CS198676B1 - Sposob přípravy dikumylperoxidu - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (II) (Bl) ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁŘEPU BLIKÁ( 19 >

(23) Výstavná priorita(22) Přihlášen.· 17 03 78(21) PV 1688 - 78 ' 5 •rUInt.CI. c 07 C 179/Q35

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (III) Zverejtien.'· 17 09 79(13) Vylaná 019 82 (73)

Viil.ir vMlálezu

HROHEC MILAN CSc., ing. a VESELÝ VÁCLAV DrSc., prof., ing., BRATISLAVA

Sp8sob přípravy dikumylperoxidu 1

Vynález sa týká spdsobu přípravy dikumylperoxidu reakciou kuménhydroperoxidu aleboJeho roztokov a kyslíka za katalytického účinku solí alebo organokovovýoh zlíčenin železa,

Dikumylperoxid podobné ako mnoho Jalších organických peroxidoy možno připravil; viacerýmiloatupmi. Dosiaí. sa vychádza z příslušného hydroperoxidu alebo organokovovej zlíčeniny připad-le samotného uhíovodíka. Hydroperoxidy alebo peroxid vodíka íahko reagujú s terciélnymi'esp. inými rezonančně stabilizovanými karboniovými iónmi, ktoré sa vytvárajú íčinkom kata-ytických množstiev kyselin na alkény, alkoholy, étery, estery alebo hydroperoxidy a přitomko produkty vznikájú peroxidy. Reakčné podmienky sa menia podía použitých reagentov, pričomýmto spdsobom možno pripraviť aj asymetrické peroxidy.

Vznik peroxidov priamo oxidáciou uhíovodíkov Je obmedzený na případy, ked vznikajíceadikály sú vysoko stabilaé. VýhodnéJšia je syntéza z hydroperoxidov katalyzovaná kovovýmiínmi. Ako katalyzátory sa používaju soli médi kobaltu, mangánu, olova alebo komplexy ruténia.íroxy-radikály vznikajíce pri tomto rozklade vzájomne interagují za vzniku alkoxyradikálov,ioré rekombináoiou poskytují prevažne peroxidy a to v závislosti od prostredia, teploty štruktúry alkoxy-radikálu.

Podstata spflsobu přípravy dikumylperoxidu reakciou kuménhydroperoxidu alebo jeho roe-kov v alifatických alebo aromatických uhíovodíkov a alkoholoch, chlorovaných uhíovodíkochípadne v oxidačněj zmesi z výroby kuménhydroperoxidu resp. Jej vákAových koncentrátov 18 676 2 198 878 alebo v zmesi rozpúšťadiel podlá vynálezu qcčíva v tom, že reakoia sa uakutočnuje v pří-tomnosti kyslíka připadne lnáho plynu obsahujúoeho kyslík za katalytického účinku solíalebo organokovovýoh zlúčenín železa.

Reakola sa sukutočňuje pri teplotách kedy ešte nedochádza k výraznéjnejšlemutermickému homolytiokému rozkladu hydroperoxldu, obvykle v Intervale 60 až 125°C. Konoentrá-oia kuménhydroperoxidu je závislá od použitého rozpúšťadla a pohybuje sa od 0,1 do 96%.Rozpúšťadlom m8žu byť alifatioké alebo aromatické uhlovodíky a alkoholy* chlorované uhlo-vodíky* oxldačná zmes z výroby kuménhydroperoxidu a jej vákové koncentráty alebo zmesiniekoťkých rozpúšťadiel. S nízkými konoentráoiami kuménhydroperoxidu sa míže pracovalv kuméne, kde v přiebehu reakcie doohádza k jeho oxidáoli, čím sa výťažok dikumylperoxiduv porovnaní, s východiskovým množstvom kuménhydroperoxidu podstatné zvyšuje. V takomtopřípade počiatočné množstvo kuménhydroperoxidu v kuméne funguje ako iniciátor reakole. V případe vysoko koncentrovaných roztokov kuménhydroperoxidu je možné postupoval tak*že na reakolu sa použije len časť koncentrovaného roztoku kuménhydroperoxidu a Óalšiačasť sa přidá po určltej době alebo periodiky po menšíoh dávkách, čím sa dosiahne vačšejbezpečnosti.

Katalyzátory sú obyčajne vo formě rozpustnéj v reakčnom prostředí vo formo solíalifatických alebo aromatických karboxylových kyselin, aoetylacetonátov* síranov, ohelátov*komplexov (napr. typu FeXgPyg, * á® halogén ap.) a používajú sa v množstve 0,001 až2% hm železa. Reakčná doba je určovaná experimentálnymi podmienkami a pohybuje sa od 1do 8 hodín. DOležité je tiež udržoval intenzívny styk medzi kvapalnou a plynnou fázou.Dosahuje sa to vhodnou konštrukoiou reaktora s intenzívnym premiešavanlm fáz či už samotnýmplynom obsahujúcim molekulový kyslík alebo kombináoiou s rfiznymi typmi rozpúšťadiel. Výhody sp8sobu přípravy dikumylperoxidu podlá vynálezu spočívejú okrem iného v tom,že je jednoduchý a ekonomicky nenáročný. Příklad 1 V roztoku obsahujúoom 7,6 % hm kuménhydroperoxidu a 0,4% hm kumylalkoholu v kuménesa rozpustí kaprinát železnatý v množstve 0,35 % hm. Po vyhrlatí roztoku na 94°O sa zaintenzívneho premiešavania vháňa do zmesi vzduch v množstve 145 litrov/h počítané na 1 1reakčnej zmesi. Po 6,5 hodinách reakoie vzniklo 21,7% hm dikumylperoxidu, 12,5 % hmaoetofenónu a 22,2 % hm kumylalkoholu. V nepřítomnosti katalyzátora pri týohto podmienkaehdikumylperoxid v8beo nevzniká. Příklad 2

Kuménhydroperoxid obsahujúoi 8,0 % hm kumylalkoholu a 0,1 % hm aoetofenónu sa zmiešaa izooktánom v objemovom pomere 2,5:1· K tejto zmesi sa přidá 280 ppm železa vo formě solímastných kyselin a oelá zmes sa vyhřeje na 97°0. Po dosiahnutí tejto teploty sa za miešaniazavádza do zmesi kyslík ryohlosťou 100 1/h na 1 1 roztoku. V přiebehu reakoie sa rozpúšťadlopostupné oddestilujé. Po 3 hodináoh trvanla pokusu výsledná zmes obsahovala 91,6 % hmdikumylperoxidu, 2,1% hm aoetofénónu, 5,2 % hm kumylalkoholu a 1,1 % hm iných látok.

Claims (1)

1. 3 198 878 Příklad 3 Kuménhydroperoxid obsahujúci 8,0 % hm kumylalkoholu, 0,1 % hm acetofenónu a 0,04 % hmPe++ reaguje pri teplotě 97°C a prietoku vzduchu 120 1/h na 1 1 roztoku 3,5 hodiny. Potomsa k zmesi přidá Íalěí kuménhydroperoxid s čistotou ako má východiskový roztok bez katalyzá-tore a to v polovičnom množstve ako pSvodná násada. Po dalších 3 hodinách reakcie pri rovna-kých podmienkach reakčná zmes obsahovala 90,6% hm. dikumylperoxidu, 4,0% hm acetofenónu, 4,1 % hm kumylalkoholu a zbytok tvořili iné látky. Příklad 4 Roztok 28,6% hm kumánhýdroperoxidu v kuméne obsahujúci 1,8% hm kumylalkoholu a 0,25% hmacetylacetonátu železitého sa nechá reagoval? 4 hodiny pri teplote 103°C a prietoku vzduchu100 1/h na 1 1 roztoku. Po tejto době vznikol dikumylperoxid v množstve 21,1 % hm. Dikumylperoxid podobné eko mnohá peroxidické zlúčeniny možno použit? ako zdroj voťňýchradikálov pri polymerizačnýoh reakciách nenasýtených látok alebo ako zosietfovaoie činidlov gumárenskom priemysle. PRBDMET VYNÁLEZU SpSsob přípravy dikumylperoxidu reakciou kumánhýdroperoxidu alebo jeho roztokovv alifatických alebo aromatických uhťovodíkov, alkoholoch, ohlorovaných uhiovodíkoOhpřipadne v oxidačněj zmesi z výroby kumánhýdroperoxidu resp. jej vákuových koncentrátovalebo v zmesi rozpúšťadiel vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnostikyslíka připadne ináho plynu obsahujúceho kyslík za katalytického účinku solí aleboorganokovových zlúčenín železa.