CS198080B1

CS198080B1 - Process for producing N- (cyclohexylthio) phthalimide

Info

Publication number: CS198080B1
Application number: CS712378A
Authority: CS
Inventors: Robert Poor
Original assignee: Robert Poor
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1978-11-01
Publication date: 1980-05-30

Abstract

Vynález sa týká spósobu výroby N-/cyklohexyltio/ftalimidu reakciou ftalimidu draselného, dicyklohexyldisulfidu a chloru.The invention relates to a method of producing N-/cyclohexylthio/phthalimide by reacting potassium phthalimide, dicyclohexyl disulfide and chlorine.

Description

1 198 0801 198 080

Známe spSsoby syntézy tejto látky vychádzajú z cyklohexyltiolu a ftalimidu, pričom sav prvom stupni připraví cyklohexylsulfenylchlorid chloráciou cyklohexyltiolu a v druhomstupni sa cyklohexylsulfenylchlorid kondenzuje ftalimidom v přítomnosti organickej bázy.Known methods of synthesizing this material are based on cyclohexylthiol and phthalimide, whereby cyclohexylsulfenyl chloride is prepared by chlorination of cyclohexylthiol in the first step and cyclohexylsulfenyl chloride is condensed with phthalimide in the presence of an organic base in the second stage.

Podl’a Československého autorského osvedčenia 178735 sa připravuje N-/cyklohexyltio/-ftalimid reakciou draselnej soli ftalimidu so sulfenylchloridom v mólovom pomere 1 až 1,8ku 1, běz použitia organickej bázy.According to the Czechoslovak Authorization No. 178735, N- (cyclohexylthio) -phthalimide is prepared by reacting the potassium salt of phthalimide with sulfenyl chloride in a molar ratio of 1 to 1.8, while using an organic base.

Nevýhodou oboch postupov je, že sa výroba N-/cyklohexyltio/ftalimidu uskutočňujev dvoch stupňoch, kde v prvom sa z cyklohexyltiolu chloráciou připraví cyklohexylsulfenyl-chlorid a v druhom stupni sa kondenzuje ftalimidom draselným. Vážným problémom pri príprave cyklohexylsulfenylchloridu je přesné dávkovanie chlórudo roztoku cyklohexyltiolu.A disadvantage of both processes is that the production of N- (cyclohexylthio) phthalimide is carried out in two stages, whereby cyclohexylsulfenyl chloride is prepared first from cyclohexylthiol by chlorination and condensed with potassium phthalimide in the second step. A serious problem in the preparation of cyclohexylsulfenyl chloride is the accurate dosing of the chloro solution of cyclohexylthiol.

Ak sa přidá menej ako 1 mol chlóru voči 1 molu tiolu, zostáva v reakčnej zmesi vedl’acyklohexylsulfenychloridu i dicyklohexyldisulfid, pri prebytočnom dávkovaní chlóru dochá-dza spravidla k následnej chlorácii cyklohexylsulfenylchloridu. Ďalšou nevýhodou je, že cyklohexylsulfenylchlorid sa musí připravovat pri teplotách-5 až 0 °C z dfivodov malej stability.If less than 1 mole of chlorine is added to 1 mole of thiol, dicyclohexyl disulfide remains in the reaction mixture, followed by chlorination of cyclohexylsulfenyl chloride in excess of chlorine. A further disadvantage is that cyclohexylsulfenyl chloride must be prepared at temperatures from -5 ° C to 0 ° C from low stability systems.

Podl’a AO č. 191385 sa při výrobě N-/cyklohexyltio/ftalimidu připraví cyklohexylsulfe-nylchlorid priamo v prostředí ftalimidu draselného, čo umožňuje okamžitá reakciu medziftalimidom draselným a cyklohexylsulfenylchloridom. Výrobný postup sa realizuje tak, že sa do roztoku dicyklohexyldisulfidu v nepolárnomrozpúšťadle, napr. v chloride uhličitom přidá tuhý ftalimid draselný, alebo jeho suspenziav nepolárnom rozpúšťadle napr. v chloride uhličitom a po dokonalom rozmiešaní sa do tejtozmesi začne pridávať chlór vo formě roztoku v nepolárnom rozpúšťadle, pričom za intenzív-neho miešania reakčnej zmesi dochádza k okamžitej reakcii medzi dicyklohexyldisulfidomá chlórom za vzniku cyklohexylsulfenylchloridu, ktorý vzápStí reaguje s přítomným suspen-dovaným ftalimidom draselným za vzniku N-/cyklohexyltio/ftalimidu a KC1.According to AO No. 191385, cyclohexylsulfonyl chloride is prepared in the preparation of N- (cyclohexylthio) phthalimide directly in the potassium phthalimide, which allows immediate reaction with potassium interimalimide and cyclohexylsulfenyl chloride. The manufacturing process is carried out by adding solid potassium phthalimide or suspensions thereof in a non-polar solvent such as carbon tetrachloride to a solution of dicyclohexyl disulfide in a non-polar solvent such as carbon tetrachloride, and after complete mixing, chlorine is added as a solution in a non-polar solvent. wherein, with vigorous stirring of the reaction mixture, immediate reaction between the dicyclohexyl disulfide chlorine occurs to form cyclohexylsulfenyl chloride which is then reacted with the suspended potassium phthalimide present to form N- (cyclohexylthio) phthalimide and KCl.

Možnost využitia uvedeného postupu je hlavně v diskontinuálnom procese výroby N-/cyk-lohexyltio/ftalimidu.The possibility of using this process is mainly in the discontinuous process of producing N- (cyclohexylthio) phthalimide.

Nevýhody doposia! uvádzaných postupov odstraňuje spfisob podl’a vynálezu, ktorého pod-statou je, že sa do suspenzie ftalimidu draselného o koncentrácii 3 až 20 % hmot. v nepo-lárnom rozpúšťadle za intenzívneho miešania přidává dicyklohexyldisulfid, alebo roztok di-cyklohexyldisulfidu v nepolárnom rozpúšťadle 5 až 60%-ný v mólovom pomere disulfidu k fta-limidu draselnému 1 ku 2, a súčasne sa do suspenzie přidává i chlór alebo roztok chlóruv nepolárnom rozpúšťadle v mólovom pomere chlóru k dicyklohexyldisulfidu 1,0 ku 1,0 až 1,05pričom rýchlosť dávkovania oboch zložiek sa volí tak, aby teplota reakčnej zmesi nepřevýši-la 40 °C, a ďalej sa ponechá reakčná zmes doreagovať za miešania pri teplote 20 až 40 °Cpočas 20 až 240 minút. Ako nepoláme rozpúšťadlo sa pře přípravu suspenzie ftalimidu dra- -selného, roztoku dicyklohexyldisulfidu i roztoku chlóru používá chlorid uhličitý, perchlor-etylén, n-heptán, frakcie benzínu. Koncentrácia ftalimidu draselného v suspenzii je 3 až20 % hmot, výhodné 5 až 12 %. Roztok dicyklohexyldisulfidu sa přidává pri teplote 20 °C.Vedla pridávania dicyklohexyldisulfidu sa přidává i chlór buď plynný alebo výhodnejšie 2 198 080 vo formě roztoku v nepolérnom rozpúšťadle. Je výhodné přidávat roztok chlóru, kterého tep-lota je 0 °C. Reakčná zmes doreaguje po ukončení dávkovania pri teplote 20 až 40 °C počas20 až 240 minút, výhodné pri teplote 28 až 35 °C počas 30 až 120 minút.Disadvantages of so far! According to the present invention, the process of the invention is characterized in that the suspension of potassium phthalimide at a concentration of 3 to 20 wt. in a non-polar solvent, with vigorous stirring, dicyclohexyl disulfide or a solution of di-cyclohexyl disulfide in a non-polar solvent is added at 5 to 60% in mole disulfide to potassium phthalide ratio of 1 to 2, and chlorine or chlorine solution is added to the suspension in a non-polar manner. with a solvent in a molar ratio of chlorine to dicyclohexyl disulfide of 1.0 to 1.0 to 1.05, the rate of dosing of the two components is such that the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C, and the reaction mixture is allowed to react with stirring at 20 to 40 ° C for 20 to 240 minutes. As the solvent is not used, carbon tetrachloride, perchlorethylene, n-heptane, gasoline fractions are used for the preparation of the dicaldehyde phthalimide, dicyclohexyl disulfide and chlorine solutions. The concentration of potassium phthalimide in the suspension is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 12%. The dicyclohexyl disulfide solution is added at 20 ° C. Chlorine is either added to the dicyclohexyl disulfide addition, either gaseous or more preferably 2 198 080 as a solution in a non-polar solvent. It is preferable to add a chlorine solution having a temperature of 0 ° C. The reaction mixture reacts at 20 to 40 ° C for 20 to 240 minutes, preferably at 28 to 35 ° C, for 30 to 120 minutes, at the end of dosing.

Ddležitým predpokladom úspěšného prevedenia postupu je, aby sa dávkovanie chlóru dosuspenzie ftalimidu uskutočnilo až po nadávkovaní časti dicyklohexyldisulfidu cca 10 % hmot.z celkového množstva, pričom sa proces musí viesť tak, aby v reakčnej sústave bol neustáleprebytok dicyklohexyldisulfidu voči přidávanému chlóru. Až po ukončení pridávania dicyklo-hexyldisulfidu sa postupné dodávkuje i chlór v mol. pomere k disulfidu 1 ku 1. Výhodou postupu je, že sa připraví pri výrobě N-/cyklohexyltio/ftalimidu cyklohexyl-sulfenylchlorid priamo v prostředí ftalimidu draselného, čo umožňuje okamžitá reakciu me-dzi ftalimidom draselným a cyklohexylsulfenylchloridom. Výhodou postupu podl’a predmetu vynálezu oproti AO č. 191385 je, že sa do suspenzieftalimidu draselného přidává roztok dicyklohexyldisulfidu, připadne priamo dicyklohexyldi-sulfid, čím sa znížili objemy používaných rozpúšťadiel a zvýšili sa koncentrácie reagujú-cich zložiek pri výrobě N-/cyklohexyltio/ftalimidu.An important prerequisite for the successful implementation of the process is that the dosing of the chlorine of the phthalimide suspension is effected only after the portion of the dicyclohexyl disulfide has been dosed with about 10% by weight of the total amount, with the process having a constant dicyclohexyl disulfide against the added chlorine. Only after the addition of the dicyclohexyl disulfide, chlorine is also fed sequentially in mole. The advantage of the process is that cyclohexyl sulfenyl chloride is prepared in the preparation of N- (cyclohexylthio) phthalimide directly in the potassium phthalimide, allowing immediate reaction between potassium phthalimide and cyclohexylsulfenyl chloride. An advantage of the process of the present invention over AO No. 191385 is that a solution of dicyclohexyl disulfide is added to the potassium suspendantimide, optionally dicyclohexyldisulfide is added, thereby reducing the volumes of solvents used and increasing the concentrations of the reactants in the production of N- (cyclohexylthio) phthalimide.

Ak sa postupovalo podl’a AO č. 191385, koncentrácia dicyklohexyldisulfidu v násadě ne-presiahla 10 % hmot. Ak sa postupuje spdsobom podl’a vynálezu, možno do suspenzie ftálimi-du draselného přidávat výhodné koncentrované roztoky dicyklohexyldisulfidu 30 až 60 % hmot.připadne priamo dicyklohexyldisulfid, čím sa značné zmenší objem používaných rozpúštadiel,a tým i nároky na velkost zariadenia. Výhodou postupu podlá vynálezu je, že na základe zníženia objemu rozpúšťadiel pridávkovaní disulfidu sa mdže zvščšit objem rozpúštadla a zníži sa koncentrácia suspenzieftalimidu draselného a zvýši sa rozpustnost ftalimidu draselného. Z hlediska exotermického prejavu reakcie je výhodné dávkovat chlór vo formě roztoku.As described in AO No. 191385, the concentration of dicyclohexyl disulfide in the feed did not exceed 10 wt%. According to the invention, preferred concentrated dicyclohexyl disulfide solutions of 30-60% by weight can be added to the potassium phthalimide suspension, with direct addition of dicyclohexyl disulfide, thereby greatly reducing the volume of solvents used and thus the size of the equipment. An advantage of the process of the invention is that by reducing the volume of solvents by adding disulfide, the volume of solvent can be increased and the concentration of potassium suspendantimide reduced and the solubility of potassium phthalimide increased. In view of the exothermic manifestation of the reaction, it is preferred to dispense chlorine in the form of a solution.

Ak koncentrácia dicyklohexyldisulfidu v reakčnej zmesi presiahne 10 % hmot., je vý-hodné počas pridávania 10 až 15%-ného roztoku chlpru reakčnú zmes chladit, aby sa teplotapočas kondenzácie pohybovala v rozmedzí +5 až + 40 °C. Alebo je možné znížiť reakčnú rých-lost dávkovania dicyklohexyldisulfidu i chlóru tak, že teplota reakčnej zmesi nepresiahne40 °C. Ďalšou výhodou postupu podlá vynálezu je, že možno uskutočnit kondenzáciu strieda-vým přidáváním roztoku dicyklohexyldisulfidu a chlóru do suspenzie, a tento postup možnozopakovat niekolkokrát až do dosiahnutia mol. poměru disulfidu a ftalimidu draselného1 ku 2, čo má niekolko výhod. 'Jednou z nich je, že možno dávkováním jednotlivých komponent regulovat teplotu v reakč-nom systéme a súčasne sa priebežne, presne reguluje dávkovanie disulfidu i chlóru v přís-lušných molových poměroch. Výhodou postupu je, že v štádiu izolácie produktu, po skončení kondenzácie a odstrá-není nezreagovaných surovin v dňsledku používania koncentrovanějších roztokov reagujúcichzložiek sa zmenšil objem rozpúštadla pri zahušťovaní produktu z roztoku. Ďalšou výhodou postupu je, že sa mňže uskutočnit kontinuálně, pričom sa dávkujeftalimid draselný, dicyklohexyldisulfid i chlór v příslušných molových pomeroch takou 3 198 080 rýchlostou, aby teplota reakčnej zmesi nepřevýšila 40 °C a ďalej reakčná zmes doreagujev dalších reakčných nádobách, odkiaT sa vedie na izoláciu produktu.If the concentration of dicyclohexyl disulfide in the reaction mixture exceeds 10% by weight, it is preferable to cool the reaction mixture during the addition of 10-15% chlorine solution so that the temperature of the condensation ranges from +5 to +40 ° C. Alternatively, it is possible to reduce the reaction rate of dicyclohexyl disulfide and chlorine dosages such that the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C. Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to carry out condensation by alternately adding a solution of dicyclohexyl disulfide and chlorine to the suspension, and this process can be repeated several times until moles are obtained. the potassium disulfide / phthalimide ratio of 1 to 2 has several advantages. One of them is that by dispensing the individual components, the temperature in the reaction system can be controlled, and at the same time, the dosage of both disulfide and chlorine is appropriately controlled in appropriate molar ratios. The advantage of the process is that at the stage of product isolation, after condensation and removal of unreacted raw materials, as a result of the use of more concentrated reagent solutions, the solvent volume was reduced when the product was concentrated from the solution. A further advantage of the process is that it can be carried out continuously, with potassium methanephthalimide, dicyclohexyl disulfide and chlorine being dosed at appropriate molar ratios of 3 198 080 at a rate such that the temperature of the reaction mixture does not exceed 40 ° C and further reacted to the other reaction vessels at isolating the product.

Vynález ilustrujú nasledujúce příklady, ktoré však vóbec nevyčerpávajú jeho rozsah.Možnost využitia vynálezu je pri výrobě N-/cyklohexyltio/ftalimidu. Příklad 1The invention is illustrated by the following non-limiting Examples. The present invention may be used in the preparation of N- (cyclohexylthio) phthalimide. Example 1

Do páthrdlej banky opa.trenej KPG miešadlom, teplomerom, chladičom a dvomi prikvapkávacímilievikmi sa nadávkovalo 203>5 g suspenzie ftalimidu draselného 18,5 g /0*1 mol/ a 185 gchloridu uhličitého. Po dokonalom rozmiešaní sa začal přidávat do tejto suspenzie, za mie-šania pri teplote 20 °C roztok dicyklohexyldisulfidu, obsahujúci 11,6 g 0,05 molu v 66 gchloridu uhličitého a vzápfití po přidaní cca 10 % z celkového množstva disulfidu sa začalpřidávat roztok chlóru v chloride uhličitom chladený na 0 °C až + 5 °C obsahujúci 3,6 gchlóru v 15 g chloridu uhličitom. Rýchlost dávkovania sa regulovala tak, aby v reakčnejzmesi bol v přebytku dicyklohexyldisulfid voči přidávanému chlóru. Počas pridávania teplo-ta v reakčnej zmesi postupné vystúpila až na 38 až 39 °C. Po ukončení dávkovania reakčnázmes doreagovala pri teplote 20 °C počas 180 minút. Po odstránení reakciou vznikájúcehochloridu draselného sa filtrát zahustil a zrážal prebytkom benzínu. Filtráciou produktua vysušením sa získalo 23,75 g N-/cyklohexyítio/ftalimidu o t.t. 90 až 93 °C. Konverziadicyklohexyldisulfidu na N-/cyklohexyltio/ftalimid je 91%-ná. Příklad 2To a 5-necked flask crushed with KPG with a stirrer, thermometer, condenser, and two dropping funnels, 203.5 g of a potassium phthalimide suspension of 18.5 g (0.1 mol) and 185 g of carbon tetrachloride were metered in. After complete mixing, a solution of dicyclohexyl disulfide containing 11.6 g of 0.05 mole in 66 g of carbon dioxide was added to this suspension, while stirring at 20 ° C, and a chlorine solution was added immediately after the addition of about 10% of the total disulfide. in carbon tetrachloride cooled to 0 ° C to + 5 ° C containing 3.6 g of chlorine in 15 g of carbon tetrachloride. The dosing rate was controlled so that dicyclohexyl disulfide was added in excess to the added chlorine in the reaction mixture. During the addition of heat in the reaction mixture, it gradually increased to 38-39 ° C. At the end of dosing, the reaction was quenched at 20 ° C for 180 minutes. After removal of the potassium chloride-forming reaction, the filtrate was concentrated and precipitated with excess gasoline. Filtration of the product afforded 23.75 g of N- (cyclohexylthio) phthalimide of m.p. 90-93 ° C. The conversion of adicyclohexyl disulfide to N- (cyclohexylthio) phthalimide is 91%. Example 2

Do banky popísaněj v příklade 1 sa navážilo 18,5 g /0,1 molu/ ftalimidu draselného a při-dalo sa 251,5 g chloridu uhličitého. Suspenzia sa miešala 20 minút pri teplote miestnosti.Potom sa začal prikvapkávať dicyklohexyldisulfid /11,6 g 0,05 mol/ za neustálého miešaniazmesi a súčasne sa začal přidávat i roztok chlóru v chloride uhličitom /3,6 g 0,05 mólchlóru v 17 g CCl^/. Hýchlosť dávkovania sa regulovala tak, aby v reakčnej zmesi bol v pře-bytku dicyklohexyldisulfid voči přidávanému chlóru. Teplota reakčnej zmesi vystúpila na40 °C. Po ukončení dávkovania dvoch komponent sa reakčná zmes miešala ešte 240 minút priteplote 20 °C. Izolácia produktu sa uskutočnila obdobné ako v příklade 1. Získalo sa 24 gN-/cyklohexyltio/ftalimidu o t.t. 90 až 92 °C, čo je temer 92%-ný výtažok. Příklad 318.5 g (0.1 mol) of potassium phthalimide were weighed into the flask described in Example 1 and 251.5 g of carbon tetrachloride was added. The suspension was stirred for 20 minutes at room temperature. Dicyclohexyl disulfide (11.6 g, 0.05 mol) was then added dropwise with stirring, and a solution of chlorine in carbon tetrachloride (3.6 g of 0.05 molar chlorine in 17 g) was added at the same time. CCI ^ /. The dosing velocity was controlled so that dicyclohexyl disulfide was added to the added chlorine in the reaction mixture. The temperature of the reaction mixture rose to 40 ° C. After the two components were dispensed, the reaction mixture was stirred for an additional 240 minutes at 20 ° C. The product was isolated as described in Example 1. 24 g of N- (cyclohexylthio) phthalimide of m.p. 90-92 ° C, which is an almost 92% yield. Example 3

Obdobné ako v příklade 1 a 2 sa do banky navážilo 18,5 g /0,1 mol/ ftalimidu draselnéhoa přidalo sa 105 g chloridu uhličitého. Suspenzia sa dokonale rozmiešala a začal sa při-dávat 43%-ný roztok dicyklohexyldisulfidu obsahujúci 11,75 g dicyklohexyldisulfidu. Při-dalo sa 20 % z celkového množstva roztoku disulfidu a pridávanie sa zastavilo. Ďalej sazačal přidávat roztok chlóru v chloride uhličitom /3,6 g v 35 g CCl^/ z něho sa přidalo20 % a ďalej sa pridávania roztoku chlóru zastavilo, teplota vystúpila na 28 °C. V ďal-šom sa pokračovalo v přidávaní disulfidu a opfiť chlóru. Postup sa opakoval až do nadávko-vania celého množstva disulfidu i chlóru. Ďalej reakčná zmes doreagovala pri 20 °C počas120 minút. Izoláciou sa získalo 24 g N-/cyklohexyltio/ftalimidu o t.t. 90.až 93 °C.Similar to Examples 1 and 2, 18.5 g (0.1 mol) of potassium phthalimide were weighed into the flask and 105 g of carbon tetrachloride was added. The suspension was thoroughly mixed and a 43% dicyclohexyl disulfide solution containing 11.75 g of dicyclohexyl disulfide was added. 20% of the total disulfide solution was added and the addition was stopped. Further, the addition of a chlorine solution in carbon tetrachloride (3.6 g in 35 g of CCl 3) added 20% and the addition of chlorine solution was stopped, the temperature rose to 28 ° C. The addition of disulfide was continued and the chlorine was added. The process was repeated until the entire amount of disulfide and chlorine was added. Further, the reaction mixture reacted at 20 ° C for 120 minutes. Isolation gave 24 g of N- (cyclohexylthio) phthalimide of m.p. 90 to 93 ° C.

Claims

INVENTION 4 188 080

A process for the preparation of N- (cyclohexylthio) phthalimide by reaction of dicyclohexyl disulfide, phthalimido potassium and chlorine, characterized in that a concentration of 3 to 20% by weight of potassium phthalimide is present in the suspension. in a non-polar solvent, dicyclohexyl disulfide, or a solution of dicyclohexyl disulfide in a non-polar solvent in a molar ratio to potassium phthalimide of 2 to 1, is added under stirring, and chlorine or chlorine solution in a non-polar solvent in chlorine to dicyclohexyl disulfide molar ratio of 1 to 1 per rate is added at the same time adding both components corresponding to the reaction mixture temperature of 40 ° C, and further allowing the reaction mixture to react with stirring at 20 to 40 ° C for 20 to 240 minutes.

2. The process according to claim 1, wherein the potassium phthalimide concentration in the non-polar solvent is 5 to 12% by weight.

3. The process according to claim 1, wherein the 10-20% chlorine solution is added at 0 ° C. by adding 5 to 60% dicycloid solution by reacting the reaction at temperature by suspending potassium phthalimide, chlorine. in that the condensation process can be carried out in that the non-polar solvent is chloride

4. Process according to claim 1 to 3 characterized by sahexyl disulfide at 20 ° C.

5. The method of 1 to 4, characterized by 28 to 35 ° C for 30 to 120 minutes.

6. SpdsQb as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein dicyclohexyldisulfide and

7. The method of claims 1 to 5, characterized in that it is discontinuous or continuous. /

8. The process according to claim 1 to 7, wherein the carbonaceous, perchlorethylene is present.