CS198501B1

CS198501B1 - Electrochemical zinc-air cell

Info

Publication number: CS198501B1
Application number: CS461277A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cerny
Original assignee: Jaroslav Cerny
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1980-06-30

Description

Vynález ee týká elektrochemického zdroje zinek-vzduch, který se skládá ze vzduchové katody, zinkové anody, alkaliokého elektrolytu, proudových kolektorů elektrod a konstrukčních součástí, zajišťujících mechanickou integritu článku jako celku.The invention relates to an electrochemical zinc-air source consisting of an air cathode, a zinc anode, an alkali electrolyte, electrode current collectors, and components ensuring the mechanical integrity of the cell as a whole.

Dosud známá konstrukční řešení využívají obvykle deskové vzduchové katody, při jejichž použití je nutné řešit článek v prizmatiokém uspořádání. Většina elektriokých spotřebičů však využívá váloové Slánky. Použití deskových vzduchových katod, které tvoří v případě váloovýoh článků ploohé dno nebo víčko váloového článku, vede k nutnosti ©mezit výšku válcového Slánku s ohledem na využitelnost zinkové anody, která roste s její klesajíoí tloušťkou. To potom vede ke konstrukci nízkých váloovýoh článků, které také nelze využít pro napájení většiny spotřebičů, vyžadujících standardní rozměrové typy zakotvené v normě IEC. Zároveň je možné při tomto konstrukčním uspořádání vyrábět pouze články s nízkou elektrochemickou kapacitou.Previously known design solutions generally employ plate air cathodes, which require the use of a prismatic arrangement. Most electrical appliances, however, use rolling Salt. The use of plate air cathodes, which in the case of cylindrical cells forms a flat bottom or lid of the cylindrical cell, makes it necessary to limit the height of the cylindrical salt with respect to the usability of the zinc anode, which increases with its decreasing thickness. This then leads to the construction of low cylindrical cells, which also cannot be used to power most appliances requiring standard dimensional types embedded in the IEC standard. At the same time, only cells with low electrochemical capacity can be produced in this construction.

Uvedené nevýhody se odstraní elektrochemickým článkem zinek - vzduch podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jeho vzduohová katoda má tvar válcové dutinky tvořící váloovou stěnu článku a anodový kolektor zinkové anody je tvořen plechem ve tvaru pláště váloe, který je uzavřen horní a dolní uzavírací mističkou a je opatřen otvorem pro průchod plynů. Přitom vzduohová katoda může být svinuta do tvaru válcové dutinky z ploohé katody a spoj přesahujících plooh slepen alkalivzdorným lepidlem nebo tmelem.These disadvantages are overcome by the electrochemical zinc-air cell according to the invention, which is characterized in that its air cathode is in the form of a cylindrical tube forming the cylindrical wall of the cell and the anode collector of the zinc anode is formed by a sheet. and is provided with an opening for the passage of gases. In this case, the air cathode can be rolled into a cylindrical tube from a flat cathode and the joint overlapping the surface is glued with an alkali-resistant adhesive or sealant.

198 501198 501

Výhodou elektrochemického Slánku podle vynálezu je využití tenké gelové zinkové anody i při konstrukoi článků, v nichž tvoří vzduchová katoda váloovou stěnu Slánku. Další výhodou je vytvoření volného prostoru v anodovém kolektoru, do něhož je vtlaSován elektrolyt při korozi nebo elektrochemioké oxidaci zinku. Významná je také možnost přípravy vzduchové katody v ploché formě a její dodatečné svinutí do tvaru pláště válce.An advantage of the electrochemical salt according to the invention is the use of a thin gel zinc anode even in the construction of cells in which the air cathode forms a valence wall of the salt. A further advantage is the creation of a free space in the anode collector into which the electrolyte is pressed during corrosion or electrochemical oxidation of zinc. Also important is the possibility of preparing the air cathode in a flat form and its additional rolling into the shape of a cylinder shell.

Vynález bude dále podrobně popsán na příkladném provedení elektrochemického článku podle vynálezů za pomooi přiloženého výkresu, na němž je pohled v řezu na tento článek.The invention will now be described in detail with reference to an exemplary embodiment of an electrochemical cell of the present invention with reference to the accompanying drawing, in which a cross-sectional view of this cell is shown.

Mechanickou integritu článku zajišťuje kovová nádobka χ, v jejímž dýnku je vytvořen kladný pól £ článku a otvory 2 P^r° přístup vzduchu ke vzduchová katodě. Nádobka 2 může být zhotovena například z antikorozní ooeli, niklu, poniklované ooeli, mosazi, zinku nebo hliníku. Při použití nádobky z kovů, které nejsou ohemioky stabilní ve styku s alkalickým elektrolytem, je výhodné potáhnout je oboustranně alkalivzdorným lakem, jako je například asfaltový lak, vodná disperze polymerů kyseliny akrylové a jejích derivátů nebo roztok polystyrenu v některém organiokém rozpouštědle. Pro vytvoření souvislé ochranné vrstvy lze použít techniky namáčení a sušení nebo jiná techniky, obvyklé v lékařském průmyslu. Pro vytvoření spodního dýnka £ katodové dutinky se do kovové nádobky 1 vpraví odměřené množství roztavené alkalivzdorné hmoty, do níž se před zatuhnutím vsune komplet vzduchové katody, sestávající z praoovní katalytické vrstvy £, hydrofóbní krycí vrstvy 2, p.roudového kolektoru £ katody, separační vrstvy 2» kontaktu 8 katody a rozvodné vrstvy 10 vzduohu. Jako zalévací hmoty js použito asfaltu, parafinu nebo jiných alkalivzdorných materiálů. K vytvoření spodního dýnka 4 katodová dutinky lze také použít dvousložkových zalévaoích hmot, jako jsou například epoxidové nebo metylmetakrylátové zalévaoí hmoty. Vzduchová katoda je složena z praoovní katalytické vrstvy £, proudového kolektoru £ katody, hydrofobní kryoí vrstvy 2 a z páskového nebo drátového kontaktu Q katody, který je odporově přibodován na proudový kolektor é, katody a přibodován nebo připájen ke kovové nádoboe 2· Pracovní katalytická vrstva 2 vzduchové katody je tvořena například aktivním uhlím částečně hydrofobizovaným polystyrenem, polyetylénem nebo polytetrafluoretylenem. Aktivní uhlí může být aktivováno kovy nebo sloučeninami, katalyzujíoími elektrochemickou redukci kyslíku. Hydrofobní kryoí vrstva 2 da tvořena mikroporézním polyetylénem, polytetrafluoretylenem, polytrlfluoretylenem nebo kopolymerem hexafluorpropylenu s tetrafluoretylenem. Proudový kolektor & katody je tvořen poniklovanou ooelovou nebo niklovou síťkou. Katoda se připraví v ploohá formě slisováním praoovní katalytické vretvy proudového kolektoru £ katody a hydrofobní kryoí vrstvy 2» a pro vytvoření dutinky es na její kratší stranu v dálce oca 1/10 dálky katody oboustranně nanese vrstva například roztaveného ataktiokého polypropylenu, který slouží jako alkalivzdorný tmel a spojovaoí prostředek při rolování katody do tvaru dutinky. Lze použít i jiných termoplastických materiálů, jako například polyetylénu, polystyrénu nebo alkalivzdorných lepidel, jako jsou například epoxidová nebo metylmetakrylátové zalévaoí hmoty. Je výhodná současně s katodou rolovat i separační vrstvu 2 ^a rozvodnou vrstvu 10 vzduohu. Jako separační vrstvu lze použít například netkaného polyamidu, polypropylenu nebo jinýoh porézních materiálů, odolných vůči působení alkalického elektrolytu. Fo zatuhnutí spodního dýnka 4 katodové dutin3Mechanical integrity of the cell ensures metallic tank χ, in which its base is formed by the positive pole of the cell and apertures £ 2 P ^r ° access of air to the air cathode. The container 2 can be made, for example, of corrosion-resistant ooeli, nickel, nickel-plated ooeli, brass, zinc or aluminum. When using a container of non-hemiocarbon stable metals in contact with an alkaline electrolyte, it is preferable to coat them on both sides with an alkali resistant lacquer, such as an asphalt lacquer, an aqueous dispersion of acrylic acid polymers and derivatives thereof, or a polystyrene solution in an organic solvent. Soaking and drying techniques or other techniques conventional in the medical industry may be used to form a continuous protective layer. In order to form the bottom plate 4 of the cathode tube, a measured amount of molten alkali-resistant material is introduced into the metal container 1 into which a complete air cathode consisting of a prone catalytic layer 4, hydrophobic cover layer 2, current cathode collector 6, separation layer is inserted. 2 of the cathode contact 8 and the air distribution layer 10. As casting compounds, asphalt, paraffin or other alkaline-resistant materials are used. Two-component encapsulating materials, such as epoxy or methyl methacrylate encapsulating materials, can also be used to form the cathode tube base 4. The air cathode consists of a prime catalyst layer 6, a cathode current collector 6, a hydrophobic cover layer 2 and a cathode strip or wire contact Q which is resistively stabbed to a current collector 6, a cathode and brazed or soldered to a metal vessel. The air cathode is formed, for example, by activated carbon partially hydrophobized by polystyrene, polyethylene or polytetrafluoroethylene. Activated carbon can be activated by metals or compounds that catalyze the electrochemical reduction of oxygen. The hydrophobic opaque layer 2d consists of microporous polyethylene, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene or a hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer. The current collector & cathode consists of nickel-plated ooel or nickel mesh. The cathode is prepared in flat form by compressing the prilling catalytic branch of the cathode current collector 6 and the hydrophobic coating layer 2 and applying a layer of e.g. molten atactioc polypropylene on both sides of the cathode at a distance of 1/10 of the cathode distance. and coupling means for rolling the cathode into a sleeve shape. Other thermoplastic materials such as polyethylene, polystyrene or alkaline-resistant adhesives such as epoxy or methyl methacrylate encapsulants can also be used. It is advantageous to roll the separation layer 2 ^{and the air} distribution layer 10 together with the cathode. For example, a non-woven polyamide, polypropylene or other porous materials resistant to alkaline electrolyte may be used as the release layer. For the lower base 4 of the cathode cavities to solidify

198 SOI198 SOI

Isy se připájí nebo přiboduje kontakt g katody ke kovové nádobce χ, vnitřek katodová dutinky ee naplní vhodným množstvím gelová zinková anody XX, složená z práškového zinku a alkalického KOH elektrolytu e gelovaoí přísadou, jako je například Škrob, karboxymetyloelulóza, kyselina polyakrylová, nebo jejioh směs. Do zinková gelová anody ee veune anodový kolektor 12 složený z kolektorového pleohu svinutého do tvaru dutinky, která je na jednom konoi vsunuta do dolní uzavírací mističky 13 a na druhém konoi obepíná horní uzavírací mlátičkuIsy is soldered or contacted with a cathode contact to a metal container χ, the inside of the cathode cavity ee is filled with a suitable amount of a zinc anode XX gel composed of zinc powder and an alkaline KOH electrolyte and a gelling additive such as starch, . Into the zinc gel anode ee veune is an anode collector 12 composed of a collector skin folded in the form of a tube, which is inserted in one bottom into the lower closing plate 13 and on the other end encircles the upper closing threshing machine

14. Anodový kolektor 12 může být například z mosazného nebo bronzového plechu, nebo ooelováho bezporézně oínovaného pleohu. Dolní uzavírací mistička 13 a horní uzavírací mistička 14 mohou být z téhož materiálu jako anodový kolektor 12. nebo z plastioká hmoty, jako například polyetylén nebo polystyren. Uvnitř anodového kolektoru 12 je umístěn absorpční materiál14. The anode collector 12 may, for example, be made of brass or bronze sheet, or of an oily porous non-porous skin. The lower shut-off cup 13 and the upper shut-off cup 14 may be of the same material as the anode collector 12 or of a plastics material such as polyethylene or polystyrene. An absorbent material is disposed within the anode collector 12

15. který pohlcuje a kapilárními silami váže elektrolyt vytlačený vlivem ohjemovýoh změn anody během elektrochemické oxidaoe něho samovolné vodíková koroze zinku z gelové zinková anody χχ. Součástí anodového kolektoru je mezikruží a anodový kontakt 17. elektrioký spojený s anodovým kolektorem 12. Mezikruží 16 obepíná těsně anodový kolektor 12 a vnějěí průměr má takový, aby jej bylo možná volně zasunout do katodová dutinky se separační vrstvou g. Po zasunutí kompletu anodového kolektoru do zinkové anody 11 s gelovým elektrolytem ae vytvoří zalitím horní dýnko 18 katodové dutinky. K jeho vytvoření je možné použít etejnýoh materiálů, kterýoh bylo použito k tvorbě spodního dýnka g katodová dutinky.15. which absorbs and capillary forces the electrolyte displaced by the volumetric anode changes during electrochemical oxidation of spontaneous hydrogen zinc corrosion from the gel zinc anode χχ. The anode collector comprises an annular ring and an anodic contact 17 electrically connected to the anode collector 12. The annular ring 16 encircles the anode collector 12 and has an outer diameter such that it can be inserted freely into the cathode tube with a separating layer g. the zinc anodes 11 with a gel electrolyte and are cast by casting an upper base 18 of the cathode tube. To make it, it is possible to use the same materials which were used to form the bottom plate g of the cathode tube.

Po zatuhnutí použitého materiálu se na kovovou nádobku X nasadí izolační mezikruží 19. která elektrioký izoluje kovovou nádobku X a dýnko 20 článku, tvoříoí záporný pól článku.After the material has set, an insulating annulus 19 is placed on the metal container X, which electrically insulates the metal container X and the cell base 20, forming the negative pole of the cell.

Před odporovým nabodováním anodového kontaktu 17 na dýnko 20 článku se do prostoru mezi . horní iýako 18 katodová dutinky a dýnko 20 článku vloží několik vrstev stejného absorpčního materiálu 25. který byl použit do dutinky anodového kolektoru Xg. Pro tento účel lze použít například buničitou vatu, filtrační papír, a podobně. Dýnko 20 článku je k nádobce X staženo přes izolační mezikruží 19 smršťovací hadičkou 21· s otvory 22. která těsně obepíná kovovou nádobku χ buS přímo, nebo přes hydrofilní porézní vrstvu 23. V době skladování článku j sou otvory g pro přístup vzduchu a otvory 22 ve smršťovací hadičce 21 zaslepeny neporézní samolepicí páskou 24. která se strhává až před uvedením článku do činnosti.Before the resistive imposition of the anode contact 17 on the cell base 20, the space between the anode contact 17 and the cell 20 is removed. the upper cathode tube 18 and the cell base 20 insert several layers of the same absorbent material 25 that was used in the anode collector tube Xg. For example, cellulose wadding, filter paper, and the like can be used for this purpose. The cell stem 20 is pulled to the container X through an insulating annulus 19 with a shrink tube 21 with openings 22 which tightly encircles the metal container χ either directly or through the hydrophilic porous layer 23. At the time of storage of the cell j there are air openings g and openings 22. in the shrink tube 21 is blinded by a non-porous self-adhesive tape 24 which is torn off before the cell is actuated.

Výhodou konstrukčního řešení podle vynálezu je vytvoření volného prostoru v dutině anodového kolektoru Xg, do nějž může pronikat elektrolyt, vytlačovaný ze zinková gelová anody 11 vlivem zvětšení objemu anody, která je způsobeno vznikajícím vodíkem při samovolné korozi zinku v alkalickém elektrolytu nebo vlivem objemových změn anody během elektrochemická oxidaoe zinku.The advantage of the construction according to the invention is to create a free space in the cavity of the anode collector Xg into which the electrolyte extruded from the zinc gel anode 11 can penetrate due to the increase in anode volume caused by hydrogen evolution due to spontaneous corrosion of zinc electrochemical zinc oxide oxidation.

Elektrolyt je absorbován v absorpčním materiálu Xg, umístěném v dutině anodového kolektoru 'Xg, přičemž vzduch z této dutiny může opouštět článek oestou mezi horní uzavírací mističkou 14 a anodovým kolektorem Xg, a dále mezi izolačním mezikružím Xg, dýnkem gg článku a smršťovací hadičkou 21. Tímto je zabráněno vzniku přetlaku uvnitř článku. Případný únik elektrolytu z dutiny anodového kolektoru 12 je jištěn několika vrstvami absorpčního materiálu gg, který zamezí úniku elektrolytu z článku. Limitní proud článku lze ovládat počtem, rozmístěním a plošným průřezem otvorů g pro přístup vzduohu v kovová nédoboe X, přičemž otvory 22 ve smršťovací hadičce 21 jsou rozmístěny tak, aby jejioh středy souhlasily ee středyThe electrolyte is absorbed in absorbent material Xg located in the cavity of the anode collector Xg, where air from the cavity can exit the cell between the upper closure plate 14 and the anode collector Xg, and between the insulating annulus Xg, the cell gg and shrink tube 21. This prevents overpressure inside the cell. Any electrolyte leakage from the anode collector cavity 12 is protected by several layers of absorbent material gg to prevent leakage of electrolyte from the cell. The cell limit current can be controlled by the number, spacing and cross-section of the air access openings g in the metal container X, the openings 22 in the shrink tubing 21 being spaced so that its centers coincide with the centers

198 501 otvorů 2 v kovové nádobce i a jejloh plošný průřez je stejný nebo větší než plošný průřez otvorů 2 ▼ kovové nádobce198 501 of the openings 2 in the metal container 1 and its cross-sectional area is equal to or greater than the cross-sectional area of the openings 2 ▼ metal container

Elektroohemloký článek zinek-vzduoh velikosti R 20 podle normy IEC o průměru 31 nm a výěoe 62 mm poskytuje při nepřetržitém vybíjení přee odpor 5 až 15Λkapacitu 18 až 22 Ah při průměrném napětí 1,1 až 1,2 V, oož odpovídá měrné kapaoltě 380 až 470 Ah/dm\ Při hmotnosti článku 95 g to odpovídá měrné kapacitě 190 áž 230 Ah/kg.Electro-silent zinc-air cell size R 20 according to IEC standard of 31 nm diameter and 62 mm height provides 5 to 15Λ capacitance of 18 to 22 Ah at continuous discharge over an average voltage of 1.1 to 1.2 V, which corresponds to a specific capability of 380 to 470 Ah / dm \ With a cell weight of 95 g, this corresponds to a specific capacity of 190 to 230 Ah / kg.

Konetrukol elektrochemického článku zlnek-vzduoh podle vynálezu lze použít i pro Jiné typy váloovýoh článků podle normy ISO.The conjugate of the electrochemical cell-air cell according to the invention can also be used for other types of cylindrical cells according to the ISO standard.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

An electro-silent zinc-air cell, characterized in that its air cathode is in the form of a cylindrical cavity forming a cylindrical wall of the cell, and the anode collector (12) of the zinc anode is formed by a cylinder-shaped sheet. a sealing plate (13) and is provided with an opening for the passage of gases.

2. The electro-silent cell of claim 1, wherein its air cathode is rolled into a cylindrical sleeve of a flat cathode, the joint overlapping the surface being glued with an alkali-resistant adhesive or sealant.

Electrochemical cell according to Claims 1 and 2, characterized in that the cavity of the anode collector (12) of the zinc anode is filled with absorbent material (15).

Electro-silent cell according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the lower base (4) of the cathode tube and the upper base (18) of the cathode tube are made of cast alkaline material, the anode collector (12) passing through the upper base (18). .

Electro-silent cell according to Claims 1 to 4, characterized in that there is an air distribution pipe (10) between the hydrophobic air cathode cover layer (7) and the metal container (1).

6. Electro-silent cell according to claims 1 to 5, characterized in that in the metal container (1) there are air supply openings (3) whose centers ee cover the centers of the openings (22) in the shrink tubing (21) having at least the same cross-sectional area as the bores (3) in the metal container (1), but the number, location and cross-sectional area of the openings is a controllable electrical current limit.