CS197736B1

CS197736B1 - 2,5,8-tris(3-metylfenyl)-tritriazolo<benzén a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CS197736B1
Application number: CS844577A
Authority: CS
Inventors: Svatopluk ZEMAN
Original assignee: Svatopluk ZEMAN
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1980-05-30

Description

Vynález se týká 2,5,8-tris(3-metylfenyl)-tritriazolobenzénu, a způsobu jeho přípravy z 1,3,5-tiaminobenzenu a 3-metylanilínu.

Derivátům tritiazolobenzenu byla a je věnována pozornost jako meziproduktům, respektive produktům speciálních odvětví organické chemie a technologie. Nejschůdnějším způsobem syntézy této skupiny substancí je kopulace diazotovaného aromatického, resp. heterocyklického primárního aminu s 1,3,5-triaminobenzenem s másledující oxidací rezultujícího trisazobarviva síranem mědnatým v prostředí pyridinu. Tak byl syntetizován

2,5,8-trifenyl-tritriazolobenzen, teplota tání 414 “C (Mužík, Allan: Chem. listy 1952, 46, 487), dále 2,5,8-tris(2-metoxyfenyl)- a 2,5,8-tris(4-metoxyfenyl)-tritriazolobenzeny, teplota tání prvního 257 °C a druhého 329 °G (Chmátal, Allan a Mužik: Chem. listy 1958. 52, 948), 2,5,8-tris(5-tetrazolyl)-tritriazolobenzen (Chmátal, Allan a Mužík: Chem. listy 1958, 52, 948) a 2,5,8-tris(4-sulfofenyl)-tritriazolobenzen (Chmátal, Allan a Mužík:Chem. listy 1958, 52, 948).

Z poslední doby pochází popis syntéz 2,5,8-tris(2-nitrofenyl)-tritriazolobenzenu, teplota tání 327 až 328 °C (Ger. Offen. 2311 391; Brit. pat. 1 460 754) a 2,5/8-tris(4-nitrofenyl)-tritriazolobenzénu, teplota tání 360 °G (Ger. Offen. 2 311 391; Brit. pat. 1 460 754).

Nitrací 2,5,8-trifenyltritriazolobenzenu, nebo . 2,5,8-tris-(2-nitrofenyl)-tritriazolobenzenu, nebo 2,5,8-tris(4-nitrofenyl)-tritriazolobenzenu byly připraveny polynitroderiváty (Ger. Offen. 2 311 391; Brit. Pat. 1 460 754), konkrétně:

2.5.8- tris(2,4-dinitrofenyl)-tritriazolobenzen, teplota tání 388 až 390 °C; 2,5-bis(2,4-dinitrofenyl)-8-(2,4,6-trinitrofenyl)-tritriazolobenzen, teplota tání 400 °C; 2-(2,4-dinitrofenyl)-5,8-bis(2,4,6-trinitrofenyl) tritriazolobenzen, teplota tání 400 °C.

Je chráněno použití polynitrovaných derivátů 2,5,8-trifenyltritriazolobenzenu jako UV-stabilizátorů (Ger. Offen. 2 311 391,) a jako tepelně stálých výbušnin (Ger. Offen. 2401652; Brit. pat. 1 460 754).

Zavedení nitroskupiny na benzenové jádro je obecně usnadněno přítomností substituentů na tomto jádře, vykazujících +1—efekt. Takovým substituentem je i metylskupina. Přítomnost této skupiny v poloze 3 fenylů v 2,5,8-trifenyl-tritriazolobenzenu by tedy umožnila přípravu příslušných polynitroderivátů za mírnějších reakčních podmínek.

2.5.8- Tris(3-metylfenyl)-tritriazolobenzén však zatím popsán nebyl, a proto se tento vynález zabývá jeho přípravou. 2,5,8-Tris(3-metylfenyl)-tritriazolobenzén, vedle použití jako surovina pro přípravu příslušných

9 7 7 3 6 polynitroderivátů, může figurovat i jako meziprodukt syntéz dalších speciálních odvětví organické technologie.

Příklad 1 g 3-Metylanilínu, tj. 0,4946 mol bylo rozpuštěno v 130 ml 37,2 % kyseliny chlorovodíkové, tj. 1,579 mol, roztok byl zředěn 130 ml vody a po ochlazení na —5 °G za míchání a přichlazování byl pomalu dávkován roztok 35,2 g dusitanu sodného, tj. 0,510 mol v 80 ml vody. Po dodávkování dusitanu byl po pěti minutách míchání směsí nadávkován roztok 0,5 g močoviny, tj. 0,008 mol ve 150 ml vody tak, aby teplota směsi nepřestoupila 0 °G.

Takto připravený roztok 3-metylbenzendiazoniumchloridu byl pomalu dávkován do směsi, získané z 2 000 ml acetonu a roztoku 23 g trihydrochloridu 1,3,5-triaminobenzénu tj. 0,098 mol, v 800 ml vody, dobře míchané a chlazené na —5 až —10 °C. Současně se započetím nátoku roztoku diazoniové soli bylo zahájeno připouštění jednonormálního roztoku octanu sodného tak, aby s celým objemem prvého dávkovaného roztoku bylo do reakční směsi vneseno právě 1000 ml roztoku octanu sodného. Po nadávkování veškerého množství obou roztoků do reakční směsi byla tato míchána 150 minut při —7 až —4 °C. Po této době bylo jednorázově přidáno 500 ml jednonormálního roztoku octanu sodného a reakční směs ponechána 60 minut za míchání při teplotě +5 až +10 °C. Po 20 hodinách klidu při laboratorní teplotě byl surový, hnědý, 2,4,6-tris(3-metylfenylazo)-l ,3,5-triaminobenzen odfiltrován, pasta na filtru dvakrát promyta á 50 ml vody a ještě vlhká (s 23,6 % hmotn. vody) byla použita v dalším stupni reakce.

Výtěžek trisazobarviva, počítaný na sušinu, činil 38,7 g, což je 81,9 % oproti teorii. Stanovení obsahu dusíku v sušině dalo výsledky:

teoretický obsah dusíku = 26,39 % hmotn. stanovený obsah dusíku — 26,07 % hmotn.

g pasty 2,4,6-tris(3-metylfenylazo)-l ,3,5-triaminobenzénu, obsahující 38,2 g vlastní substance, tj. 0,079 mol, a 11,8 g vody, bylo rozmícháno v 2 500 ml pyridinu, tj. 31,03 mol a k rezultujícímu roztoku byl jednorázově nadávkován roztok 105 g bezvodého síranu mědnatého, tj. 0,6578 mol v 500 ml vody. Reakční směs byla potom 4 hodiny refluxována pod zpětným chladičem, potom byla ochlazena na 30 °C a zfiltrována. Surový produkt na filtru byl promyt 50 ml metylalkoholu, potom 600 ml 50 až 55 °G teplé vody, krátce byl povařen v 400 ml metylalkoholu a rezultující suzpenze za horka byla zfiltrována. Po vysušení rezultovalo 22,8 g surového produktu barvy pletově-růžové, což činí

60,5 % oproti teorii, počítáno na trihydrochlorid 1,3,5-triaminobenzénu.

2,5,8-Tris(3-metylfenyl)-tritriazolobenzen, nerozpustný ve vodě, metylalkoholu a acetonu ani za varu, byl čištěn rozpuštěním surového produktu v minimálním množství 80 až 90 °C teplého dimetylsulfoxidu, filtrací získaného roztoku na horka, tj. 80 až 90 °C a zředěním filtrátu na cca čtyřnásobný objem etylacetátem. Tak byl získán narůžovělý produkt o teplotě tání 298,7 až 299,5 °C.

Pro C₂₇H₂₁N₉ vypočteno: 68,77 %C, 4,49 %H, 26,73% N; nalezeno: 68,43 % G, 4,78 % H, 26,38% N.

Claims

1. 2,5,8-tris(3-metylfenyl)-tritriazolobenzén, strukturního vzorce

CH₃ <qÍ \

N

2. Způsob přípravy substance podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na trihydrochlorid 1,3,5-triaminobenzénu působí zdiazotovaným 3-metylanilinem v množství 3,3 až 5,1 mol, s výhodou 5 mol 3-metylanilinu na 1 mol trihydrochloridu 1,3,5-triaminobenzenu, s následující oxidací rezultujícího intermediátu, 2,4,6-tris(3-metylfenylazo)-1,3,5-triaminobenzenu, síranem mědnatým v množství 4,2 až 12,3 mol s výhodou 8,23 mol síranu mědnatého na 1 mol 2,4,6-tris(3-metylfenylazo)-l,3,5-triaminobenzénu, realizované v prostředí pyridinu, braného do reakce v množství 250 až 400 mol s výhodou 388 mol pyridinu na jeden mol 2,4,6-tris(3-metylfenylazo)-l,3,5-triaminobenzenu, při čemž množství vody, přidané do reakční směsi ve formě roztoku síranu mědnatého, činí 177,4 až 520,0 mol s výhodou 347,6 mol vody na jeden mol 2,4,6-tris-(3-metylfenylazo)-l,3,5-triaminobenzénu.