esteru, tak i nezreagované kyseliny je nutno současně použít inhibitory polymerace, z nichž nejběžnější jsou fenolické sloučeniny např. hydrochinon,p-terciární butylpyrokatechin apod. Protože se pracuje při teplotách kolem 100 °C, aby doba reakce nebyla neúnosně dlouhá, je třeba použít přídavku inhibitoru polymerace v koncentracích řádově několik desetin procenta. I přesto je přípravaThe basic operation for the preparation of the resin materials is the esterification of the epoxy resin with β, β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acid. Since conventional esterification results in polymerization of both the ester formed and the unreacted acid, polymerization inhibitors must be used at the same time, the most common being phenolic compounds such as hydroquinone, p-tertiary butylpyrocatechin and the like. it was necessary to use polymerization inhibitor in concentrations of several tenths of percent. Still, there is preparation
198 798198 798
198 798 značně riziková a v řadě případů dojde k želatinaci (polymeraci) reakční směsi. Uvedená vysoká koncentrace inhibitoru polymerace ee objeví i v konečném výrobku a zhorěuje jeho vytvrzovací parametry, tj. prodlužuje dobu začátku želatinace, požaduje vyěěí dávky iniciá toru a urychlovače při dosažení nižěího stupně zesilováni polymeru.198 798 is highly hazardous and in many cases the polymerization of the reaction mixture occurs. Said high concentration of polymerization inhibitor also appears in the final product and worsens its curing parameters, i.e., increases the time of onset of gelation, requiring higher initiator and accelerator batches to achieve a lower degree of polymer crosslinking.
Z literatury je známo opatření, při kterém je přítomen plyn obsahující kyslík v reakčním prostoru nad hladinou reakční aměai. Toto opatření může podle dostupných pramenů zabránit polymeraci na povrchu reakční aměai, nemůže vSak podle nažich zjištění zabránit nutnosti přidat do reakční směsi vysoké množství dalěího inhibitoru (pevného), které je pro dalěí fázi aplikace nežádoucí.It is known from the literature that an oxygen-containing gas is present in the reaction space above the level of the reaction mixture. This measure may, according to the available sources, prevent polymerization on the surface of the reaction mixture, but it does not, according to our findings, prevent the need to add a large amount of additional (solid) inhibitor to the reaction mixture, which is undesirable for the next application phase.
Nyní bylo zjištěno, že výrobu umožňuje a uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy epoxiakrylátových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 200 až 6 000 s ά,β -nenasycenými alifatickými monokarboxylovými kyselinami, za přítomnosti aminů jako urychlovačů eaterifikace, fenolických inhibitorů polymerace, popřípadě za přítomnosti plynů obsahujících kyslík nad hladinou reakční aměai, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se esterifikace provádí při teplotách v rozmezí 50 až 170 °C, za kombinovaného synergického působení fenolického inhibitoru v maximálním množství 0,1 % hmot., s výhodou 0,005 až 0,02 % hmot., vzduchu a/nebo kyslíku uváděného pod hladinu reakční směsi a 5 až 60 % hmot. rozpouštědel zvolených ze skupiny sestávající z vinylických monomerů, aromatických uhlovodíků ketonů, esterů a jejich směsí, βbodem varu za normálního tlaku 50 až 170 °C a/nebo 0,01 až 1 % hmot. chelátotvorného činidla, a výhodou dvojsodné soli kyseliny ethylendiaminotetraoctové nebo aoetylácetonu.It has now been found that the manufacturing process permits and eliminates these disadvantages by a process for preparing epoxiacrylate resins having an average molecular weight of 200-6000 with α, β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, in the presence of amines as eaterification accelerators, phenolic polymerization inhibitors, optionally in the presence of oxygen-containing gases. above the reaction level according to the invention, characterized in that the esterification is carried out at temperatures in the range from 50 to 170 ° C under the combined synergistic action of the phenolic inhibitor in a maximum amount of 0.1% by weight, preferably 0.005 to 0.02 % air, and / or oxygen below the level of the reaction mixture, and 5 to 60 wt. % of solvents selected from the group consisting of vinyl monomers, ketone aromatic hydrocarbons, esters and mixtures thereof, β boiling at normal pressure of 50 to 170 ° C and / or 0.01 to 1 wt. a chelating agent, and preferably a disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid or acetyl acetone.
S výhodou lze použít např. styren, vinyltoluen, metylmetakrylát, diohlormetán, trichloretylen, aceton, metyletylketon, butylacetát a podobně. Přítomnost rozpouštědla usnadňuje astarifikaci epoxidových pryskyřic ae střední molekulovou hmotností ze středu a konce uvedeného intervalu, nebol příznivě ovlivňuje viskozitu reakční směsi, usnadňuje transport kyslíku nebo vzduchu do celé reakční směsi a pomáhá zvládnout exotermní průběh reakce odváděním tepla z reakční směsi prostřednictvím kondenzujících par do zpětného chladiče. Volba rozpouštědla ae řídí jednak požadovaným složením konečného produktu,jednak reakčnl teplotou, při které chceme reakci provádět, aby mohlo rozpouštědlo fungovat svým varem jako pojistka proti překročení zvolené teploty.Preferably, for example, styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, di-chloromethane, trichlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate and the like can be used. The presence of the solvent facilitates the astarification of the epoxy resins and by the average molecular weight from the middle and the end of the interval, does not favorably influence the viscosity of the reaction mixture, facilitates the transport of oxygen or air to the entire reaction mixture and helps to manage the exothermic reaction. . The choice of the solvent and the control of both the desired composition of the end product and the reaction temperature at which the reaction is to be carried out so that the solvent can operate by boiling as a safeguard against exceeding the selected temperature.
Protože věěchny suroviny obsahují ve stopovém množství kovové ionty, např. železa, těžkých kovů a pod.,které mají negativní vliv na stabilitu reakčních složek,nebol mohou působit jako urychlovače polymerace, je výhodné jejich aktivitu několikanásobně snížit převodním do formy chelátu přídavkem výěe uvedených látek. Rovněž ee do velké míry potlačí rozkladný účinek kovových iontů, který se projevuje tmavnutím pryskyřice během reakce.Since all the feedstocks contain trace amounts of metal ions, such as iron, heavy metals, etc., which have a negative effect on the stability of the reactants or may act as polymerization accelerators, it is advantageous to reduce their activity several times by converting them to the chelate form. . It also greatly suppresses the degradation effect of the metal ions, which is manifested by darkening of the resin during the reaction.
K přípravě epoxiakrylátových pryskyřic podle vynálezu je možno použít způsobu, kdy je promotorem inhibice současně 5 až 60 % hmot.rozpouštědel zvolených ze skupiny sestávající z vinylických monomerů, aromatických uhlovodíků, halogenovaných alifatických uhlovodíků, ketonů, esterů a jejich aměai a bodem varu za normálního tlaku při teplotě od 50 doFor the preparation of the epoxyacrylate resins according to the invention, a method is provided wherein the inhibition promoter is simultaneously 5 to 60% by weight of solvents selected from the group consisting of vinylic monomers, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ketones, esters and their mixtures and boiling point at normal pressure. at a temperature of from 50 to
198 798198 798
170 °C β 0,01 až 1 % hmot.chelátotvorného činidla, s výhodou dvojsodné soli kyseliny etylendiaminotetraoctové nebo acetylacetonu, k zajištění všech uvedených výhod současně.170 ° C β 0.01 to 1% by weight of a chelating agent, preferably a disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid or acetylacetone, to provide all of the above advantages simultaneously.
Jako fenoliclčého inhibitoru lze s výhodou použít např. hydrochinon, p-terc.butylpyrokatechin, hydrochinonmonometyléter a j. Pro esterifikaci jsou vhodné epoxidové prysky řiče jak běžného dianového typu, tak i epoxidové pryskyřice na bázi alifatických diolů. Jako β -nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny přicházejí v úvahu především kyseliny akrylová a metakrylová nebo jejich směs. Porovnáním účinků působení fenolického inhibitoru polymerace bez a za současného působení vzduchu a/nebo kyslíku, a porovnáním samotného působení vzduchu a/nebo kyslíku bylo zjištěno, že kombinované synergické působení malé koncentrace fenolického inhibitoru se vzduchem a/nebo kyslíkem dokonale zabrání polymeraci dvojných vazebný/ -nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin i při teplotách u horní hranice uvedeného teplotního intervalu, což nelze docílit použitím jednoho nebo druhého způsobu zvláší.For example, hydroquinone, p-tert-butylpyrocatechin, hydroquinone monomethyl ether and the like can be advantageously used as a phenolic inhibitor. Epoxy resins of both the common dian type and epoxy resins based on aliphatic diols are suitable for esterification. Suitable β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acids are, in particular, acrylic and methacrylic acids or mixtures thereof. By comparing the effects of the phenolic polymerization inhibitor with and without air and / or oxygen, and comparing the air and / or oxygen alone, it was found that the combined synergistic effect of a low concentration of phenolic inhibitor with air and / or oxygen perfectly prevents polymerization of double bonding. unsaturated aliphatic monocarboxylic acids even at temperatures at the upper limit of said temperature interval, which cannot be achieved by using one or the other method in particular.
Tímto je dosaženo mnohem vyššího účinku proti dosavadním způsobům, kdy se mnohdy používá ještě uvádění inertního plynu (Ng nebo COg) do reakční směsi, čímž se nebezpečí její polymerace dále zvyšuje. Způsob podle vynálezu odstraňuje nebezpečí polymerace a dovoluje zachovat obvyklé množství inhibitorů (tj.cca 0,005 % hmot.) i v konečných esterech, takže jejich vytvrzování probíhá bez potíží a v mnohem kratších časových intervalech. Postup podle vynálezu tedy umožňuje provádět přípravu epoxiakrylátových pryskyřic bezpečným způsobem s ohledem na technologické podmínky a jakost výsledného výrobku, přičemž dovoluje využít vyšších teplot při reakci a tím zkrátit dobu přípravy.This achieves a much higher effect compared to the prior art, where the introduction of an inert gas (Ng or COg) into the reaction mixture is often used, thus increasing the risk of polymerization. The process of the invention eliminates the risk of polymerization and allows the usual amount of inhibitors (i.e., about 0.005% by weight) to be retained even in the final esters, so that their curing proceeds without difficulty and at much shorter time intervals. The process according to the invention thus makes it possible to carry out the preparation of epoxy acrylate resins in a safe manner, taking into account the technological conditions and the quality of the resulting product, while allowing the use of higher reaction temperatures and thus shortening the preparation time.
Při esterifikaci zpracovávané suroviny (kyselina akrylová a metakrylová) a vznikáI jící produkty jsou náchylné k polymeraci. Odolnost proti zželatinování reakční směsi se poněkud snižuje s klesajícím obsahem reaktivních (vinylových) skupin, jejíchž koncentrace je dána druhem esterifikované epoxidové pryskyřice. Při zpracování epoxidových pryskyřic s vyšší molekulovou hmotností je koncentrace reaktivních skupin nižší než při esterifikaci epoxidových pryskyřic s nízkou molekulovou hmotností a také vyvíjené reakční teplo je nižší. Z těchto faktů plyne i způsob vedení teplotního režimu procesu podle druhu zpracovávané epoxidové pryskyřice. Při esterifikaci epoxidové pryskyřice s molekulovou hmotností 1200 a vyšší je možno pracovat již od počátku reakce s teplotou při horní hranici udávaného rozmezí ; s nízkomolekulárními epoxidovými praskyřicemi je nutná jistá opatrnost při počátku reakce. Před zreagováním hlavního podílu β -nenasycená alifatické monokarboxylové kyseliny je vhodné začínat a teplotou reakce do 90 °C a udržovat ji pod 120 °C a teprve pro zesterifikování zbytků kyseliny použít teplot vyšších.The esterification of the processed raw material (acrylic acid and methacrylic acid) and the resulting products are susceptible to polymerization. The gelling resistance of the reaction mixture decreases somewhat with decreasing content of reactive (vinyl) groups, the concentration of which is given by the type of esterified epoxy resin. In the processing of higher molecular weight epoxy resins, the concentration of the reactive groups is lower than in the esterification of low molecular weight epoxy resins, and the reaction heat generated is also lower. This also implies a method of guiding the temperature regime of the process according to the type of epoxy resin being processed. The esterification of the epoxy resin with a molecular weight of 1200 and above can be operated from the beginning of the reaction at a temperature in the upper limit of the stated range; with low molecular weight epoxy cows, some caution should be exercised at the start of the reaction. Before reacting the major portion of the β-unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, it is advisable to start with a reaction temperature of up to 90 ° C and keep it below 120 ° C before using higher temperatures for the esterification of the acid residues.
Při reakčních teplotách do 80 °C postačí většinou pouhý inhibiční účinek vzduchu a/nebo kyslíku a fenolických inhibitorů polymerace, obsažených v používaných surovinách (kyseliny akrylová a metakrylová jsou z výroby stabilizovány 0,003 až 0,005 % hmot. hydrochinonu). Při vyšších teplotách, vyšších koncentracích polymerovatelných (vinylových) skupin a nižších koncentracích promotorů inhibice je nutná bránit polymeraci dalšímAt reaction temperatures of up to 80 ° C, the mere inhibitory effect of air and / or oxygen and the phenolic polymerization inhibitors contained in the raw materials used are generally sufficient (acrylic and methacrylic acids are stabilized from production by 0.003 to 0.005% by weight of hydroquinone). At higher temperatures, higher concentrations of polymerizable (vinyl) groups and lower concentrations of inhibition promoters, it is necessary to prevent further polymerization
198 798 přídavkem fenolického inhibitoru až do celková maximální koncentrace 0,1 % hmot. pro epoxidové pryskyřice a nejnižší střední molekulovou hmotností a pro teploty na horní hranici udávaného rozmezí reakSních teplot. Potřebné dávkování fenolického inhibitoru je tedy určováno použitou epoxidovou pryskyřicí, koncentrací a druhem promotoru inhibice a způsobem vedení eaterifikace, předevěím teplotou, při která bude esterifikace probíhat. Pro vyšší teploty a epoxidové pryskyřice s nižší molekulovou hmotností je nutný přídavek inhibitoru. Inhibiční účinek kyslíku je vyšší než účinek vzduchu. Proto při použití kyslíku je možno provádět esterifikaci za vySSích teplot nebo snižovat přídavek inhibitoru, případně zvyěovat reakční teplotu při nižším obsahu inhibitoru oproti reakcím, kde je používán pouze vzduch.198 798 by the addition of a phenolic inhibitor up to a total maximum concentration of 0.1 wt. for epoxy resins with the lowest average molecular weight, and for temperatures at the upper end of the stated reaction temperature range. Thus, the required dosage of the phenolic inhibitor is determined by the epoxy resin used, the concentration and type of inhibitor promoter, and the manner of conducting the eaterification, in particular the temperature at which the esterification will take place. Addition of inhibitor is required for higher temperatures and lower molecular weight epoxy resins. The inhibitory effect of oxygen is higher than that of air. Therefore, when oxygen is used, it is possible to carry out esterification at higher temperatures or to reduce the addition of the inhibitor, or to increase the reaction temperature at a lower content of the inhibitor compared to reactions where only air is used.
Příklad 1Example 1
Do sulfurační baňky o obsahu 3 litry, opatřené zpětným chladičem, kontrolním teploměrem, míóhadlem a kapilárou pro přívod vzduchu, bylo předloženo 1 000 g epoxidové pryskyřice, kyselina metakrylová nebo akrylová nebo jejich směs, 15 g trimetylaminu, hydrochinon a rozpouštědlo. Reakční směs byla za stálého míchání a probublávání vzduchem vyhřívána olejovou lázní na teplotu nejprve 90 °C. S postupem reakce byla teplota průběžně zvyšována. Průběh reakce byl kontrolován sledováním čísla kyselosti. Při zpomalení poklesu čísla kyselosti byla prováděna pyridinová zkouška na obsah epoxidových skupin. Při negativním výsledku této zkoušky byla reakce ukončena. Navážky a charakteristiky surovin, konečné číslo kyselosti, reakční dobu a viskozitu výsledné pryskyřice uvádí tab. 1.A 3 liter sulfurization flask equipped with a reflux condenser, a control thermometer, a stirrer and an air capillary was charged with 1000 g of epoxy resin, methacrylic acid or acrylic acid or a mixture thereof, 15 g of trimethylamine, hydroquinone and solvent. The reaction mixture was heated with an oil bath to a temperature of 90 ° C first with stirring and air bubbling. As the reaction progressed, the temperature was continuously raised. The progress of the reaction was controlled by monitoring the acid number. The pyridine test for epoxide content was carried out as the acid number decreased. The reaction was terminated on a negative result. The weights and characteristics of the raw materials, the final acid number, the reaction time and the viscosity of the resulting resin are shown in Tab. 1.
Tabulka 1Table 1
Navážky a charakteristiky surovin, podmínky a výsledky pokusůWeights and characteristics of raw materials, conditions and results of experiments
Legenda k tab. 1Legend to tab. 1
SMH * střední molekulová hmotnost použitá epoxidová pryskyřice dianového typu ' střední molekulová hmotnost použitá epoxidové pryskyřice alifatického diolového typuSMH * average molecular weight used dian-type epoxy resin 'average molecular weight used aliphatic diol-type epoxy resin
MAK = navážka kyseliny metakrylová v gMAK = methacrylic acid in g
AK = navážka kyseliny akrylové v gAK = acrylic acid in g
H = navážka hydrochinonu v gH = hydroquinone weight in g
198 798198 798
R = druh a navážka rozpouštědla v g ST - styren TO = toluen MM - metylmetakrylát CL = perchloretylen BA = butylacetát AC = acetonR = type and weight of the solvent in g ST - styrene TO = toluene MM - methyl methacrylate CL = perchlorethylene BA = butyl acetate AC = acetone
T = nejvyšší reakční teplota (°C)T = highest reaction temperature (° C)
ČK = konečné číslo kyselosti (mg KOH/g)TC = final acid number (mg KOH / g)
RD = reakční doba (hod.)RD = reaction time (hours)
V =t viskozita výsledné pryskyřice (mPa.s/25 °C)V = t viscosity of the resulting resin (mPa.s / 25 ° C)
Příklad 2Example 2
Do zařízení podle příkladu 1 bylo předloženo 1 000 g epoxidové pryskyřice se střední molekulovou hmotností 385, dále 465 g kyseliny metakrylové, 15 g trimetylaminu, 0,15 g hydrochinonu a Chelaton III nebo acetylaceton. Reakce byla provedena postupem uvedeným v příkladu 1. Navážky surovin, podmínky a výsledky pokusů udává tabulka 2.1000 g of an average molecular weight epoxide of 385, 465 g of methacrylic acid, 15 g of trimethylamine, 0.15 g of hydroquinone and Chelaton III or acetylacetone were introduced into the apparatus of Example 1. The reaction was carried out as described in Example 1. The raw material weights, conditions and test results are given in Table 2.
Tabulka 2Table 2
Legenda k tab. 2Legend to tab. 2
CA = navážka Chelatonu III v gCA = Chelaton III weight in g
AA = navážka acetylacetonu v gAA = weight of acetylacetone in g
T = nejvyšší reakční teplota (°C)T = highest reaction temperature (° C)
ČK = konečné číslo kyselosti (mg KOH/g)TC = final acid number (mg KOH / g)
RD = reakční doba (hod.)RD = reaction time (hours)
V = viskozita 60%ního roztoku hotové pryskyřice ve styrenu (mPa.s/25 °C)V = viscosity of a 60% solution of the finished resin in styrene (mPa.s / 25 ° C)
Barva = barva 60%ního roztoku ve styrenu (mg J/100 g)Color = color of 60% solution in styrene (mg J / 100 g)
Příklad 3Example 3
Do sulfurační baňky o obsahu 6 litrů, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a kapilárami pro přívod vzduchu a kyslíku bylo předloženo 3 000 g epoxidové pryskyřice se střední molekulovou hmotností 385, dále 1 155 g kyseliny akrylové, 40 g trietylaminu, 1 g hydrochinonu, 8 g Chelatonu III a 1 050 g metylmetakrylátu. Za stálého míchání a probublávání vzduchem a kyslíkem byla reakční směs vyhřátá postupně až na 165 °C. Po zreagování epoxidových skupin byla reakce ukončena při čísle kyselosti 7,9 mg KOH/g poA 6 liter sulfurization flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and air and oxygen capillaries was charged with 3000 g of an average molecular weight epoxide of 385, followed by 1,155 g of acrylic acid, 40 g of triethylamine, 1 g of hydroquinone, 8 g Chelatone III and 1050 g methyl methacrylate. While stirring and bubbling air and oxygen, the reaction mixture was gradually heated up to 165 ° C. After the epoxide groups had reacted, the reaction was terminated at an acid number of 7.9 mg KOH / g po
198 798198 798
2,5 hod. od začátku vyhřívání. 712 g výsledné pryskyřice bylo neředěno 290 g styrenu na roztok se sušinou 60 %. Tento roztok měl viskozitu 395 mPa.s/25 °C a barvu 8 mg J/100 g.2.5 hours from the start of heating. 712 g of the resulting resin was undiluted 290 g of styrene to a 60% solids solution. This solution had a viscosity of 395 mPa · s / 25 ° C and a color of 8 mg J / 100 g.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS367078A CS198798B1 (en) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Preparation method of epoxy-acrylate resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS367078A CS198798B1 (en) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Preparation method of epoxy-acrylate resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS198798B1 true CS198798B1 (en) | 1980-06-30 |
Family
ID=5377439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS367078A CS198798B1 (en) | 1978-06-06 | 1978-06-06 | Preparation method of epoxy-acrylate resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS198798B1 (en) |
-
1978
- 1978-06-06 CS CS367078A patent/CS198798B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0754197B1 (en) | Clear coat resins by continuous polymerization | |
| US4141806A (en) | Bulk photo polymerization process for esters of acrylic and methacrylic acids | |
| DE1238215B (en) | Process for the production of copolymers | |
| EP0045136A2 (en) | Monomer compositions comprising dicyclopentenyloxyalkyl ester and drying oil ester and coating compositions containing them | |
| BRPI0611398B1 (en) | accelerator solution, process for curing unsaturated polyester or an acrylate resin, redox polymerization process and use of accelerator solution | |
| US2520601A (en) | Polymerization promoters | |
| DE2540384A1 (en) | COLD CURING COATING MATERIAL IN SINGLE PACK | |
| US4070334A (en) | Method of bonding | |
| US2168271A (en) | Process for the polymerization of unsaturated compounds | |
| ES386089A1 (en) | Process for the manufacture of soluble organic copolymers as well as their use as binders components especially in primers and top lacquers for galvanized sheet iron | |
| CS198798B1 (en) | Preparation method of epoxy-acrylate resins | |
| DE1219224B (en) | Polyester molding compounds | |
| US3003991A (en) | Composition comprising an unsaturated polyester, a substance containing at least one ch2=c< group, a vanadium compound and benzene phosphinic acid, and method of curing same | |
| US4098808A (en) | Silyl ethers and their use as polymerization initiators | |
| DE2520891C2 (en) | Process for the polymerization of chloroprene | |
| CS198800B1 (en) | Method of preparing structurally modified epoxy-acrylate resins | |
| DE1694012A1 (en) | Self-extinguishing polyester compositions and process for their production | |
| CS198797B1 (en) | Method of preparing epoxy-acrylate resins | |
| US4357455A (en) | Process for the preparation of copolymers containing hydroxyl groups and the use thereof | |
| US4826923A (en) | Allyloxy activated surface coatings | |
| US4600755A (en) | Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide | |
| CS198799B1 (en) | Method of preparing structurally modified epoxy-acrylate resins | |
| US4118405A (en) | Method of producing an acylated derivative of an epoxy fatty acid ester or epoxy natural oil | |
| EP0358033B1 (en) | Radical polymerizable compositions and their use | |
| DE69828721T2 (en) | Resins made from alpha, beta-unsaturated monomers and unsaturated fatty acids |