CS198370B1

CS198370B1 - Treatment of materials flushed from molten aluminium

Info

Publication number: CS198370B1
Application number: CS150175A
Authority: CS
Inventors: Milan Novak; Richard Kafka; Marian Zorkoczy; Tibor Druga
Original assignee: Milan Novak; Richard Kafka; Marian Zorkoczy; Tibor Druga
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1980-06-30

Description

Vynález se týká způsobu zpracování stěrů stáhnutých z roztaveného hliníku a jeho slitin, to znamená komplexního zužitkování materiálu, který se vznáší na povrchu roztaveného hliníku a jeho slitin, nebo se usazuje na stěnách pecí, kde se taví hliník, anebo se sbírá v tekutém stavu a připravuje se na odlévání.The invention relates to a method of treating smear stripped from molten aluminum and its alloys, that is to say the complex recovery of material that floats on the surface of molten aluminum and its alloys, or settles on furnace walls where aluminum is melted or collected in a liquid state; preparing for casting.

Před odléváním hliníku nebo i jinou manipulací s ním, stahuje se z povrchu tekutého kovu šedý pórovitý aglomerát — stěr, který obsahuje mimo hliník ještě různé chemické látky. Tyto chemické látky obsahují především kysličník hlinitý, fluorové soli, karbidy a nitridy hliníku a proměnlivé množství jiných chemických látek, jejichž kvalitativní a kvantitativní zastoupení závisí na složení zpracovávaného kovu, způsobu rafinace, popřípadě na druhu použitých vycezovacích solí a podobně.Before casting or otherwise manipulating aluminum, a gray porous agglomerate - a smear that contains various chemical substances besides aluminum - is pulled off the surface of the liquid metal. These chemicals mainly comprise alumina, fluorine salts, aluminum carbides and nitrides and varying amounts of other chemicals, the qualitative and quantitative content of which depends on the composition of the metal to be treated, the refining process, the type of curing salts used and the like.

Ze stěrů se dnes převážně získává pouze část kovového hliníku, a to tak, že se stěry rozdrobí, popřípadě chladí a zároveň rozdružují, dále se mechanicky dělí na frakce, z nichž hrubozrnné obsahují převážně kovový hliník s různým obsahem původních chemických látek a jemnozrnné, obsahující převážně výše uvedené látky s menším množstvím jemnozrnného kovového hliníku. Jemnozrnné frakce stěrů se většinou nezužltkovávají, nebo se zužitkovávají v malé míře a neefektivně, například na desoxidaci ocelí, na výrobu exotermických směsí, dále se používají jako plnidla do některých barev a jiných materiálů a podobně. Pokusy s přímým přidáváním zmíněných chemických látek do elektrolytu Heroult-Hallova hliníkového elektrolyzéru, který je v podstatě taveninou kryolitu a kysličníku hlinitého, nebyly úspěšné, a to proto, že karbidy a nitridy obsažené ve stěrech jsou považovány za škodlivé příměsi, tvořící usazeniny na dně katód hliníkových elektrolyzérů a také zhoršují kvalitu vyráběného hliníku a dále proto, že jemný reaktivní hliník při přímém dávkování stěrů do elektrolytu hoří na jeho povrchu, což zvyšuje ztráty na solích obsahujících fluor. Uvedené škodlivé příměsi je většinou možné odstranit ze stěrů i dlouhodobým působením suché vodní páry. Při dávkování takto upravených stěrů do elektrolytů Heroult-Hallových elektrolyzérů dochází ke zvýšeným ztrátám fluoru, který uniká ve formě fluorovodíku následkem vzájemných chemických reakcí mezi hydráty, obsaženými ve sterech a fluorovými složkami elektrolytu, jakož i následkem hoření jemnozrnného hliníku na povrchu elektrolytu. Odstranění chemicky vázané vody ze stěrů si vyžaduje vysokou kalcinační teplotu a je spojené s únikem fluoru ze stěrů.Nowadays, only a part of metallic aluminum is obtained from the swabs by crushing, cooling or separating the swabs, and further mechanically dividing them into fractions, of which coarse grains contain predominantly metallic aluminum with a different content of original chemicals and fine grains containing predominantly the aforementioned substances with less fine-grained metallic aluminum. Fine-grained swab fractions are usually not yellowed or used to a small extent and inefficiently, for example for the deoxidation of steels, for the production of exothermic mixtures, further used as fillers in some paints and other materials and the like. Attempts to directly add these chemicals to the electrolyte of Heroult-Hall aluminum electrolyzer, which is essentially a melt of cryolite and alumina, have not been successful because the carbides and nitrides contained in the swabs are considered to be harmful impurities forming deposits on the bottom of the cathodes. and also deteriorate the quality of the aluminum produced, and furthermore, because the fine reactive aluminum burns directly on the surface of the electrolyte when dosed directly into the electrolyte, increasing losses on fluorine-containing salts. These harmful impurities can usually be removed from swabs by long-term exposure to dry water vapor. The dosing of the treated smears into the electrolytes of the Heroult-Hall electrolytic cells results in increased losses of fluorine leaking in the form of hydrogen fluoride due to the chemical reactions between the hydrates contained in the steres and the fluorine components of the electrolyte as well as the burning of fine grain aluminum on the electrolyte surface. Removal of chemically bound water from swabs requires a high calcination temperature and is associated with the escape of fluorine from swabs.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob zpracování stěrů stáhnutých z roztaveného hliníku a jeho slitin, a to jemnozrnného podílu po oddělení hrubozrnného podílu podle vynálezu, jehož podstatou je, že se jemnozrnný podíl podrobí dvoustupňovému zpracování, a to nejprve působení horké vody o teplotě 60 až 95 °C po dobu 10 až 24 hodin až se pH ustálí mezi 9 až 13 a únik vznikajících plynů se podstatně sníží a poté se přidá zředěná kyselina fluorovodíková 1 až 20procentní s výhodou získaná zachycováním plynných exhalátů vznikajících při elektrolytické výrobě hliníku, přičemž se teplota směsi opět udržuje při teplotě nejvýše 95 °C po dobu 2 až 24 hodin a po skončení reakce se nadbytek kyseliny fluorovodíkové zneutralizuje na pH 6,5 až 7,5 a zahuštěný rmuť se suší při teplotě 200 až 300 °C.These drawbacks are eliminated by the method of treating smears stripped from molten aluminum and its alloys, namely the fine-grained portion after separation of the coarse-grained portion according to the invention, which consists in subjecting the fine-grained portion to a two-stage treatment, first with hot water at 60-95 ° C. for 10 to 24 hours until the pH has stabilized between 9 to 13 and the resulting gas leakage is substantially reduced, and then 1 to 20 percent dilute hydrofluoric acid, preferably obtained by trapping gaseous pollutants produced by electrolytic aluminum production, is added, maintaining the temperature again at a temperature of not more than 95 ° C for 2 to 24 hours and after completion of the reaction, the excess hydrofluoric acid is neutralized to a pH of 6.5 to 7.5 and the concentrated mercury is dried at a temperature of 200 to 300 ° C.

Další podstatou vynálezu je, že nadbytek kyseliny fluorovodíkové se neutralizuje alkalickým roztokem, který se vytvořil v prvním stupni při působení horké vody.It is a further object of the invention that the excess hydrofluoric acid is neutralized by the alkaline solution formed in the first stage under the action of hot water.

Výhodou řešení podle vynálezu je možnost použití výsledného produktu znovu v procesu primární výroby hliníku jako směsného produktu kysličníku hlinitého se solemi obsahujícími fluor.An advantage of the solution according to the invention is the possibility of using the resulting product again in the primary aluminum production process as a mixed product of alumina with fluorine-containing salts.

Při působení horké vody na jemnozrnné podíly stěrů začnou probíhat následující reakce:The following reactions begin to occur when hot water acts on fine-grained swabs:

AUCs + 12H₂O = 3CH4 + 4A1(OH)3AUCs + 12H ₂ O + 3CH4 = 4A1 (OH) 3

AI2N2 + 6H2O = 2NH3 + 2A1(OH)3Al 2 N 2 + 6H 2 O = 2NH 3 + 2 Al (OH) 3

2A1 + 4H₂O + NaOH = 3Hj + NaAltk + + A1(OH)32A1 + 4H ₂ O + NaOH = 3H 3 + NaAltk + + Al (OH) 3

Průběh těchto reakcí je charakteristický z rmutu unikajícími plyny, jejichž množství se s časem zmenšuje. Když únik plynů je již jen málo intenzívní, stáhne se zásaditý roztok a přidá se zředěná kyselina fluorovodíková v mírném přebytku, jejíž množství závisí na složení stěrů a jejich množství. Přitom ve rmutu probíhají při teplotě nejvýše do 95 °C tyto reakce:The course of these reactions is characterized by the mash escaping gases, the amount of which decreases with time. When the gas leakage is no longer intense, the alkaline solution is withdrawn and diluted hydrofluoric acid is added in a slight excess, the amount of which depends on the composition of the swabs and their amount. In the mash, the following reactions take place at temperatures not exceeding 95 ° C:

A1(OH)3 + 3HF = AIF3 + 3H₂OA1 (OH) 3 + 3HF = AlF 3 + 3H ₂ O

AI2N2 + 6HF = 2NHs + 2A1F3Al2N2 + 6HF = 2NH5 + 2AlF3

AhCs + 12HF = 3CHí + 4A1F3AhCs + 12HF = 3CHi + 4AlF3

NaAlOa + 4HF = NaF + AlFs + 2H₂ONaAlOa + 4HF = NaF + AlFs + 2H ₂ O

2A1 + 6HF = 3H2 + 2A1F32A1 + 6AF = 3H2 + 2A1F3

Také v tomto případě je ukončení reakcí indikováno zmenšujícím se množstvím z reakční směsi unikajících plynů. Průběh uvedených reakcí je ve skutečnosti o něco složitější a vzniká při nich celá škála fluorohlinitanů. Přebytek kyseliny fluorovodíkové, jak již bylo řečeno, může se neutralizovat alkalickým roztokem, vznikajícím při reakci stěrů s horkou vodou nebo jinou vhodnou alkálií. Rozsah koncentrace kyseliny fluorovodíkové v rozmezí 1 až 20 % je volen tak, aby přílišné zředění neprodlužovalo dobu rozkladu a horní hranice v konkrétním případě závisí na zvládnutí kinetického průběhu reakcí. Jejich průběh je totiž spojený s uvolňováním tepla, a proto je možné pracovat tak, že po začátečním zahřátí rmutu, nejlépe parou, se obsah pogumované reakční nádrže, v níž rozklad probíhá, samovolně zahřívá, avšak pouze do té míry, aby její teplota nepřekročila 95 °C, protože by došlo k prudkému a nekontrolovatelnému průběhu uvedených reakcí, provázenému značným únikem plynů z reakční směsi a tím k jejímu kypění. Rozklad se také musí provádět tak, aby se zamezilo vytváření výbušné směsi hromaděním unikajících plynů v uzavřeném prostoru. Rmut se dále zahustí například filtrací nebo jiným vhodným způsobem a suší se při teplotě 200, až 300 °C, čímž se získá produkt, který jé v podstatě směsí kysličníku hlinitého, fluoridů a fluorohlinitanů, určitého množství méně reaktivního kovového hliníku a jiných solí a je vhodný k dávkování do Heroult-Hallových hliníkových elektrolyzérů, protože je prakticky zbaven uvedených škodlivých příměsí, zejména karbidů a nitridů. Část nejreaktivnějšího hliníku se rozloží v alkalickém prostředí i při působení kyseliny fluorovodíkové a vzniknou z něj fluorosoli.In this case too, the completion of the reactions is indicated by a decreasing amount of the escaping gas mixture. In fact, the reactions are a little more complex and give rise to a wide range of fluoroaluminates. As already mentioned, the excess hydrofluoric acid can be neutralized by the alkaline solution resulting from the reaction of the swabs with hot water or other suitable alkali. A range of 1 to 20% hydrofluoric acid concentration is chosen such that excessive dilution does not extend the decomposition time, and the upper limit in a particular case depends upon the kinetics of the reactions. Their course is associated with the release of heat, and therefore it is possible to work so that after the initial heating of the mash, preferably steam, the content of the rubberized reaction tank in which the decomposition takes place, but only to such an extent that its temperature does not exceed 95 ° C. ° C because of the violent and uncontrolled course of the reactions, accompanied by a significant leak of gases from the reaction mixture and thus its boiling. The decomposition must also be carried out in such a way as to prevent the formation of explosive mixtures by the accumulation of escaping gases in the confined space. The mash is further concentrated, for example by filtration or other suitable means, and dried at 200 to 300 ° C to give a product which is essentially a mixture of alumina, fluorides and fluoroaluminates, some less reactive metal aluminum and other salts and is suitable for dosing into Heroult-Hall aluminum electrolysers, since it is practically free of the harmful impurities mentioned, in particular carbides and nitrides. Part of the most reactive aluminum decomposes under alkaline conditions, even under hydrofluoric acid, to form fluorosalts.

Příkladné provedení postupu podle vynálezu je následující.An exemplary embodiment of the process of the invention is as follows.

Ke zpracování byly vzaty stery, v nichž byl kovový hliník do velikosti zrna 10 mm oddělen na mechanickém mlecím a třídicím zařízení. Chemické složení frakce pod síty bylo 41 % hmotnostních kovového hliníku, 36 % hmotnostních kysličníku hlinitého, 7 % hmotnostních fluoru, 5 % hmotnostních sodíku, 5 °/o hmotnostních karbidů a nitridů a 6 % hmotnostních připadalo na zbylé přimíseniny. Působením vody se snížil podíl sodíku o 1 °/o hmotnostní a podíl zbylých přimísenin o 2 % hmotnostní přechodem ve vodě rozpustných solí zejména chloridů do roztoku a hydroseparací se původní stěr rozdělil na dvě frakce, a to na hrubozrnnou s velikostí zrn nad 1,2 mm s převládajícím obsahem hliníku, asi 80 °/o celkového množství kovu v původních stěrech, a na jemnozrnnou frakci pod 1,2 mm, která se usazovala v sedimentačně reagenční kónické pogumované nádrži o obsahu 120 m³, přičemž se voda znovu vracela do hydroseparačního procesu. Podíl frakce nad 1,2 mm v této jemnozrnné frakci byl pouze 4 % hmotnostní. Jemnozrnný materiál v nádrži se dále podrobil působení horké vody po dobu 24 hodin při průměrné teplotě 70 °C a pak působení tříprocentní kyseliny fluorovodíkové opět po dobu 24 hodin při téže průměrné teplotě 70 °C. Na 1 tunu stěrů bylo přidáno 30 m^{1 * 3}kyseliny fluorovodíkové zmíněné koncentrace, která byla získána absorpcí fluorových exhalátů z elektrolytické výroby hliníku. Po 24 hodinách, když vývoj plynů byl již nepatrný, zneutralizovala se reakčni směs roztokem z prvního stupně po působení horké vody, a to na pH = 7. Zahřátí rmutu na potřebné teploty bylo prováděno párou, kterou se materiál též míchal. Další míchání po dosažení potřebné teploty se provádělo stlačeným vzduchem. Po neutralizaci se materiál odfiltroval na vakuovém filtru a vysušil v rotační peci při teplotě materiálu na výstupu 250 ° C. Celkový obsah karbidů a nitridů ve vysušeném produktu nepřekročil 0,1 % hmotnostních. Zařízení technologické linky, mimo reagenčních pogumovaných nádrží, nepřichází do styku s kyselinou fluorovodíkovou, a proto nevyžaduje zvláštní povrchovou ochranu.For processing, swabs were taken in which metal aluminum up to a grain size of 10 mm was separated on a mechanical grinding and sorting machine. The chemical composition of the sieve fraction was 41% by weight of aluminum metal, 36% by weight of alumina, 7% by weight of fluorine, 5% by weight of sodium, 5% by weight of carbides and nitrides and 6% by weight of the remaining impurities. The effect of water reduced the proportion of sodium by 1% by weight and the proportion of remaining admixtures by 2% by weight by transition of water-soluble salts, especially chlorides, into solution and hydroseparation, the original smear was divided into two fractions, namely coarse grain with grain size above 1.2 mm with a predominant aluminum content, about 80% of the total amount of metal in the original swabs, and to a fine-grained fraction below 1.2 mm, which settled in a 120 m ³ conjugated rubberized sedimentation tank, returning water to the hydroseparation process. The fraction over 1.2 mm in this fine-grained fraction was only 4% by weight. The fine-grained material in the tank was further treated with hot water for 24 hours at an average temperature of 70 ° C and then with 3% hydrofluoric acid again for 24 hours at the same average temperature of 70 ° C. 30 m ^{1 * 3} of hydrofluoric acid of said concentration was obtained per 1 tonne of swabs obtained by the absorption of fluorine pollutants from the electrolytic production of aluminum. After 24 hours, when the evolution of the gases was slight, the reaction mixture was neutralized with a solution of the first step after treatment with hot water to pH = 7. The mash was heated to the required temperatures by steam, which also stirred the material. Further stirring after reaching the required temperature was carried out with compressed air. After neutralization, the material was filtered on a vacuum filter and dried in a rotary kiln at an outlet temperature of 250 ° C. The total carbides and nitrides content of the dried product did not exceed 0.1% by weight. The equipment of the process line, outside the rubberized reagent tanks, does not come into contact with hydrofluoric acid and therefore does not require special surface protection.

Postup podle vynálezu lze s výhodou použít všude tam, kde stěry neobsahují prvky, které negativně ovlivňují životnost hliníkových elektrolyzérů a čistotu vyráběného kovu, jako je například draslík a měď.The process according to the invention can advantageously be used wherever the swabs do not contain elements which adversely affect the life of the aluminum electrolysers and the purity of the metal to be produced, such as potassium and copper.

Claims

1. A method for processing downloaded dross from the molten aluminum and its alloys, and after separation of fines & coarse proportion, characterized in that the proportion of fine-grained is subjected to two-stage processing, first with hot water at 60 to 95 ^Q C for 10 up to 24 hours until the pH has stabilized between 9 to 13 and the leakage of the resulting gases is substantially reduced, and then diluted 1 to 20 percent hydrofluoric acid, obtained, for example, by trapping gaseous pollutants produced by the electrolytic aluminum production, is added; ° C for 2 to 24 hours and after completion of the reaction, the excess hydrofluoric acid is neutralized to pH

6.5 to 7.5 and the concentrated mash is dried at 200 to 300 ° C.

2. The process of claim 1 wherein the excess hydrofluoric acid is neutralized with an alkaline solution formed in the first step by the action of hot water.